（有机化学专业论文）硝基吡啶衍生物的结构及其光化学的研究.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 本文研究了2 一硝基一3 一苄氧基吡啶( b z o n p ) 、2 一硝基一3 一乙氧基吡啶 ( e t o n p ) 、2 - 硝基- 3 - 甲氧基毗啶( m e o n p ) 、3 - 硝基一2 一苄氧基毗啶( b z o n p ，) 等四种邻硝基烃氧基吡啶衍生物及2 一苄氧基吡啶0 b z o p ) 的甲醇及异丙醇溶液 中在高压汞灯照射下的光化学反应，分离并鉴定了产物结构。利用g c m s 跟踪 了反应进程。提出了初级产物苯甲醛的生成机理一经六圆环中间体历程。通过苯 甲醛在热及光条件下的“平行实验”不仅证明了缩醛并非由热反应生成的，同时 也说明了其产生也不是源于苯甲醛的单纯光反应。从而提出了苯甲醛由硝基吡啶 衍生物光催化下生成缩醛的反应机理。此反应机理同样可以合理说明b z 0 n p 在异丙醇中以另一种完全不同的历程进行反应的原因。 本文还对硝基苯在对二甲苯中于不同波长紫外光下的光化学性质进行了研 究。对各种产物进行了鉴定，并解释了其反应历程。 同时，本文还利用x 一射线单晶衍射及理论计算对b z o n p 及b z o n p 的分子 结构进行了研究。通过d f t 及h f 两种理论方法的计算解释了硝基的大角度偏 转问题。计算了硝基的旋转能垒，由此可以解释硝基在室温下的无序现象。本文 还用理论方法预测了b z o n p 的红外及拉曼光谱，与实验值吻合较好。 关键词：光化学芳香硝基化合物氢提取2 一硝基一3 一苄氧基吡啶硝基苯理论 计算 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p h o t o r e a c t i o n s o ff o u r o - n i t r o a l k o x y p y r i d i n e d e r i v a t i v e s ， 3 - b e n z y l o x y 一2 一n i t r o p y r i d i n e ( b z o n p ) ，3 - e t h o x y - 2 n i t r o p y r i d i n e ( e t o n p ) ， 3 - m e t h o x y 一2 - n i t r o p y r i d i n e ( m e o n p ) ，2 - b e n z y l o x y 一3 一n i t r o p y r i d i n e ( b z o n p ) ，a n d 2 - b e n z y l o x y p y r i d i n e ( b z o p ) i nm e t h a n o la n di s o p r o p y la l c o h o li r r a d i a t e db yh p m l f h i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p ) w e r es t u d i e d t h ep h o t o p r o d u c t sw e r es e p a r a t e da n d i d e n t i f i e d t h e p r o c e e d i n g s o ft h ep h o t o r e a c t i o n sw e r et r a c e db yg c - m s t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp r i m a r yp h o t o p r o d u e tb e n z a l d e h y d ew a sp r o p o s e d ，w h i c h w a st h r o u g ht h es i x - m e m b e r e dr i n g si n t e r m e d i a t e t h e “p a r a l l e le x p e r i m e n t o f b e n z a l d e h y d eu n d e rt h e r m i c a n dp h o t i cc o n d i t i o nn o t o n l yp r o v e d t h a tt h e b e n z a l d e h y d ed i m e t h y l a c e t a lw a sn o ty i e l d e dt h r o u g ht h e r m i cp r o c e e d i n g ，b u ta l