（有机化学专业论文）αβ不饱和羰基溴氯化锡及其schiff碱配合物的合成及性质研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：马珲导师签字： 形堆 签字日期：20 0 4 年牛月2 9 日签字日期：2 0 0 4 年乒月甜日 山东师范大学硕士学位论文 摘 由于大量有机锡化合物具有生物活性 要 所以对此类化合物及其配合物的研究越来越 受到重视。而o ，b 一不饱和羰基氯化锡是一类新型的有机锡化合物，对它的研究才刚刚 丌始；n ，1 3 一不饱和羰基溴化锡没有报道。为了更好的研究该类化合物的结构和生物活 性，探讨构效关系，研究影响反应的因素及反应机理，进一步合成多种结构的该类有机 锡化合物是非常必要的。因此，本文合成并表征了部分a ，b 不饱和羰基溴氯化锡及其 配合物，并研究了合成反应的机理。 本文研究了不同位置上不同的取代基对乙酰丙酮类化合物与氯化亚锡及锡粉和乙酰 溴合成a ，b 不饱和羰基溴化锡这类反应的影响。结果发现：就反应活性而言，一端取 代基大的5 ，5 一二甲基2 ，4 己二酮及2 位单取代基的乙酰丙酮类化合物仍可与氯化亚锡反 应：具有s c i s 构象的2 乙酰基环酮也可以与氯化亚锡及锡粉反应，并生成相应的n ，b 不饱和羰基溴化锡。本文用合成的1 1 种配体分别与氯化亚锡及锡粉反应，合成了5 种 c 1 ，1 3 一不饱和羰基溴氯化锡和8 种n ，b 一不饱和羰基溴化锡，用合成的水杨醛缩剥甲基 苯胺、水杨醛缩对氯苯胺、水杨醛缩对硝基苯胺、水杨醛缩对甲氧基苯胺与1 一甲基1 丁烯一3 酮基溴氯化锡反应合成了4 种新的a ，b 不饱和羰基溴氯化锡配合物。 以。h n m r ，i r ，u v ，元素分析表征了合成的1 7 种新化合物。红外光谱表明：这些a ， b 一不饱和羰基氯化锡中v p o 在1 6 4 0 1 6 5 5 c m ，表明存在分予内羰基氧对s n 的配位：配 合物的v c ：o 也大约出现在这一位置，表明分子内配位依然存在；v c h - n 为1 5 9 5 1 6 1 0 c m ， 在3 4 0 0 c m 1 无吸收，表明是以酚羟基上氧原子而不是以氮原子与锡原子配位的。u v 光 谱数据表明：n ，1 3 一不饱和羰基溴化锡中，酮羰基的k 带最大吸收波长在2 0 5 2 1 5 n m 之 间，r 带的最大吸收波长在2 5 1 3 2 7 5 n m 之间，而正常的q ，1 3 不饱和酮的k 。带最大吸收 波长在2 2 4 n m ，r 带最大吸收波长在3 1 0 n m ，由此看出，该类化合物的最大吸收波长紫 移，这是因为在这类化合物中形成了分子内羰基氧对s n 原子的配位，降低了非键分子轨 道的能级，从而使n n + 跃迁所需的能量增加，最大吸收波长紫移。配合物中c h = n 的n 一7 c 跃迁，苯环的7 c 一+ 跃迁吸收与s c h i f f 碱自由配体相比无明显变化，晚明氮原子不与 锡原子配位。l h n m r 数掘表明：由于q ，1 3 不饱和羰基二溴化锡中的锡原子上的二个 氧原子被a ，1 3 - 不饱和羰基和溴取代，导致锡原子上的电子云密度增大，磁屏蔽作用增 强，使得双键上甲基峰及羰基上甲基峰向高场移动，化学位移较o ，b 一不饱和羰基一溴 二氯化锡减小；二( 1 一叔丁基一1 一丁烯一3 一酮基) 二溴化锡中有三个氢出现在了2 2 4 8 p p m 这 山东师范大学硕士学位论文 一位置，且为单峰，应为羰基甲基峰，而另一叔丁基的九个氢发生了分裂，三个氢出现 在1 5 0 1 p p m ，六个氢出现在1 6 4 6 p p m ，而且双键氢也发生了裂分，一个氢的化学位移为 3 1 5 4 p p m ，另一个出现在3 3 0 7 p p m ，由此判断其结构为不对称结构；席夫碱配合物中芳 环的质子峰在7 2 7 8 呈现多重峰，酚羟基上质子信号难以观察到，除化合物1 5 外，c h = n 基团的质子峰都在8 5 0 8 6 p p m 处，且为一单重峰，表明配体以氧原子而不是氮原子配 位，化合物1 5 由于含有硝基，有很强的吸电子诱导效应和共轭效应，使c h = n 中的质子 峰向高频移动，6 值增大。 用x 射线衍射仪测定了b r 2 s n c ( c h 3 ) = c h - c o c h 3 1 2 和c 1 2 b r s n c ( c h 3 ) = c ( c h z p h ) c o c h 3 的单晶结构，确定了它们为具有羰基氧内配位五元环结构的配位变形八 面体结构和五配位变形三角双锥结构。 反应机理的研究表明：只有能烯醇化的并具有s c i s 构象的1 、3 二酮才能与s n c l 2 及s n 反应，最终推测乙酰丙酮类化合物与s n c l 2 反应的机理为：首先乙酰丙酮类化合物 烯醇化然后与乙酰溴反应生成醋酸烯基酯，同时放出一分子h b r ，h b r 与s n c l 2 反应生 成中间体h s n b r c l 2 ，h s n b r c l 2 与醋酸烯基酯进行加成，最后脱掉一分子醋酸生成n ，1 3 一不饱和羰基一溴二氯化锡。