（无机化学专业论文）酞菁、酞菁锌的结构、电性以及红外光谱的量子化学研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 虹 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：妞导师签名： 中文摘要 在过去的六十多年里，酞菁及其金属配合物的制备及性质表征得到了广泛的 研究。这种化合物具有的强的着色性以及与酞菁环1 8 氕电子体系和金属原子相关的 多种氧化还原性质引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，酞菁配合物以其非同寻 常的光、电、热、磁性质和作为新型的分子导体、分子磁体、分子电子元器件等 功能材料的巨大的应用潜力，更加吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣。 为了更加深入地理解实验结果并对进一步的实验提供理论指导，很多学者在 研究工作中引入量子化学。本文的研究工作主要集中在自由酞菁及其金属配合物 酞菁锌分子的几何构型、电荷分布和振动光谱方面的研究。 本论文用g a u s s i a n 9 8 量化程序包，在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 3 r e ( d ) 基 组，对自由酞菁分子进行了系统的计算和研究。对对称条件限制下的平面型酞菁 分子和非对称条件限制下的非平面型分子的完全优化的几何构型进行了理论研 究，并对它们进行比较，得出了非对称性酞菁分子比较稳定的结论。将计算获得 的酞菁最小能量结构参数与实验所测的晶体数据进行对比，发现二者符合性很好。 这表明在该类大分子的研究工作中，使用该计算方法和选用该基组是非常合适的。 同时，研究了它们的电荷性质和红外光谱。将计算获得的红外光谱与实验获得的 进行了比较，发现两者相关性很好。通过动画辅助和位移量的方法对计算获得的 红外光谱振动模式进行准确的指认，对有争议的指认提出了自己的看法。 本论文还在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 - 3 1 ( d ) 基组对酞菁锌配合物 ( z i l p c ) 的完全优化的几何构型进行了理论研究，并将计算获得的最小能量结构 参数与晶体数据进行比较。同时计算了它的电荷分布和红外振动频率及强度，利 用动画辅助对红外光谱振动模式进行了详细的指认，并将计算获得的红外光谱与 实验数据进行对比，相关性很好，证明在该领域采用该计算方法是有效的。同时， 将z n p c 红外光谱与对称性h 2 p c 进行比较，对传统的经验指认提供了有价值的信 息，并将对进一步研究酞菁类似物及其金属配合物的振动光谱提供帮助。 关键词：酞菁；分子结构；电荷性质：红外光谱：密度泛函理论方法 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i v ec h e m i s t r ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p h t h a l o c y a n i n e sa n dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e do v f f t t h ep a s ts i xd e c a d e s t h i sc l a s so f c o m p o u n d sh a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo f i n t e r e s to f r e s e a r c hb e c a u s eo f t h e i ri n t e n s e c o l o r a t i o na n dd i v e r s er e d o xc h e m i s t r ya s s o c i a t e dw i t hb o t h1 8n - e l e c t r o ns y s t e mo f t h e p h t h a l o c y a n i n er i n ga n dt h ec e n t r a lm e t a la t o m i nr e c e n ty e a r s ，p h t h a l o c y a n i n ec o m - p o u n d sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s to f r e s e a r c hb e c a u s eo f t h eu n i q u ep h o t i c ， e l e c t r i c ，t h e r m a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa sw e l la st h eg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a la s f i m c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha sm o l e c u l a rc o n d u c t o r ，m o l e c u l a rm a g n e t s , m o l e c u l a r e l e c t r o n i cd e v i c e s ，e t c t od e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n go f e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r o v i d et h e o r e t i c a l g u i d a n c ef o rf t l l 曲e re x p e r