s o s u g g e s t e dt h a ti tw a sn o to b t a i n e dt h r o u g ht h ep h o t i cp r o c e e d i n go fb e n z a l d e h y d e a l o n e s ot h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa c e t a lt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y s i so f n i t r o p y r i d i n e d e r i v a t i v e sw a sp r o p o s e d ，w h i c hc a na l s oe x p l a i nw h yb z o n p p e r f o r m sa n o t h e rr o u t ei ni s o p r o p y la l c o h 0 1 i na d d i t i o n ，t h ep h o t o p r o p e r t i e so fn i t r o b e n z e n ei np x y l e n eu n d e rd i f f e r e n t w a v e l e n g t hu vw e r e a l s os t u d i e d t h ep h o t o p r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e d ，a n dt h e m e c h a n i s m so f r e a c t i o nw e r ep r o p o s e d m o r e o v e r , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fb z o n pa n db z o n p w e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g hx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n t h et w i s to f n i t r o g r o u po u to ft h ep y r i d i n er i n gb yal a r g ea n g l ew a se x p l a i n e db yt h ec a l c u l a t i o nw i t h d f ta n dh fm e t h o d s t h er o t a t i o nb a r r i e ro fn i t r og r o u pw a sc a l c u l a t e d ，w h i c hc a n t e s t i f yt h e i rd i s o r d e r e ds t a t eu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e i ra n dr o m a ns p e c t r ao f b z o n pw e r ea l s op r e d i c t e dw i t hd f ta n dh fm e t h o d s ，w h i c hc o i n c i d e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lv a l n ew e l l k e yw o r d s ：p h o t o c h e m i s t r ya r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d g h y d r o a b t r a c t i o n 3 - b e n z y l o x y - - 2 - n i t r o p y r i d i n e n i t r o b e n z e n et h e o r e t i c a lc a l c u l a t e i o n 天津大学硕士学位论文 4 1 1 光反应底物4 4 4 1 2 光反应产物一5 0 4 2 硝基苯部分5 9 第五章单晶解析及理论计算6 5 5 1 引言6 5 5 2 实验部分一6 5 5 2 1 衍射强度数据的收集6 5 5 2 2 理论计算方法6 6 5 3 实验结果与讨论6 6 5 3 1 晶体部分6 6 5 3 2 理论部分7 4 第六章结论8 1 参考文献一8 2 发表论文和科研情况说明8 6 致谢8 7 图表目录 图lb