乙酰丙酮类化合物与s n 反应的机理：首先s n 和乙酰丙酮类 化合物及酰溴先经一系列反应生成了h s n b r 3 与醋酸烯基酯，二者反应生成了d ，0 一不 饱和羰基三溴化锡，再经一系列反应生成a ，1 3 一不饱和羰基二溴化锡。用制备的2 乙酰 氧基一2 一戊烯4 一酮与干燥的h b r 气体在乙醚中分别与s n c l 2 及s n 粉反应，分别制得了1 甲基- 1 - 丁烯- 3 - 酮基一溴二氯化锡和二( 1 甲基1 丁烯3 一酮基) 二溴化锡，验证了所推测 机理的正确性。 关键词：a ，b 一不饱和羰基一溴二氯化锡，二( d ，1 3 一不饱和羰基) 二溴化锡 s c h i f f 碱，有机锡配合物，晶体结构，合成，表征 贫麦吾。0 6 ；z 7 斗2 生查堕苎盔兰婴兰兰笪堡塞一 a b s t r a c t o r g a n o t i nc o m p o u n d sh a v eb i o l o g i c a la c t i v i t y ，e s p e c i a l l yt h ea n t i t u m o u ra c t i v i t yo f o r g a n o t i nc o m p l e x e s ，i nr e c e n ty e a r st h es t u d i e s o no r g a n o t i nc o m p o u n d sa n do r g a n o t i n c o m p l e x e sh a v ei n c r e a s e dr a p i d l y a ，b u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nb r o m i d ei so nt h eb e g i n n i ng i n o r d e rt o i n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dt h eb i o l o g i c a la c t i v i t y o ft h i ss o r to fc o m p o u n d s b e t t e r ，p r o b ei n t ot h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n da c t i v i t y ，s t u d yt h ei n f l u n c ee f f e c t o r e so ft h e r e a c t i o na n dt h em e c h a n i s m ，i ti sn e c e s s a r yt os y n t h e s i z en e wd i f f e r e n ts t r u c t u r a lo r g a n o t i n c o m p o u n d s t h u s ，as e r i e so fa ，口一u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nb r o m i d ea n di t sc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d w h a t sm o r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i z e d r e a c t i o nw a ss t u d i e d i nt h er e a c t i o no f1 ，3 - d i o n e ，s n c l 2o rs na n da c e t y lb r o m i d e ，t h ee f f e c to fd e f f e r e n t s u b s t i t u t e dg r o u p sw a ss t u d i e d w ef i n dt h a ta c e t y lb r o m i d ei sm o r ea c t i v et h a na c e t y lc h l o r i d e b d i k e t o n ec o n t a i n i n gt h et r i f l u o r o m e t h y lg r o u pd i d n tr e a c tw i t hs n c l 2o rs n b e c a u s et h e y d i d n th a v et h es - c i sc o n f o r m a t i o n w i t he l e v e nl i g a n d sw es y n t h e s i z e df i v en ，1 3 - u n s a t u r a t e d c a r b o n y l t i nb r o m i d e d i c h l o r i d ea n de i g h