i m e n t a lr e s e a r c h , m a n yr e s e a r c h e r sd e c i d e d t oi n t r o d u c e q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d i e si n t ot h e i rr e s e a r c l ：lm y r e s e a r c h e sc o n c e n t r a t eo nt h em o l e - c u l a rs t r u c t u r e s ，a t o m i cc h a r g e sa n df u n d a m e n t a lv i b r a t i o nm o d e si nt h ei n f r a r e ds p e c t r a o f m e t a l f r e ep h t h a l o c y a n i n ea n dz i n cp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s s y s t e m a t i cc a l c u l a t i o na n dr e s e a r c ho f p h t h a l o c y a n i n ea n d z i n cp h t h a l o c y a n i n e c o m p l e x z n p c a r e p e r f o r m e d a t t h e l e v e l o f d e n s i t y f u n c t i o n a l b 3 l y p u s i n g t h e 6 - 3 1 0 ( d ) b a s i ss e t sw i t hg a u s s i a n 9 8p r o g r a m b yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so f t w o t y p e so f p h t h a l o c y a n i n e ，o n eo f w h i c hi sr e s t r i c t e dt op l a n a ra n d t h eo t h e rw i t h o u ts u c h r e s t r i c t i o n , w eg e tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h eo n ew i t h o u tp l a n a rr e s t r i c t i o ni ss t e a d i e rt h a n t h eo t h e r o u rc a l c u l a t e dm o l e c u l a rs t r u c r t r eo f m e t a l f r e ep h t h a l o c r a n i n ec o r r e s p o n d s w e l lw i t ht h ex - r a yc r y s t a ld a t a , i n d i c a t i n gt h a tt h eb 3 l y pm e t h o da n dt h e6 - 31 g ( d ) b a s i ss e t sa r ea p p r o p r i a t ef o rc a l c u l a t i n gp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s w eh a v ea l s o s t u d i e dt h ei rs p e c t r u ma n dc h a r g ed i s t r i b u t i o n t h ec a l c u l a t e di rv i b r a t i o n a lm o d e s f o rp h t h a l o c y a n i n ea r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i la n dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s , a n dw eh a v ef o u n dt h a tt h e i rc o r r e l a t i o n sa 聪v e r yg o o d d e t a i l e da s s i g n m e n t so f t h ei r s p e c t r u mo f p h t h a l o c y a n i n eh a v ea l s ob e e nm a d eb a s e do nt h ea s s i s t a n c eo f t h e a n i m a t e dp i c t u r e sa n dt h es h i f l so f a t o m s s o m en e wa s s i g n m e n t sa b o u tt h ed i s p u t e d p e a k sa r eg i v e n h e r e 2 at h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no f t h ef u l l yo p t i n l i z e dg e o m e t r i e so f t h ez i n cp h t h a l o - c y a n i n ec o m p l e x z n p cb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lb 3 l y pl e v e lu s i n gt h e6 - 3 1 g ( d ) b a s i ss e t sh