z o n p 光照4 4h r 后的g c 图 图2b z o n p 在不同光照时间下的g c 图 图3 苯甲醛在甲醇中光照后的g c 图 图4b z o n p 在甲醇中光照前后的u v 光谱图 图5b z o n p 在异丙醇中光照4 5l l r 后的g c 图 图6b z o n p 的异丙醇溶液在不同光照时间下的g c 图 图7b z o n p 在异丙醇中光照前后的u v 光谱图 图8 硝基苯在对二甲苯中光照前后的g c 图 图9 硝基苯在对二甲苯中于3 1 3d - q l 紫外光照射2 0 l l r 后的g c 图 图10b z o n p 的质谱图 2 6 2 7 3 0 3 4 3 5 3 6 一3 8 4 0 4 3 4 5 天津大学硕士学位论文 图1lb z o n p 的核磁共振氢谱4 6 图1 2b z o n p ，的质谱图4 7 图1 3e t o n p 的质谱图及标准质谱图4 7 图1 4m e o n p 的质谱图4 9 图1 5b z o p 的质谱图4 9 图1 6 苯甲醛缩二甲醇的质谱图及其标准质谱图5 1 图1 7 苯甲醛的质谱图及其标准质谱图5 2 图1 8 苄醇的质谱图及其标准质谱图5 3 图1 9 苯甲酸甲酯的质谱图及其标准质谱图一5 5 图2 01 ，2 二苯基乙二醇的质谱图及其标准质谱图5 6 图2 ll ，1 一二甲基2 苯基7 , - - 醇的质谱图5 7 图2 21 苯基1 ，2 乙二醇的质谱图及其标准质谱图5 9 图2 3n 一对甲苯基亚甲基苯胺的质谱及其标准谱图6 0 图2 41 。2 二对甲苯基乙烷的质谱及其标准谱图6 1 图2 5 对甲基苯甲醇的质谱图及其标准质谱图6 2 图2 6 对甲基苯甲醛的质谱图及其标准质谱图一6 3 图2 7 苯按的质谱图及其标准质谱图6 4 图2 8b z o n p 的分子结构图6 7 图2 9b z o n p 的晶体堆积图6 8 图3 0b z o n p 的对心对称分子对6 9 图3 1b z o n p ，的晶体结构图6 9 图3 2b z o n p ，的对心对称分子对7 0 图3 3b z o n t ，的晶体堆积图7 0 图3 4 硝基垂直吡啶环的c s 构象虚频的振动模式7 4 图3 5 计算得出的能量最小值构象7 5 图3 6 硝基的转动势能图一7 6 图3 7 理论和实验得到的b z o n p 的红外谱图的比较7 9 图3 8 理论和实验得到的b z o n p 的拉曼谱图的比较8 0 表1 硝基化合物的初级光化学过程2 表2 不同条件下合成b z o n t 一2 3 表3b z o n p 光照波长的选择2 4 表4b z o n p 光照溶剂的选择2 5 表5b z o n p ，、e t o n p 、m e o n p 和b z o p 的光化学研究3 8 天津大学硕士学位论文 表6b z o n p 及b z o n p ，的晶体数据一 表7b z o n p 的原予坐标( 1 0 4 ) 及等效热参数 表8b z o n p 的键长( a ) 和键角( o ) 数据 表9b z o n p ，的原子坐标及等效热参数 表1 0b z o n p ，的键长( a ) 键角( 。) 数据 表1lb z o n p 计算及实验的部分键长( a ) 和键角( o ) 一 表1 2 不同计算方法下b z o n p 的相关转动势能( k j m o l 1 ) 表1 3 由理论计算及实验得到的b z o n p 的红外光谱图 缩写符号与化合物对照表 3 - b e n z _ y l o x y - 2 - n i t r o l l v r i d i n e b z o n p 3 - m e t h o x y - 2 - n i t r o p _ y r i d i n e m e o n p 2 - b e n z _ y l _ o x y p y r i d i n e b z o p 6 6 7 1 7 1 7 2 7 3 7 5 ，7 7 7 7 3 - e t h o x y 一2 - n i t r o p y r i d i n e e 阅i n p 2 - b e n z j l o _ x y - - 3 - _ n i t r o p _ y r i d i n e b z o n p 天津大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘壁或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一躲识一期：两年2 月哆日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盎盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：朋年 书嘎 一 2 月 之日 导师签名： 签字日期：日 天津大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 光化学的基本原理是当一个化合物吸收光子后，外层电子被激发，分子能量 升高，进而发生化学反应。