ta ，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nd i b r o m i d e i no r d e rt o m a k et h es t u d y d e e p l y 、f o u rn e wc o m p l e x e sr e g a r d i n gt oc 【，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i n b r o m i d e d i c h l o r i d ew e r es y n t h e s i z e d 1 - m e t h y - l - b u t e n y l 一3 一o n y l t i nb r o m i d e d i c h l o r i d ew a s c h o o s e da ss u s t r a t ea n df o u r es a l i c y l i d e n e a n i l i n e ss c h i f f b a s e sa sc o o r d i n a t i o nl i g a n d s t h es y n t h e s i z e ds e v e n t e e nn e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e do nt h eb a s i so fe l e m e n t a r y a l l a l y s i s , 1 h n m r ，i r ，u v 旺，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nc h l o r i d e sa b s o r ba t1 6 4 0 1 6 5 5 c n a i t i n d i c a t e st h a tt h ee x s i s t e n c eo fi u t r a m o l e c u l a rc a r c b o n y l o x y g e n - t o t i nc o o r d i n a t eb o n d i nt h e c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e st h ea b s o r p t i o na l s oe x i s t ；t h ea b s o r p t i o no fc h = ni sa b o u t 15 9 5 16 10 c m 。a n dt h e r ei sn oa b s o r p t i o ni ns c h i f fb a s e sc o m p l e x e sa t3 4 0 0 b m t h i si st h e p o w e r f u lp r o o fo fh y d r o x y lo x y g e n - t o - t i nc o o r d i n a t i o n t h ed a t ao fu vi n d i c a t e st h a tk = oo f t h eq ，b - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nb r o m i d ei ss m a l l e rt h a nt h a to fo r d i n a r ya c e t o n e t h er e a s o n i st h a tt h ee x i s t e n c eo fi n t r a m o l e c u l a rc a r b o n y l o x y g e n t o - - t i nc o o r d i n a t eb o n di n c r e a s et h e t r a n s i t i o ne n e r g yo fn - + t h ea b s o r p t i o no ft h es c h i f fb a s e s ，a b o u t ( 3 4 3 ：k 5 ) n m ，h a sb e e n a s s i g n e dto th ea z o m e t h i n e ( 一n = c h 一1n 斗兀+ t r a n s i t i o n t h e r ei sn oo b v i o u sc h a n g eb e t w e e n s c h i f fb a s e sa n dt h er e l a t i v ec o o r d i n a t i o na b o u tt h ea b s o r p t i o no f 兀+ 7 【+ t r a n s i t i o n o nt h e b a s i so fu v ，w ec o n s i d e r e dt h a tt h e r ei sn on _ s nb