a sb e e nc o n d u c t e d t h eg o o dc o n s i s t e n c yb e t w e e no u rc a l c u l a t e ds t r u c t u r a l p a r a m e t e r sa n dt h ex - r a yc r y s t a la n a l y s i sd a t ac l e a r l yi n d i c a t e st h a tt h em e t h o da n d b a s i ss e t sc h o s e nh e r ea r es u i t a b l ef o rz n p c w eh a v ea l s oc a l c u l a t e dt h ei rs p e c t r aa n d a t o m i cc h a r g e s d e t a i l e da s s i g n m e n t so f z n p ci nt h ei rs p e c t r u mh a v eb e e nm a d eb a s e d o nt h ea s s i s t a n c eo f a n i m a t e dp i c t u r e s g o o dc o n s i s t e n c i e sb e t w e e nt h ec a l c u l m e da n d e x p e r i m e n t a li rs p e c t r av e r i f yt h e9 0 0 dp e r f o r m a n c eo f t h eb 3 l y p m e t h o da n dt h e 6 - 3 1 g ( d ) b a s i ss e t su s e df o rz n p ca g a i n t h ei n f r a r e df r e q u e n c i e sa n di n t e n s i t i e so f h 2 p ca n dz j l p ch a v eb e e nc o m p a r e d o u r p r e s e n tw o r kh a sg i v e nv a l u a b l ei n f o r m a t i o n t ot h et r a d i t i o n a le m p i r i c a la s s i g n m e n t a n dw i l lb eh e l p f u lf o rf i l r t h e ri n v e s t i g a t i o no f t h ev i b r a t i o ns p e c t r ao f p h t h a l o c y a n i n e a n a l o g u e sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s ， k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ；m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ；c h a r g ed i s t r i b u t i o n ；i rv i b r a t i o n a l s p e c t r a ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l e l a t i o n 3 p c p o t h 2 p c z 吐c 4 酞菁 卟啉 酞菁分子 酞菁锌分子 符号说明 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 酞菁类化合物的研究概述 酞菁作为一类重要的有机功能材料是在意外事故中被人们发现的。最初是 b r a u m 和t c h e m i a c 两人于1 9 0 7 年在一次实验中偶然得到了，但当时并没有给出 它的化学结构也没命名【i 】。1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂的g r a n g e m o u t h 车间在用大量 的邻苯二甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道的破裂使反应直接 暴露在钢制的管道外壳中，人们发现在白色的邻苯二甲酰亚胺中出现了一些蓝色 的杂质，这些杂质由于具有鲜艳的颜色且对空气甚至酸碱具有高稳定性，所以后 来被分离出来作为一种染料【2 棚。直到1 9 3 3 年英国著名的学者l i n s t e a d 教授创造 了酞菁这一新名词。它是由n a p h t h a ( 石脑油) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生 而成的。那时l i n s t e a d 教授正致力于研究一类由无色的邻氰基苯甲酰胺受热后生 成的深蓝色物质，在用综合分析法测定了该物质的结构后，l i n s t e a d 教授便使用 p h t h a l o c y a n i n e 这个新名词来描述这类新化合物。两年后，r o b e r t s o n 教授用x 射 线衍射分析的方法，对酞菁及几个金属酞菁( 包括镍酞菁、铜酞菁和铂酞菁) 的单 晶进行结构分析，所得的结果与l i n s t e a d 教授的结果完全致，从而使酞菁的化 学结构得到了进一步的证实。从此，酞菁以及金属酞菁的化学结构才为世人所知， 对酞菁类化合物的研究与开发也开始进入了一个崭新的阶段i 】。 x 一射线结构分析结果表明，酞菁化合物是含有以氮相连的四个吡咯的类卟啉 化合物( 如图1 ) ，是自然界中天然存在的卟啉的类似物，具有对称的c ：h 结构，与卟 啉的很多性质十分类似。两者的不同之处就在于周边是否有苯环和四 i m e s o 位上 是碳还是氮，所以酞菁有时也被称为四苯基取代四氮杂卟啉。