光化学的研究领域包括可见光和紫外光引起的所有化 学反应。这些反应一般都是分子的激发态直接参与进行的。许多生命过程，例如 光合作用、甾醇的转化、视觉损伤、牛皮癣的治疗等，都涉及到光化学反应。许 多日常生活中的现象，例如摄影、染料的褪色等，也都与光化学反应有关”。 1 1 硝基化合物的光化学概述 十九世纪以来，硝基化合物的光反应一直是光化学研究的一个热点，二十世 纪六十年代，随着激光技术和许多分析检测技术的进步，硝基化合物的光化学研 究更加深入j 。 羰基化合物的光化学是被研究的最广泛和深入的，其中醛和酮的光化学已被 确切地分类成若干初级过程，通过对这些过程的了解，可以预测一些新的反应， 并对其他反应作出解释。与此相反，大量已知的硝基化合物的光化学反应，通常 被看作是孤立的反应。不过已经有人对其进行了必要的分类，如p td em a y o 3 1 假 定“初步夺氢”是许多芳香硝基化合物基有的初级过程。硝基化合物详细的初级 光化学过程请见1 1 2 。 1 1 1 硝基激发态的描述法 由于硝基与羰基在光激发的相似性，描述硝基激发态的模型可由羰基的激发 r 呼i 三电：一2 矿： r 2 r 2 。 r 。 与此相似，可以写出硝基的h 一才激发态模型： 天津大学硕士学位论文第一章前言 一一三r 一i 一一一 基态 h 一，激发态 可阻看出，硝基的激发态具有双基的性质。 1 - 1 - 2 硝基化合物的初级光化学过程 表1 列出了硝基化合物的初级光化学过程【4 ，5 1 。 表l 硝基化合物的初级光化学过程 t a b l e1t h ep r i m a r yp h o t o c h e m i c a lp r o c e e d i n go f n i l t oc o m p o u n d 编号初级过程反应式 1 离解成自由基r n 0 2 r 4 - 。n 0 2 2 o - n 键断裂 r n 0 2 _ - r n o + o 3 光致消除 r c h 2 c h 2 n 0 2 - - r c h = c h 2 + h n 0 2 4 光致顺一反异构化 顺一r c h = c h n 0 2 ；= 兰反- r c h = c h n 0 2 5 烯烃光环加成 + + _ ll = 6 亚硝酸酯的形成r n 0 2 - - - r o n o 7 氢提取反应 r n 0 2 + r h + r n 0 2 h + r 8 自由基阴离子的形成 r n 0 2 + e - _ r n o ； 9硝基光环加成 + + r n 二匿 ” = ，e = = 2 9 0r i m 丙酮 一c o c h ， i 仰 删、 0 o 虽然丙酮对于反应不是主要的，但用它作溶剂时产率最高，因此可用作敏化 剂。这些重排反应的机理如下： r 。 r h c c n 0 2 土r h c 一 - 。n 。 r 毫一c o r 。 r h c c o r i i 一“1 i n o h 南o h v 。c c l 4 3 7 0 4 1 0 n m i l 0 为了解释9 硝基蒽光解生成蒽醌和1 0 ，1 0 ，- 联葸酮，也假定它最初重排为亚 硝酸酯。其光解机理如下图所示： m虮枕枷 叱 ， | | 天津大学硕士学位论文第一章前言 如熹出一如 从光解过程中已分离出生成的蒽醌单肟，并在一氧化氮的存在下经光照将其 转化为葸酮。如能有效地从反应体系中除去生成的氧化氮，则生成蒽醌的反应将 停止。并以8 5 的高收率分离得到联蒽酮。 芳香族硝基化合物光解生成亚硝酸酯的初级光化学过程也可写成下图的形 式。实际上，此初级过程是激发态的硝基对盯体系的加成。 。窜。 一一渤 渤 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 2 7 氢提取反应 在光照条件下，激发态硝基上带有未成对电子的氧原子可以提取分子内或其 它分子的活泼氢原子，发生氢提取反应。氢提取反应是许多硝基光反应的初级光 化学过程。其过程为： 三一jophn02 p h b l + 、 r h p h n 0 2 h + r 例如，硝基苯的四氢呋喃溶液在光照下可发生氢提取反应。反应过程中的顺 磁共振信号归因于下式中( 1 ) 的存在，为其反应枕理提供了礁凿的证据 】2 1 。 三 o o ( 1 ) 邻硝基甲苯在含氘溶剂中，受光照激发时可发生获取氘原子的反应。其中 包括了两个自旋转化步骤，因为有证据表明三线态是造成氢提取反应的一种形态 1 3 1 。 