o n di nt h ec o o r d i n a t i o n b a s e do nt h ed a t a o f h n m r ，w eh a v ea n a l y z e dt h ec o m p l e x e s b e c a u s e ，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y la n db r o m i d e a t o md i s p l a c e dt w oc h l o r i d ea t o mo f 叭p - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nb r o m i d e d i c h l o r i d e s ，t h a t m a k e st h ee l e c t r o n i cd e n s i t yo ft i na t o m i n c r e a s e d ，a n dt h es h i e l di na l k y la d d e d ，c h e m i c a ls h i f t 山东师范大学硕士学位论文 r e d u c e d t h ep r o t o n p e a k o fa r o m a t i c r i n g o fs c h i f fb a s e s c o m p l e x e se x i s t s a t 7 3 - 7 5 ，m u l t i p l e t ，a n dt h ep r o t o np e a ko fp h e n o l i ch y d r o x y lc a nb eo b s e r v e d t h ep r o t o np e a k o fa z o m e t h i n ee x i s t sa t8 5 8 - 8 6 4 s i n g l ep e a k t h i sa l s op r o v e dt h a ti ti so x y g e nr a t h e rt h a n n i t r o g e ni nc o o r d i n a t et ot j na t o m t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e s ，b r 2 s n c ( c h 3 ) = c h - c o c h 3 】a n dc 1 2 b r s n c ( c h 3 ) = c ( c h 2 p h ) - c o c h 3 h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x e s a r es t i l li n t r a m o l e c u l a r c a r b o n y lo x y g e nh e p t c o o r d i n a t e dd i s t o r t e dt r i g o n a l b i p y r a m i d t h i sa l s op r o v e dt h a tt h e r ei sl i t t l ee f f e c tt ot h er e a c t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n d sw i t hones u b s t i t u t e dg r o u pi nt h e2 - s u b s t i t u t e dg r o u p w ed e d u c e dt h a t1 ，3 - d i o n ee n o l i z e df i r s t ，t h e ni tr e a c t e dw i t ha c y l b r o m i d ea n dr e l e a s e d a c e t i c a l k e n y l e s t e ra n do n em o l e c u l eh b r h b rr e a c t e dw i t h s n c l 2a n dg a i n e d i n t e r m e d i a t e ，h s n b r c l 2 ，h s n b r c l 2a n da c e t i ca l k e n y le s t e rc a nt a k ea d d i t i o nr e a c t i o n f i n a l l y ，o n e a c e t i ca c i dm o l e c u l ew a sr e l e a s e da n d 0 t ，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i n b r o m i d e d i c h l o r i d er e s u l t e d a ，b - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nd i b r o m i d ew a sp r e p a r e ds i m i l a rt ot h e o r g a n o t i nb r o m i d e d i c h l o r i d e i no r d e rt oc o n f i r m a t ea b o v er e a c t i o nm e c h a n i s m ，1 m e t h y l 一1 b u t e n y l _ 3 o n t i nb r o m i d e d i c h l o r i d ea n dd i ( 1 - m e t h y l - 1 - b u t e n y l 一3 一o n e ) d i c h l o r i d ew e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l yb yt h er e a c t i o no f2 - a c y l o x y l - ，2 p e n t e n y l - - 4 o n ea n ds n c l 2o rs ni nt h ep r e s e n c eo f d r yh b r t h er e s u l tw e r es a m ea st h er e a c t i o no fa c e t y l a c e t o n e ，a c e t y l b r o m i d ea n ds n c l 2o rs n a i lv a l i d a t et h ec o r r e c t n e s so fo u rc o n c l u s i o na b o u tt h em e c h a n i s m k e y w o r d s ：醢，p u n s a t u r a t e dc a r b o n y l t i nb r o m i d e , b i s ( c t ，d u n s a t u r a t e dc a r b o n y l ) t i n d i b r o m i d e s e h i f f b a s e s ，o r g a n o t i nc o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s y n t h e s i s ，c h a r a c t r a t i o n 山东师范大学硕士学位论文 第一章前言 一、含羰( 羟) 基有机锡化学研究进展 有机锡化合物作为一类重要的金属有机化合物已经得到了广泛的应用【1 3 1 。随着人 们对有机锡化学研究的不断深入，其研究范围也不断扩大，近年来具有生物活性的有机 锡化合物的研究和有机锡化合物结构多样性研究受到越来越多的重视，已经发展成为当 前有机锡化学研究的前沿课题。含羰( 羟) 基有机锡化合物是不同于一般烃基结构的有 机锡化合物，可望具有重要生物活性，是近年来人们合成和研究有机锡化合物的重要对 象之一。现就这方面的研究进展作一综述。 ( 一) b 烷氧羰乙撑基氯化锡( 酯基锡) 1 1 3 一烷氧羰乙撑基氯化锡的种类及其结构： b 一烷氧羰乙基撑氯化锡主要可分为两类，一种是含有一个酯基取代的化合物一三 氯酯基锡( c 1 3 s n c h 2 c h ( r ) c o z r ) ，另- a a p 是含有两个酯基取代的化合物一二氯酯基 锡( c 1 2 s n ( c h 2 c h ( r ) c 0 2 r ) 2 ) ，其中，r = e t ，c h 3 ，n b u ，烯丙基等，r ，有可能 是h 或者是烷基取代，例如e t 、m e 。h a r r i s o n 于1 9 7 9 年首先测定了0 一甲氧羰乙撑基 三氯化锡和二( b 一甲氧羰乙撑基) 二氯化锡的晶体结构【4 1 如图1 ，证明酯基氯化锡具有 五配位或六配位的分子结构。对于化合物1 来说，羰基上的氧与锡配位形成五配位的有 机锡化合物，而在化合物2 中锡原子是六配位的扭曲八面体构型。 0 阳 2 c 1 。s n c h z c h z c o z c h 。与c 1 ：s n ( c h 。c h 。c o ：c h 。) ：的 晶体结构 图一1 山东师范大学硕士学位论文 2 1 3 一烷氧羰乙撑基氯化锡的合成方法 1 9 6 6 年松罔住雄【5 1 等首先用b 碘( 溴) 代丙酸酯与锡粉在镁存在下于正丁醇中1 6 0 反应制得。 m g n b u o h x c h 2 c h 2 c 0 2 r + s n - ix 2 s n ( c h 2 c h 2 c 0 2 r ) 2 ( 1 ) 1 6 0 c 该反应锡的转化率与x 有关，当x = i 时为1 0 0 ，当x = b r 时为6 8 ，x = c l 时为零。 1 9 7 6 年，h u t t o n 首次报道了在无水乙醚中锡粉或氯化亚锡与丙烯酸酯和氯化氢反应 合成烷氧羰乙撑基氯化锡n 之后又对该方法进行了改进”，使反应可在乙醚、四氢呋哺、 苯、甲苯、氯仿、甲醇等中进行。 