与卟啉样，酞菁 由于其特有的1 8 丌电子共轭大环体系，符合休特尔规则而具有芳香性。 酞菁共轭大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，取代基可 以相同也可以不同，可以是烷基、烷氧基、烷硫基或氨基，也可以是其他脂肪烃 或芳香烃。所以在酞菁环上一共有1 6 个可取代的位置( 如图2 ) ，其中2 、3 、9 、 l o 、1 6 、1 7 、2 3 、2 4 被称为周边位置( p - s i t e ) ，l 、4 、8 、1 l 、1 5 、1 8 、2 2 、2 5 为 非周边位置( n p s i t e ) 。取代基的位置和种类大大影响着酞菁的物理和化学性质。 未取代的酞菁聚集明显，所以没有固定的溶点，溶解度极差；相反，取代酞菁溶 5 山东大学硕士学位论文 解度明显提高，也有相应的固定溶点。如非周边取代的酞菁溶解度一般要大于周 边取代的酞菁，而且其典型吸收( o - b a n d ) 的位置也相对红移；带有球状取代基的 酞菁的溶解度要大于脂肪链取代的酞菁。根据取代基的亲疏水性，又可把酞菁分 为水溶性酞菁和脂溶性酞菁。酞菁的颜色主要决定于它的强吸收带( q 带) ，通过在 酞菁的周边位置进行取代或者扩展其北共轭体系( 如萘菁、葸菁) ，可以使吸收位 置从7 0 0 n m ( 1 ! 金属酞菁) 红移到近红外区域。 酞菁共轭大环的中心可以是空心，也可以是络合金属。对于过渡型金属，一 般形成单层酞菁配合物，而离子半径较大、配位数也较大的一些金属如稀土金属 酞菁却以夹心三明治型配合物的形式存在( 如图3 ) 。 酞菁( p c ) 及其金属配合物o v i p c ) 因其骨架结构特征和可通过选择中，i l , 离子、轴 向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装得到具有特殊 的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料，而引起了化学家和材料学家的浓 厚兴趣【6 j 。 6 酰普 r ： 图l 酞菁伊c ) 和卧啉( p o d 的结构 卧棒 图2 酞菁取代基的位置 山东大学硕士学位论文 图3 三明治型二层稀土酞菁配合物 1 9 4 0 年，b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对铜酞菁的实验，初步证明有机固体可 以做为电子半导体 7 1 。1 9 7 0 年，k y o t o 大学的n a t s uu y e d a 和t a k a s h ik o b a y a s h i 发现 酞菁可以承受高分辨率电镜所用的强电流，又使酞菁成为第一个得到了分子级和 亚分子级分辨图像的有机分子嗍。最近，n o r t h w e a s t 大学的m a r k s 和h o f f m a n i t 正实， 由酞菁和碘组成的晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电性【9 】。由于酞菁在形成 电荷转移化合物时，其电导率明显提高，所以该化合物可以作为电传感器来检测 有毒或氧化性气体【1 0 1 a t v a r t a n y a n1 9 4 8 年报导，酞菁在光照下同样可以提高其 电导率，显示了酞菁作为光导材料的巨大潜力l l ”。当今，酞菁的光导性质已经应 用到复印机和激光打印机中1 2 1 ，酞菁同样也具有制成伏打电池的应用前景 1 3 , 1 4 ， 另外，酞菁作为光盘的有效层要比氰类染料更稳定【1 5 1 。总之，酞菁化合物的应用 领域非常广泛，已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、太阳能电池 材料、光盘信息记录材料、气体传感器、电子照像材料、液晶显示材料、非线性 光学材料、燃料电池中的电催化材料、激光技术中的红外染料和低维金属、导电 聚合物等。 近年来，人们对对称和非对称的具有高度三维共轭结构的二层和三层三明治 型稀土或锆、铪、钍、铀金属卟啉、酞菁配合物m ( p ”) 2 和m 2 ( p ) 3 等也进行了 深入细致的研究【幡1 9 1 。由于其共轭卟啉和酞菁大环体系间强烈的冗吼电子相互作 用，此类配合物显示出非同寻常的光、电和磁功能性质。近年来，酞菁配合物以 其非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型的分子导体、分子磁体、分子电子 元器件等功能材料的巨大的应用潜力，吸收着人们越来越浓厚的研究兴趣。 但是，取代金属酞菁一般是通过相应的腈或其他衍生物经缩聚反应合成的。 7 山东大学硕士学位论文 由于这种反应过程可能生成各种异构体混合物，并且分离起来比较困难，从而很 大程度上限制了对它们的研究进展。正因如此，此系列化合物同时引起了量子化 学家和物理学家的研究兴趣。但是由于它们原子数较多，结构比较复杂，给研究 带来了很大困难。 为了更加深入地理解实验结果并对进一步的实验提供理论指导，量子化学被 引入该领域的研究工作中，通过量子化学计算这一精确而又廉价的方法，力求寻 找一种能够预测化合物的特定性质并设计具有预期性质的新化合物的新技术。这 一新技术就是我们将可能发现已知分子某种性质的物理根源，并设计比已知分子 具有更好性质的新分子，这在功能材料领域尤其重要。 1 2 酞菁类化合物的红外光谱研究进展 1 2 1 酞菁的振动光谱研究 红外( 玎和拉曼( r a m a a ) 光谱技术已经被证明是研究酞菁化合物的本征性质的 有效手段 2 0 - 2 9 。自从c a n n o n 和s u t h e r l a n d 在1 9 5 1 首次报道以来叫，已经有很多研究 组测试过自由酞菁( h 2 p c ) 的红外光谱口2 剀。然而，直至u 1 9 9 8 年，对于酞菁红外光谱 的指认还主要是基于类似环状化合物如苯、异吲哚和吡咯实验结果的经验比较 2 2 , 2 9 1 。 最近几年，使用量子化学计算辅助进行振动光谱研究吸引了越来越多的研究 组的兴趣。