m e 0 d 在氢提取之后，紧接着就是失去h o 咱由基。这种过程也可能就是在邻硝 基苯胺【1 4 】和邻硝基甲苯【1 5 】质谱上出现m 1 7 离子基峰的原因。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 硝基苯用氢给予体光致还原的晟终产物是苯基羟胺。如下面的几个反应。 b y , 3 0 0 n m e t o h ，n 2 h v ，3 6 5 n l i l i - p r o o h ，n 2 +2c h 3 c o c h 3 硝基苯能光氧化氢给予体，反应起源于三线态，如上图中硝基苯光氧化异丙 醇生成丙酮的反应。其机理可表示为： p h n 0 2 兰op h n 0 2 - p h n 0 2 o h 。0 ho h 洲吖吣k h ，一1 h ，埔o h + c h ，嚣；一o h 一。一o ! 。h c 毗 洲d + c h 3 e c 垮越一。一的h 3 k 确i 一。一k 洲。+ 钒8 c m + 印 p h n o竺- p 1 1 n o 天津大学硕士学位论文第一章前言 o ho h p h n o + c h 蔓h c h ，憾。h + c h 3 c h ， o h o p h o h+ c h ，l c h ，_p h n h o h+ c h 3 8 c h 3 另一个光氧化的例子是硝基苯和甲苯暴露于日光下，得到苯甲酸和其它产物 的反应【1 6 】。 6 + 6 6 + 6 + 6 + 叮- d 许多芳香族硝基化合物的光催化分子内重排反应也源于硝基的氢提取，如邻 硝基苯甲醛光重排为邻亚硝基苯甲酸的反应就是一个典型的例子，其中硝基被还 原成亚硝基。这个反应已经有效地用为醛和酮的光敏性封闭基团【体。 其反应机理可描述为【2 q 这类光催化分子内重排反应的特征是邻位定位性。fs a c h s 和s h i l p e r t 就曾指出：“所有在硝基邻位上带有氢的芳烃都是光敏感的。”这类分子内光氧化 天津大学硕士学位论文 第一章前言 一还原过程还有一些代表性的例子： h v q ? 一q ： _ h 扣 1 2 + h 2 0 摹 洲 | 。 n 、c x i 一旺卜一呼 q 二q x ”一q 一旺芬 q ：一一h v 以o c o l l 一驭了i ”旺一p h 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 3 本文所做的工作 本文选取吡啶环作为芳香环，在硝基的d 一位上连接活泼氢原子，以利于硝基 的氢提取反应。研究了三种含有活泼性不同氢原子的硝基吡啶衍生物的光反应， 试图比较反应进程的区别。 本文对b z o n p 、e t o n p 、m e o n p 、b z o n p ，及b z o p 在甲醇及异丙醇中被 高压汞灯照射的光化学性质进行了研究，并提出了初级产物和次级产物的生成机 理。另外，还研究了硝基苯在对二甲苯中于不同波长紫外光照射下的光化学性质。 同时，还利用x 一射线单晶衍射及理论计算两种方法对b z o n p 及b z o n p ，的分子 结构进行了研究，并解释了硝基的大角度偏转。计算了硝基的旋转能垒，同时预 测了b z o n i p 的红外及拉曼光谱。 天津大学硕士学位论文 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 本文所用的试剂均为分析纯试剂。柱层析分离用的洗脱剂石油醚( 6 0 - 9 0 沸程) 、乙酸乙酯、乙醚，硝基苯等经重蒸后使用，其它试剂与溶剂在使用前未 做进一步处理。 2 1 合成路线及实验步骤 2 1 1 光反应底物的合成 2 1 i 12 - 硝基3 苄氧基吡啶( b z o n p ) 的台成瞰。2 7 】 n a o h , 无水e t o h p h c h t b r 将2 0m l 无水乙醇加入到装有电磁搅拌装置的1 0 0m l 圆底烧瓶中，加入 n a o h ( 2 0m m o l ，o 8 0 曲，搅拌5m i n ，基本溶解。向烧瓶中滴加溶于2 0m l 无 水乙醇的2 硝基3 一羟基吡啶( 2 0m m o l ，2 8 0 酌，立即析出黄色固体。滴加完毕 后于室温下继续搅拌1h r 。过滤，将得到固体于5 0 干燥过夜，得棕色固体( 2 9 3 g ，9 0 ) 。 将上面得到的固体全部加入到1 8m l d m f 中( 大部分不溶) ，搅拌的同时缓 慢滴加溶于1 8m ld m f 的苄溴( 1 8m m o l ，2 1 5m l ) 。滴加完毕后于室温下继续 搅拌1 0l l r 。向反应混合物加入1 0 0m l 水，用乙醚萃取( 1 0 0m l 3 次) ，醚层用 无水m g s 0 4 干燥，过滤，经旋转蒸发仪浓缩得到黄色油状液体。