r f i c h c i + s n c l 2 + c h 2 = c c o 。2 r + c 1 3 s n 。c h 2 c h c 0 2 r 。 ( 2 ) 7f 日。f_ 丌 s n + 2 h c i + 2 c h 2 = c c 0 2 r + c 1 2 s n ( c h 2 c h c o r ) 2 ( 3 ) 用该方法合成酯基氯化锡，原料易得，条件温和，产率高，适于实验室和工业化生 产，因而得到了广泛应用。 a n m e l d e r 等发现用s n c l 2 或s n 粉与o ，1 3 一不饱和酰氯及醇反应也可高收率地制 取酯基氯化锡7 】 。删。删：划c 目c i + e i o h 一。俐剁：乳。 8 r sn+2c h ，= c h c c i + e t o h c 1 2 s n ( c h 2 c h 2 c o e t ) 2( 5 ) 用该方法合成酯基氯化锡，避免了氯化氢，使反应更加安全、卫生。 3 1 3 一烷氧羰乙撑基氯化锡的反应及应用 ( 1 ) 与l e w is 碱反应形成的配合物 b 一烷氧羰乙基氯化锡与l e w i s 碱如二甲亚砜( d m s o ) ，六甲基磷酰胺( h m p a ) ， 8 一羟基喹啉( h o x i a ) ，l ，1 0 菲罗啉( t p p o ) 及2 ，2 ，一联吡啶( b e y ) 等可形成一系 列的配合物8 1 0 1 。而且随着配体的不同，所生成配合物的结构也会出现很大的差别。例如， 其与含氧配体d m s o ，h m p a 等形成的配合物中，分子内依然存在着羰基氧原子对中心 锡原子的配位，没有打破酯基上羰基氧与锡所形成的五元环；而与n ，n 或n ，0 配体， 例如b p y ，h o x i n 形成的配合物中，分子内配位的羰基被外部配体取代下来，s n 与n ，n 山东师范大学硕士学位论文 或n ，o 形成螫合物。但应该注意到，它们的相同点是锡原子都是六配位的。 3 4 图一2 ( 2 ) 与n 一亚水杨基苯胺配合 n 一亚水杨基苯胺类s c h i f f 碱是一类具有多种生物活性的配体，它也可以与1 3 一烷氧 羰乙基氯化锡形成配合物2 】 蹲n ：c h o r 5 图一3 在此配合物中，s n 原子是六配位的，其中的分子内配位的羰基没有被外部配体取代， n 一亚水杨基苯胺羟基上的o 直接与s n 配位形成配合物。 ( 3 ) 与硫属化合物配合 b 一烷氧羰乙基氯化锡还可与硫属化合物形成配合物，例如与r z n c s 2 k ( r = m e ， e t ) 可以形成几种类型的配合物。其中如化合物6 ( 如图4 ) ，r 2 n c s 2 k 与s n 原子直接配 合，两个硫原子都与锡原子结合形成配合物，而原来分子内配位的羰基被其取代【1 3 】；而 化合物7 也是r 2 n c s 2 k 与b 一烷氧羰乙基三氯化锡形成的配合物，但在其中s n 与s 形 成四元环，s n o 配键也被打破【” ；化合物8 是形成的六元环结构的化合物。对于二( 6 一烷氧羰乙撑基) 二氯化锡的研究主要集中在此类配合物的研究上。 山东师范大学硕士学位论文 c h 2 2 一湘、c n ： c l 、s 7 r 6 r , n r s 俨 r 。c c h 2 c “寥 i 垫：。c h ：c 。r r 。o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c 。o r s ，s n s r o o c c h 剁2 7 ，k s 鼻卜c h 2 c h 2 c o o r r o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c o o r 7 r = m e e t r = m e 8 图- 4 ( 4 ) 酯基交换反应 田来进等报道b 一烷氧羰乙基三氯化锡及其配合物可与醇进行交换反应 1 5 - 1 7 】，用该 方法为方便地合成不易用上述方法合成的酯基三氯化锡极其配合物提供了一条方便的途 径。 r 0 2 c c h 2 c h 2 s n c l 3 + r o h + r 0 2 c c h 2 c h 2 s n c l 3 + r o h( 6 ) r = m e n - b u r 。m e 黾n - c 3 h 7 一c h 2 c h - c h 2 m c 4 h 。i - c h 9 i c s h l l r 0 2 c c h 2 c h 2 s n c l 3 l - i - r o h r o z c c h 2 c h 2 s n c l 3l + r o h ( 7 ) l = t p p o h m p a ，d m s o ( 5 ) 取代反应及应用 酯基氯化锡中的氯反应活性高，易进行取代反应，如酯基二氯化锡与巯基乙酸异辛 酯反应1 8 】，所得酯基巯基锡化合物是重要的p v c 热稳定剂。 