酞菁的振动频率在h a r t r e e f o c k 水平上使用3 - 2 1 g 基组进行了计算，计算 得到的7 0 0 c m 。1 以下的频率与实验数据进行了比较【3 0 】。然而，由于h a r t r e e - f o c k 计算 对电子相关的忽略，所得的结果还需要迸一步校正。g o n g 和合作者2 0 0 2 年在 b 3 l y p 3 2 1 g 和b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) 水平上计算了酞菁和四叔丁基取代酞菁的红外光 谱并报道了模拟的光谱【3 1 捌，然而，在他们的报道中并没有尝试对光谱进行指认。 关于酞菁金属配合物的振动光谱的理论研究只局限于酞菁锌在半经验的 p r 0 3 t 3 3 】水平和密度泛函趾；l h 6 31 g ( d ，p ) 水平上的计算蚓。 1 2 2 p b 啉的振动光谱研究 红外和拉曼光谱己经证明也是研究卟啉及其金属衍生物本征性质的有效手 段。自从1 9 3 9 年首次报道e t i o p o r p h y r i ni 3 f l 的红外光谱以来。大量的不同种类 的卟啉己经通过多种不同的红外光谱技术进行了研究例如，m a s o n p 6 】报道了不同 矗 山东大学硕士学位论文 种类的自由卟啉及其金属衍生物的红外光谱。 值得注意的是，在卟啉分子的红外光谱的量子化学计算变得可行之前，对卟 啉红外光谱吸收带的指认主要是基于卟啉与相关分子实验结果的经验比较。例如， 尽管p o r 在7 7 1 c m o 处的吸收带在中心氢原子氘代之后消失( 表明该吸收带应该是 n h 相关的振动) ，m a s o n 仍然在与吡咯红外光谱进行比较的基础上将其指认为吡咯 环面外变形振动的同相组合i 狮。在另一个实例中，r a d z i s z e w s k i 将p o r 在1 2 2 7 e m 1 的吸收归结为n h 面内弯曲振动【3 刀，然而，m a s o n 将在卟啉红外光谱中1 2 2 4c m 1 处观 察到的吸收带归结为c h 面内变形振动p 6 】。为澄清此种问题，以量子化学计算作为 辅助进行进一步的研究是很有必要。 实际上，在过去的几年中对卟啉及其金属衍生物的红外光谱进行理论研究的 尝试己经开始了。l i 使用g f 矩阵和一个价力场计算了自由卟啉的面内i e 贝u 模式p 研。 k o z l o w s k i 等报道了采用d f t - s q m 方法对p o r 的面内力场以及红外和拉曼光谱的计 算3 9 4 0 1 。然而，这些研究工作大多数集中于寻找精确的校正力场来获得频率强度 的理论与实验结果之间的更好的匹配。 1 3 本篇论文的研究工作 1 、在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 - 3 1 ( d ) 基组，对自由酞菁分子最为简单最 为常见的平面型的对称构型和非平面的非对称构型的完全优化结构、电荷分布进 行了量子化学研究，并将两种不同构型的对应参数进行了对比。同时，将计算获 得的对称性酞菁参数与x 射线测得的晶体数据进行比较。 2 、在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 - 3 1 ( d ) 基组，分别计算了两种构型的酞菁 分子的红外频率和强度，计算所得的频率使用校正系数o 9 6 1 3 进行校正。将对称 性酞菁分子计算获得的红外光谱结合实验值，利用动画演示和各原子振动位移分 析指认各吸收带的振动模式，对酞菁的红外光谱进行了详细的指认。 3 、在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 - 3 1 ( d ) 基组，计算了酞菁锌完全优化结构、 电荷分布，并同对称性酞菁的对应参数进行了对比。同时，将计算获得的完全优 化的结构参数与x 射线测得的晶体参数进行比较。 4 、在密度泛函b 3 l y p 水平上使用6 - 3l ( d ) 基组，计算了酞菁锌配合物的红外 频度和强度。结合实验数据，利用动画演示，对红外光谱中的振动模式进行指认。 并与酞菁计算的红外光谱数据进行比较，对酞菁锌配合物的红外光谱中n m 相关 9 山东大学硕士学位论文 振动进行了指认。 本章参考文献： 【1 】a b r a u n , j t e h e r n i a c c h e m b e r , 1 9 0 7 ，4 0 ：2 7 0 9 【2 】n b m c k e o w n , p h t h a l o c y a n i n em a t e r i a l s ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n df i m c t i o n , c a m b r i d g e ：c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s l 9 9 8 【3 】p h t h a l o e y a n i n e s ：p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s e d s c c l e z n o f f & a b p ，l e v c r v o l u m e s1 - 4 ，n e wy o r k v c h ，1 9 8 9 ，1 9 9 3 ，1 9 9 3 & 1 9 9 6 【4 】i l p l i n s t e a d ，j c h e m s o e ，1 9 3 6 ，1 0 6 1 【5 】5 ( a ) j m r o b e r t s o n , j c h e m s o e ，1 9 3 5 ，6 1 5 ；c o ) j m r o b e r t s o n , j c h e m s o e 1 9 3 6 【6 】c m a l i e n , j m w e b e r ，j e v a n l i e r p h o t o