经硅胶柱层析( 洗 脱荆为：石油醚：乙酸乙酯= 2 ：1 ) 得到无色针状晶体( 3 0 3g ，7 4 o ) ，m p 6 0 6 2 。c 。 1 h n m r ( c d c l 3 ) ：d8 0 6 ( d ，j = 4 4h z ，1 h ) ，7 5 0 ( d ，j = 8 4h z ，1 h ) ，7 4 5 ( d d ，j 1 = 4 4h z ，五= 8 4h z ，1 h ) ，7 4 1 7 3 1 ( m ，5 h ) m s ：m z9 1 ( 1 0 0 ，m + - n 0 2 p y o 。) ，1 2 4 天津大学硕士学位论文 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 ( 1 2 6 ) 。 2 1 1 22 - 硝基- 3 一乙氧基吡啶( e i o n p ) 的合成 n a o h 无水e t o h c h 3 c h 2 b r d h d f 将2 0m l 无水乙醇加入到装有电磁搅拌装置的1 0 0m l 圆底烧瓶中，加入 n a o h ( 2 0m m o l ，o 8 0g ) ，搅拌5m i n ，基本溶解。向烧瓶中滴加溶于2 0m l 无 水乙醇的2 硝基3 羟基吡啶( 2 0m m o l ，2 8 0g ) ，立即析出黄色固体，滴加完毕 后于室温下继续搅拌1h r 。过滤，将得到固体于5 0 干燥过夜，得棕色固体( 2 9 3 g ，9 0 ) 。 取上述得到的固体( 1 0 m m o l ，1 6 2g ) ，加入到装有2 5 m l d m f 的1 0 0 m l 圆 底烧瓶中，电磁搅拌5r n i n 。滴加溶于2 5m l d m f 的溴乙烷( 2 0m m o l ，1 4 9m l ) 。 滴加完毕后油浴加热条件下继续搅拌1l l r ，反应体系保持5 5 c 左右。反应结束后， 向母液中加入1 0 0m l 水，用二氯甲烷萃取( 5 0m l 3 次) ，二氯甲烷层再用水 洗涤( 5 0m l 3 次) ，无水m g s 0 4 干燥，过滤，经旋转蒸发仪浓缩得2 4 8g 黄 色油状液体粗品。经硅胶柱层析( 洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯= 1 ：1 ) 纯化得到浅 黄色晶状固体( 1 3 8g ，r = 8 1 9 ) 。m p 2 8 3 0 。c 。 2 1 1 32 - 硝基一3 一甲氧基吡啶f m e o n p ) 的合成【2 8 】 c h 3 1 ，k o h d m s o 取k o h ( 1 3 5m m o l ，9 2 2g ，8 2 蚴，研磨成粉状，加入到装有7 5m ld m s o 的 2 5 0m l 圆底烧瓶中，避光搅拌5m i n 。取2 硝基，3 一羟基吡啶( 3 0r n m o ，4 2 0g ) ， 加入到圆底烧瓶中，然后再加入碘甲烷( 6 0m m o l ，8 5 2g ，3 7m l ) 。避光条件下 继续搅拌4h r 。反应完毕后向烧瓶中加入1 0 0 m l 水，用二氯甲烷萃取f 1 0 0 m l 3 次) ，二氯甲烷层再用水洗涤( 1 0 0m l x 3 次) ，无水m g s 0 4 干燥，过滤，经旋转 蒸发仪去除溶剂得到3 9 7g 橙色固体。经硅胶柱层析( 洗脱剂为：石油醚：乙酸 天津大学硕士学位论文 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 乙酯= 3 ：1 ) 纯化得到2 6 4g 浅黄色固体( 口= 5 7 2 ) ，m p 7 1 7 3 。c 。 文献值。”： 6 9 2 1 1 43 - 硝基2 苄氧基吡啶( b z o n p ) 的合成1 2 9 p h c h 2 0 h ，b u 4 ； 5 0 n a o h ：c h 2 c 1 2 2 1 ：1 将3 硝基2 氯毗啶( 5 0 m m l o ，7 9 3 曲加入到装有电磁搅拌的2 5 0m l 圆底烧 杯中，加入】5 0 m l 二氯甲烷，搅拌5 m i n 。另取苄基醇( 5 5 m m o l ，5 9 4 9 ，5 7 m l ) ， 缓慢加入到1 5 0 m l5 0 n a o h 中，加入的同时用玻璃棒搅拌，有白色固体析出。 将其加入到上述二氯甲烷溶液中，而后加入四丁基溴化铵( 5m m o l ，o 7 6g ) ，体 系颜色立即由浅黄变为粉红，然后变为棕色。继续搅拌1 01 1 r ，用旋转蒸发仪除 去二氯甲烷，冷却后得墨绿色晶体。以石油醚：乙醚= 3 ：l 作洗脱剂对精品进行柱 分离，得6 7 6g 黄色晶状固体( 5 8 8 ) 。m p 4 3 4 5 。