r 碱 ( r 0 2 c c h c h 2 ) 2 s n c l 2 + 2h s c h 2 c o = c b h l z - i + f ( r 0 2 c c h c h 2 ) 2 s n ( s c h z c 0 2 c 8 h 1 7 - i ) 2 ( 8 ) 在碱性条件下酯基二氯化锡还可与二元巯基化合物及二元酸反应生成双( b 一烷氧 羰乙基) 锡聚硫醚和双( b 一烷氧羰乙基) 锡聚酯，所得有机锡化台物因分子量大， 所以与。p v c 相容性好，对p v c 具有很好的稳定效果。 n 、r r 山东师范大学硕士学位论文 c 1 2 s n ( c h 2 c h 2 c 0 2 r ) + h s ( c h 2 ) ns h 一- t - s ：n ：s - 白色晶体 1 8 9 1 9 02 0 3 ( 3 66 3 )( 4 1 9 ) 3 3 9 83 7 8 1 3 耽收) z 白色晶体1 7 8 1 8 0 2 2 6 ( 3 3 8 6 )r 3 6 2 ) 二( a ，b 不饱和羰基) 二溴化锡为无色晶体，性质与一溴二氯化锡相似，只是熔 点更高，在有机溶剂中的溶解度更小。 表3 9a ，b 不饱和羰基溴氯化锡配合物的物理常数和元素分析数据 元素分析实测值( 理论值) 】 标号产物颜色熔点( )产率( ) chn 弋4 0 2 12 8 52 3 7 1 4 c l z b r s n 、i l 黄色 1 2 0 1 2 59 2 3 ( 4 0 4 s )佗9 1 )( 2 4 8 ) o 久。 弋 橘红1 3 8 1 4 08 4 5 3 6 4 22 7 84 8 2 1 5 d 2 卧辄。久l 2 ( 3 6 3 5 )( 2 8 6 )f 4 7 1 ) 氏 黄色1 1 l 1 1 58 6 4 3 9 3 83 5 32 3 4 1 6 d 声噶“。久 ( 3 9 3 6 )( 3 4 5 )( 2 4 1 ) 弋3 7 0 82 8 32 4 5 1 7 c 1 2 b r s n 、1 l d 黄色1 3 2 1 3 48 8 ，4 ( 3 7 0 1 )( 2 9 1 )( 2 4 0 ) o 久 注：l t ：水杨醛缩对甲基苯胺；l 2 ：水杨醛缩对硝基苯胺； l 3 水杨醛缩对甲氧基苯；k ：水杨醛缩对氯苯胺 三、光谱 ( 一) 红外光谱 二( ( 3 1 ，b 一不饱和羰基) 二氯化锡、q ，1 3 不饱和羰基三氯化锡及其配合物的红外 山东师范大学硕士学位论文 光谱数据见表3 1 0 表3 1 0 化合物的红外光谱 化台物标号 v ( c m - 1 ) l1 6 5 4 7 1 ( v c ；o ) ；1 5 4 5 9 2 ( v c ：c ) ；9 6 4 o o ( o ；c r 0 ；1 3 6 6 0 0 ( 8 s c h 3 ) 21 6 4 5 7 6 ( v c - o ) ；1 5 4 4 8 7 ( v c ：c ) ；1 3 6 0 0 0 ( s s c m ) 31 6 4 4 4 0 ( v c ：o ) ；1 5 4 8 0 7 ( v c ：c ) ；1 3 6 0 o o ( 8 s c 3 ) 41 6 4 3 6 6 ( v c = 。) ；1 5 4 1 4 6 ( v c ；c ) ；1 3 5 9 5 0 ( 6 s c h 3 ) ； 5 1 6 4 4 4 1 ( v c ：o ) ；1 5 4 8 8 8 ( v c ：c ) ；1 3 5 7 0 0 ( 8 s c h 3 ) ；9 2 3 o o ( c o ：c h ) 6 1 6 4 3 6 6 ( v c ：o ) ；1 5 4 1 4 6 ( v c 。c ) ：1 3 5 9 0 0 ( 8 s c h 3 ) 7 1 6 5 0 0 0 ( v c - o ) ；1 5 4 4 4 6 ( v c ：c ) ：1 3 6 0 9 0 ，1 3 0 6 + 9 4 ( s s c ( c h 3 ) 3 ) 8 1 6 5 2 4 2 ( v c ：o ) ； 1 5 4 4 3 8 ( v c ：c ) ；1 3 7 6 4 8 ，1 3 1 0 6 4 ( 8 s c ( c h 3 ) 3 ) ； 1 6 4 2 8 1 ( v c - o ) ；1 5 3 9 4 5 ( v c 。c ) ；1 3 5 8 5 0 ( 8 s c m ) ； 9 7 3 3 2 0 ( = c h 面外弯曲振动) 1 6 4 2 4 1 4 2 ( v c ：o ) ；1 5 4 8 8 8 ( v c ：c ) ； 1 3 5 9 1 1 ( 8 8 c h 3 ) ； 1 0 7 3 0 6 0 ( = c h 面外弯曲振动) 1 1 1 7 2 0 ( v c o o ) ； 1 6 6 1 7 4c v c = 0 x 1 5 2 8 0 6 ( v c ：c ) ； 1 2 1 6 3 1 7 2 ( v c ：o ) ；1 5 2 1 3 8 ( v c ：c ) ； 2 9 3 7 7 02 8 6 9 3 0 ( v 。