c h e m p h o t o b i o l ，1 9 9 5 ，6 2 ：1 8 4 【7 】d d e l e y p h t h a l o c y a n i n e s 鹪s e m i c o n d u c t o r s n a t u r e ，1 9 4 8 ，1 6 2 ：8 1 9 8 】( a ) n u y e d a ，t k o b a y a s h i ，e s u l t o ，y h a r a d a , a n dm w a t a n a b e m o l e c l a ri m a g e r e s o l u t i o ni ne l e c t r o nm i c r o s c o p y j a p p l p h y s ，1 9 7 2 ，4 3 ：5 1 8 1 - 5 1 8 9 ；( b ) t k o b a y a s h i & s i s o d a l a t t i c ei m a g e sa n dm o l u c u l a ri m a g e so fo r g a n i cm a t e d a l j m a t e r c h e m , 1 9 9 3 ，3 ：1 - 1 4 【9 】( a ) c j s c h r a m m ，d s t o j a k o v i c ，b m h o f f a m n & t j m a r k s n e w l o w - d i m e m i o m lm o l e c u l a rm e t a l s ：s i n g l e - c r y s t a le l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f u l c h e l p h t h a l o e y a n i n ei o d i d e s c i e n c e ，1 9 7 8 ，2 0 0 ：4 7 - 4 8 ；( b ) t j m a r k s ，e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v em e t a l l o m a c r o c y c l i ca s s e m b l i e s s c i e n c e ，1 9 8 5 ，2 2 7 ：8 8 1 8 8 9 ；( c ) t j m a r k s i n t e r f a c e sb e t w e e nm o l e c u l a ra n dp o l y m e r i c m e t a l s ”：e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e ， s t r u c t u r e - e n f o r c e da s s e m b l i e so f m e t a l l o m a e r e c y c l e s a n g e w c h e m i n t e d e n g l 。 1 9 9 0 ，2 9 ：8 5 7 - 8 7 9 【1 0 】( a ) b b o t t & t a j o n e s ah i g h l ys e m i t i v en 0 2 s e n s o rb a s e do i le l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc h a n g e si np h t h a l o e y a u i n ef i l m s s e n s o r s & a c t u a t o r s , 1 9 8 4 ，5 ：4 3 - 5 3 ；( b ) j d w r i g h t g a sa d s o r p t i o no np h t h a l o c y a n i n e sa n d i t se f f e c t so ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e s - p r o g s u r f s c i ，1 9 8 9 ，31 ：1 - 6 0 11 】a t v a r t a n y a n , z h f i zk h i m 1 9 4 8 ，2 2 ：7 6 9 【1 2 】g r e g o r y ，p h i g h - t e c l m o l o g ya p p l i c a t i o n so f o r g a n i c c o l o r a n t s ，p l e n u mp r e s s ： l o 山东大学硕士学位论文 n e w y o r k , 1 9 9 1 【1 3 】w o h r l e ，d ；m e i s s n e r ，d a d v m a t e r , 1 9 9 1 ，3 ：1 2 9 1 4 】e i c h h o m , h p o r p h y r i n sp h t h a l o c y a n i n e s 2 0 0 0 ，4 ：8 【1 5 】d w o e h r l e ，e ta 1 m o l e c u l a rc r y s t a l s & l i q u i dc r y s t a l s 1 9 9 3 ，2 3 0 ：2 2 1 【1 6 】姜建壮，吴基培等：化学通报；1 9 9 9 年第2 期：2 【1 7 】姜建壮，刘伟等；化学通报；1 9 9 7 年第7 期：1 4 1 8 】姜建壮，吴基培等；大学化学；1 9 9 8 年8 月，第1 3 卷第4 期 【1 9 姜建壮，吴基培等；大学化学；1 9 9 9 年4 月，第1 4 卷第2 期 【2 0 】c g c a g n o n , a n dg b b m s u t h e r l a n d t h ei n f r a - r e da b s o r p t i o