c 【文献值俐：4 1 4 3 。 2 1 1 52 - 苄氧基毗啶( b z o p ) 的合成1 2 9 ”j p h c h 2 0 r l , k o h , k 2 c 0 3 一 b r b u 4 n b r ，甲苯 将2 0 0m l 甲苯加入到装有电磁搅拌及加热装置的5 0 0m l 圆底烧瓶中，搅 拌的同时加入k o h ( 8 0m m o l ，5 4 6g ，8 2 ) 及k 2 c 0 3 ( 2 0m m o l ，2 7 6g ) ，然后加 入苯甲醇( 3 0m m o l ，3 2 4 曲。继续搅拌5m i n ，加入2 - 溴吡啶( 2 0m m o l ，3 1 6 曲及 四丁基溴化铵( 1m m o l ，o 1 5 曲，回流状态下继续搅拌4h r 。反应完毕后，母液用 水洗涤( 2 0 0m l x 3 次1 ，无水m g s 0 4 干燥，过滤，经旋转蒸发仪浓缩得到4 7 6g 浅黄色油状液体粗品。经硅胶柱层析( 洗脱剂为：石油醚：乙醚- 3 ：1 ) 纯化后得到 2 9 5g 浅黄色油状液体( q = 7 9 2 ) 。 2 1 1 61 - 硝基2 苄氧基苯的合成 2 4 , 3 1 - 3 3 p h c h 2 c i ，k o h d m s o ，s t i r r i n g 向装有电磁搅拌装置的5 0m l 圆底烧瓶中加入1 5m l d m s o ，再加入2 - 硝基 天津大学硕士学位论文 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 苯酚( 5 0m m o l ，6 9 6g ) ，搅拌5m i n 。加入固体k o h ( 5 5m m o l ，3 0 8g ，8 2 ) ，k o h 迅速溶解，溶液立即变为热的红色混合物。待冷却后，加入苄基氯( 5 0m m o l ，5 8 m l ) ，该混合物在氮气保护下于室温搅拌1 01 1 r 。粗品溶于乙醚中，用水洗涤f 5 0 m l 3 次) ，无水m g s 0 4 干燥，过滤，经旋转蒸发仪浓缩得到浅黄色油状液体( 7 2 8 g ，6 3 5 ) 。m s ：1 2 3 ( 1 6 6 ) ，9 1 ( 1 0 0 0 ) ，6 6 ( 9 - 3 ) 。 2 1 2 光反应过程 本文所用的激发光源共分四种： ( 1 ) 高压汞灯( 主发射波长：3 6 5n i n 套，可滤除小于3 0 0n n l 的紫外光) ( 2 ) 低压汞灯( 主发射波长：2 5 4n r n ， ( 3 ) 低压汞灯( 主发射波长：3 1 3 砌， ( 4 ) 低压汞灯( 主发射波长：2 8 0n l n ， 功率：3 0 0w ，外加硬质玻璃冷却水 功率：2 0w ) 功率：8w ，外壁涂敷荧光粉) 功率：8w ，外壁涂敷荧光粉) 本文所用的光反应器为本实验室自制。外壁为高反射不透钢，可将大于9 0 的紫外光反射回去，从而提高了光源的利用率。盛放光反应溶液所用试管均为石 英试管。 本文首先对b z o n p 在不同波长，不同溶剂下的光反应进行了对比，选择了 最优光照条件。完成了b z o n p 、e t o n p 、m e o n - p 、b z o n p 、b z o p 在甲醇和 异丙醇中于高压汞灯照射下的光化学反应。此外，还对苯甲醛进行了避光热反应 与光反应的“平行实验”。 ( 注：本文所有光反应的产量均为g c 产量。) 2 121 高压汞灯的照射方法 将b z o n p ，e t o n p ，m e o n p ，b z o n p ，b z o p 配制成1o - 2m o l l 1 的甲醇或乙 醇溶液。各取1 0m l 分别加入到洁净的石英试管中。试管口用聚四氟乙烯薄膜 封闭，上面加套乳胶冒固定。通过长注射针头插到试管底部，氮气鼓泡1 0r a i n 以除去反应体系所含氧气。将各试管外壁用乙醇擦拭后置于高压汞灯的灯座上， 打开冷却水及电源，开始照射。照射结束时，将各光反应前后的溶液一并进行 t l c 、u v - v i s 、g c - m s 等测试。 b z o n p 在甲醇及异丙醇中光照后生成少量褐色不溶固体的收集方法：将溶 液过滤，得到固体加入到适量乙酸乙酯中，加热煮沸，置于超声波中1 0m i n ，滤 去溶剂。此过重复三次，得到固体减压干燥过夜。 天津大学硕士学位论文第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 2 1 2 2 低压汞灯的照射方法 溶液配制方法2 1 2 1 。光照前应将乳胶冒用铝箔纸包好以防被紫外光照射后 老化。 2 。1 2 3 苯甲醛的“平行实验” 将减压重蒸的苯甲醛立即配制成1 0 一t o o l l 1 甲醇溶液，各取1 0m l 加入到 两只洁净的石英试管中。