c o 1 3 1 6 7 9 4 7 ( v c - o ) ；1 5 8 8 2 6 ( v c - c ) ； 2 9 5 1 1 8 2 8 8 4 1 9 ( v 。h ) 1 4 1 6 4 2 7 2 ( v c = o ) ； 1 6 0 211 ( v c h - n ) ；1 2 7 7 5 2 ( v p h o ) 1 5 1 6 3 70 4 ( v c = o ) ；1 6 0 0 0 0 ( v c h = n ) ) 1 2 8 9 7 1 ( v p h o ) 1 6 1 6 4 1 0 4 ( v c ) ；1 6 0 4 4 2 ( v c n ) ；1 2 6 9 3 3 ( v p h 。) 1 7 1 6 4 1 7 2 ( v c = o ) ；1 6 0 5 ，3 1 ( v c h = n ) ；1 2 7 6 8 9 ( v p ) 有机锡化合物存在着分子内羰基氧对锡原子的配位，其v ( c = o ) 约为1 6 4 0 1 6 5 0 c m i ， 与晋通的羰基相比要小，说明羰基是| j 配位的。化合物9 ，1 0 的羰基峰山现在1 6 4 2 e m “左右，这是由 于羰基与苯环及双键生成火的共轭体系，使其v 减小，有机锡化合物1 1 在1 7 2 0 c m 附近的吸收 山东师范大学硕士学位论文 峰归属于羰基。在配合物v ( c = o ) 中出现在1 6 3 0 1 6 4 0c m ，表明分子内配位仍存在。 在1 7 3 0c m ，无吸收峰，说明羰基未游离出来 3 8 - 3 9 】。 席夫碱配合物在3 4 0 0c m 1 无吸收，这是由于配体存在较强的分子内氢键，使v ( o - - h ) 变得低，宽，弱，且移到2 8 0 0c m 。1 处1 3 6 , 4 0 。c h = n 中的氮原子配位能力减弱，相 应的酚羟基上的氧原子的配位能力增强。酚羟基上的氧原子配位以后，更弱，分子内氢 键更强，更不易观察到。配合物的v ( c h = n ) 在1 5 9 5 1 6 0 5 c m 。处的强吸收l 晦与自由配体 的v ( c h = n ) 在1 6 1 0 1 6 0 3 c m 。相比没有明显的变化，同样说明不是以c h = n 中的氮原子配 位的。席夫碱配合物的v ( a r ) c - 0 在1 2 6 0 1 2 9 0c m 1 范围内与自由配体1 3 1 0 1 3 0 6 c l t l l 比较向低波数移动2 0 5 0c m ，表明配合物是通过酚羟基中的氧原子与中心锡原子 配位形成的h t , 4 2 1 。 ( 二) 1 h n m r 谱 h n m r 谱以c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标。各种化合物的1 h n m r 谱列于表3 1 1 表3 1 1 化合物的化学位移 标 化台物 化学位移_ f i ( p p m ) 号 1 c l ：b r s 2 5 0 9 ( 3 h ，s ，c = c - c h 3 ) ，2 6 1 6 ( 3 h ，s ，c o c h j ) ，7 1 6 7 ( 1 h ，m ，c = c - h ) 谢 2 郾捻 2 2 7 5 2 4 2 7 ( 6 h ，s ，2 c = c - c h 3 ) ，2 5 2 6 2 7 1i ( 6 h ，s ，2 c o c h 3 ) ， 弋人j ： 6 9 2 7 ( 2 h ，r f l ，2 c 2 c - h ) 3 c 。：聃内戡 1 1 8 6 1 2 2 2 ( 3 h ，t ，c h 2 c h 3 ) ，2 4 0 8 ( 3 h ，s ，c h 3 - c = c ) ， 洌 2 6 8 3 - 2 7 4 0 ( 5 h ，q , c o c h + c h 2 一c = c ) 4 b 也拨l 1 1 7 2 1 2 1 0 ( 6 h ，t ，2 c h 2 c h 3 ) ，2 3 6 8 ( 6 h ，s ，2 c h r - c = c ) ， 2 6 8 9 2 7 2 5 ( 1 0 h ，m ，2 ( c o c h 3 + c h 2 一c = c ) 2 3 8 7 ( 3 h ，s ，c = c c h 3 ) ，2 6 5 9 ( 3 h ，s ，c o - c h ，) ， 5 吼b 幅影 3 4 4 6 - 3 4 5 9 ( 2 h ，d ，一c h 2 一) ，4 9 7 6 - 4 5 2 4 2 ( 1 h ，m ，c = c h ) 0 么 山东师范大学硕士学位论文 6 ) ： 2 3 5 4 - 2 3 6 9 ( 6 h ，t ，c = c - c h 3 ) ，2 6 4 0 - 2 6 5 5 ( 6 h ，s ，c o - c h 3 ) ， 3 4 4 8 - 3 4 6 1 ( 4 h ，s ，2 一c h 2 一) ，5 8 4 7 5 9 4 2 ( 2 h ，i i l ，2 c 。c h ) 7 c l ：b r s 1 4 0 9 - i 4 6 3 ( 9 h ，t ，- c ( c h 3 )