no fs o m e a r o m a t i cc o m p o u n d s s p e c t m c h i m a c t a , 1 9 5 1 4 ：3 7 3 2 1 i m k e e n , a n db w m a l e r b i t h ep r e p a r a t i o na n di n f r a - r e ds p e c t r ao f p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e so f t h ep l a t i n u m - g r o u pm e t a l s j t n o r g n u e l c h e r a , 1 9 6 5 ， 2 7 ：1 3 1 1 【2 2 】h f s h u r v e u ，a n dl p i n z u t i s u rl e ss p e c t e r si n f r a r o u g e sd e sp h t h a l o c y a n i n c s c a n j c h c m ，1 9 6 6 ，4 4 ：1 2 5 【2 3 】t k o b a y a s h i ，f k u r o k a w a , nu y e c h , a n de s u i t o t h em e t a l l i g a n dv i b r a t i o n s i n t h ei n f r a r e ds p e c t r ao f v a r i o u sm e t a lp h t h a l o c y a n i n e s s p e c t r o c h i m a c t a , 1 9 7 0 ，2 6 a ： 1 3 0 5 【2 4 】t k o b a y a s h i t h ef a ri n f r a r e ds p e c t r ao f p h t h a l o c y a n i n ea n di t sm e t a ld e r i v a t i v e s s p e c t r o c h i m a c t a , 1 9 7 0 ，2 6 a ：1 3 1 3 2 5 】p j b r a e h ，s j g r a m m a t i c a , o a o s s a n n a , a n dl w e i n b e r g e r j h e t e r o c y c l i c c h e m ，1 9 7 0 ，7 ：1 4 0 3 【2 6 】m p s a m m e s t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo f p ht h a l o c y a n i n e ：a s s i g n m e n to f n - hm o d e s j c s p e r k i n i i ，1 9 7 2 ，2 ：1 6 0 【2 7 】b s t y r u n e ，f x s a u v a g e ，a n dg w e t e r m a r k as p e c t r o s c o p i cs t u d yo f t h e c o m p l e x a t i o no f p h t h a l o c y a n i n e sw i t hw a t e r , e t h a n o la n dp h e n 0 1 s p o e t r o c h i m a c t a , 1 9 7 9 ，3 5 a ：11 9 5 【2 8 】c c l a r i s s e ，a n dm t r i o u s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s o m el a m h u n i d e p h t h a l o c y a n i n e s i n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a , 1 9 8 7 ，1 3 0 ：1 3 9 山东大学硕士学位论文 2 9 】j j a n c z 址s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so f n e wi n d i u m ( i i i ) p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s p o l i s hj c h e m ，1 9 9 8 ，7 2 ：1 8 7 1 【3 0 】p n d a y ，z q w a n g ，a n dr p a c h t e r c a l c u l a t i o no f t h es t r u c t u r ea n da b s o r p t i o n s p e c t r ao f ph t h a l o c y a n i n e si nt h eg a s - p h a s ea n di ns o l u t i o n j m o ls t r u c t t h e o c h e m 1 9 9 8 ，4 5 5 ：3 3 【31 】x d g o n g ，h m x i a o ，a n dh t i a n c o m p a r a t i v es t u d i e so nt h es t r u c t u r e s i n f r a r e ds p e c t r u m ，a n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e n i e so f p h t h a l o c y a n i n eu s i n ga bi n i t i c h a r t r e e - f o c ka n dd e n s i t yf u n c