试管口用聚四氟乙烯薄膜封闭，上面加套乳胶冒固定， 鼓入氮气除氧。将第一个试管的外壁用铝箔纸包好，使反应体系完全避光，置于 油浴中控制温度为5 0 c 。将第二个试管置于高压汞灯旁照射。7h r 后同时取出两 个试管，“平行反应”结束。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 光反应底物合成中的问题 2 2 1 1b z o n p b z o n p 在合成过程中遇到的问题较多，主要问题在于反应的产率过低。由 于没有文献报导过合成方法，本文尝试过多种反应条件以提高其产率( 见表2 ) 。 表2 不同条件下合成i k o n p t a b l e2t h es y n t h e s i so f r z o n pi nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 编产率( 柱层析 号 试剂溶剂催化剂温度 后) 2 - 硝基3 羟基吡啶+ le t o hk o hr e f l u x6 7 苄基氯 2 硝基3 羟基吡啶+ 2d m s ok o h r t 2 2 3 苄基氯 2 硝基3 羟基吡啶+ c h 2 c 1 2 + 5 0 a q n a o h ，四丁基 3 r t 6 5 4 苄基溴 n a o h 溴化铵 2 硝基3 羟基吡啶 4d m fk o hr 工7 4 0 钾盐+ 苄基溴 由表2 可知，不同条件对产率的影响很大。由于该反应为w i l l i a m s o n 醚合 成，属s w 2 反应，所以溶剂的不同对于亲核试剂亲核能力的强弱影响很大。由表 中可以看出，在极性质子溶剂e t o h 中，亲核试剂的亲核能力明显减弱。而在 d m f 、d m s o 等极性非质子溶剂中，亲核试剂的亲核能力大幅度地提高。反应 天津大学硕士学位论文 第二章邻硝基烃氧基吡啶衍生物的光化学研究 温度对于反应的影响也很大：反应1 的速度很快，但同时副产物也很多，给纯化 工作带来困难。其它三个反应均在室温下进行，虽然反应时间稍长，但副反应较 前者明显减少。催化剂的选择对反应的影响不大。对于试剂的选择方面，由于用 2 一硝基一3 一羟基吡啶与苄基氯或苄基溴反应生成一分子的水，从而降低了亲核试剂 的亲核能力；而用2 硝基一3 一羟基毗啶的钾盐反应则不涉及生成水分子的问题， 从而增强了亲核试剂的亲核能力，产率提高。反应3 属相转移催化反应( p t c ) ， 产率虽然也较高，但副反应也较多，后处理较困难。 对于产品的纯化，曾尝试过用重结晶的方法。但由于产物熔点很低( 6 0 。c ) ， 且未反应的原料与产品在重结晶条件下难以分开，析出的产品均为颜色较深的黏 稠状固体，故采用柱层析的方法纯化。 2 2 1 - 2e t o n p 合成e t o n p 的温度控制很重要。曾尝试过在室温条件下搅拌，但反应13l l r 后在t l c 上显示的产物点仍很弱。而尝试在二氯甲烷：5 0 n a o h 水溶液回流 条件下加相转移催化剂四丁基溴化铵来加速反应又发现副反应过多。最后选择在 d m f 作溶剂的条件下用油浴控制反应体系的温度在5 5 左右，反应在11 1 r 基本 完成。 2 2 22 - 硝基3 苄氧基吡啶0 b z o n i ) 的光化学研究 2 2 2 1 光反应条件的选择 本文首先对b z o n p 的光照条件进行了优化。分别考虑了光照波长及反应溶 剂两个因素。对于光照波长方面，分别选用2 5 41 i n 、2 8 0n m 和3 6 5n r n 波长紫外 光对底物b z o n j p 进行光照，结果列于表3 中。 表3b z o n p 光照波长的选择 t a b l e3 t h es e l e c t i o n o f i r r a d i a t i o i l w a v e l e n g t h f o r l l z o n p 波长功率 光照 g c m s 测 时间t l c 测试 评价 ，n m啉试 h r 观察不到产物峰弱而紫外光能量过高，产物复杂， 2 5 42 01 5 产物点杂不适合光化学研究 观察不到观察不到产紫外灯的功率低，反应程度 2 8 081 5 产物点物峰卅、 可观察到可观察到产 3 6 53 0 01 5 紫外灯功率适中 产物点物峰 天津大学硕士学位论文第二章邻硝基烃氧基毗啶衍生物的光化学研究 可以看出，2 5 4n l t l 、2 8 0n n l 的紫外光均不适合b z o n p 的光化学研究。所以 本文选用主发射波长为3 6 5 哪的高压汞灯作为反应光源。 对于光照溶剂方面，本文分别用水、苯、四氢呋喃、甲醇、己醇及异丙醇作 为其光反应溶剂，并用高压汞灯作为反应光源对其进行照射。结果列于表4