（有机化学专业论文）乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究.pdf

摘要 由于燃料电池的诸多优点，目前正受到人们越来越多的关注。而直接醇类燃 料电池由于其使用液态的醇类，具有安全、易储存运输、燃料价格低廉，省去了 氢气重整的烦锁，具有非常诱人的发展前景。目前燃料电池中普遍使用的是价格 高昂的贵金属铂催化剂，并且铂还有一个致使的弱点，即容易受到c o 的吸附而 引起催化剂的中毒，因此，如何提高铂的利用率，降低铂的使用量，降低成本， 提高铂催化剂的抗中毒性能仍然是一项具有挑战性的课题。目前这方面的研究和 应用都取得了非常大的进展。人们发展了各种各样的方法来达到这一点，如添加 第二种金属( r u 、s n 、m o 等) 可以显著提高铂的催化活性及抗c o 中毒性：发 展新的制备方法，提高铂的分散性、稳定性，控制铂钠米粒子的大小、晶型以使 其有最好的催化效能；发展非铂催化剂等。 在二元双金属催化剂方面，p t r u 被认为是小分子醇类最好的催化剂。目前， 关于其催化机理，普遍的看法是双功能机理及电子效应。但是，由于双金属催化 剂在元素配比、晶型、元素分布、粒子大小等方面的复杂性，因此，要全面深入 的理解双金属催化剂的催化机理，必须设计出组成、结构可控的纳米粒子，研究 催化剂结构、性能、活性之间的关系，以深入理解催化剂的催化机理，为实际催 化剂的设计提供理论指导。 乙二醇( e g ) 作为小分子醇类，也是直接醇类燃料电池的理想燃料，而目 前的研究主要集中在甲醇、乙醇方面，对乙二醇的研究还相当有限，因此，开展 其在铂基催化剂上的电氧化反应就显得很有必要。 因此，针对以上问题，本论文开展了以下方面的工作： ( 1 ) 通过电沉积或粗糙方面制备出不同粗糙度、不同粒径的p t 纳米粒子修 饰p t ( p t p t ) 电极，利用常规电化学方面( 循环伏安等) 研究其对乙二醇的电催化 行为以理解粒子大小、粗糙度等对催化性能的影响 ( 2 ) 通过电沉积方法制备出铂、钌，铂、锡不同配比的p t - r u p t 、p t s n p t 电极，研究其对c o 及e g 的催化活性。通过原位表面增强拉曼光谱技术( i n s i t u s e r s ) 研究上述电极对e g 的电催化氧化行为。通过以上研究，初步得出结构、 性能、活性之间的关系。 此外，还尝试了用化学还原法制备纳米粒子修饰电极并研究其对e g 的电氧 化及s e r s 行为。 以上研究表明，p t r u p t 及p t s n p t 电极对e g 都具有较好的电催化活性， 活性高低与p t r u p t 、p t s n p t 电极的组成紧密相关。 关键词：乙二醇；p t - r u 电极；p t s n 电极；循环伏安法 a b s t r a c t d u ei t sm a n yv i r t u e ，f u e lc e l lh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n d t h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) ，u s i n gt h el i q u i da si t sf u e l ，h a v em u c ha t t r a c t i v e d e v e l o p m e n tf u t u r eb e c a u s eo fi t ss a f e t y , e a s yf o rd e p o s i ta n dt r a n s p o r t a t i o n ，c h e a p ， n on e e do ft h er e f o r m i n go fh y d r o g e n n o w a d a y st h ee x p e n s i v em e t a lp l a t i n u ma n d p l a t i n u mb a s e dc a t a l y s ta r eu s e da n da r et h o u g h to ft h em o s te f f e c t e dc a t a l y s ti nf u e l c e l lo fd a f c b u ta si ti sk n o w nt h a tp l a t i n u mh a v eaf a t a ld i s a d v a n t a g et h a ti tc a n a d s o r bc ov e r ys t r o n g l yr e s u l t i n gi nt h et o x i no fc a t a l y s t s oi ti ss t i l lac h a l l e n g i n g s u b j e c tt od e v e l o pn e wm a k i n gm e t h o dt h a tc a ne n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fp l a t i n u m 、 l o w e rt h eu s a g eo fp l a t i n u m 、e n h a n c et h et o x i nr e s i s t i n go fp l a t i n u mb a s e dc a t a l y s t a l o to fp r o g r e s s e sh a v e b e e nm a d ei nt h a ta s p e c to fs t u d ya n da p p l i c a t i o n p e o p l eh a v e d e v e l o p e dav a r i e t yo fm e t h o dt od ot h a ts u c ha sa d d i n gt h es e c o n dm e t a l ( r u ，s n ，m o e t c ) c a l li n c r e a s ea p p a r e n t l yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp l a t i n u ma n dt o x i nr e s i s t i n go f c o ；d e v e l o p i n gn e wf i b f i c a t i n gm e t h o dt o i n c r e a s et h ed i s p e r s i n ga n ds t a b i l i t yo f p l a t i n u ma n dt oc o n t r o lt h es i z ea n dc r y s t a lc a t e g o r yo ft h en a n o p a r t i c l eo f p l a t i n u m t om a k ei th a v et h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ；d e v e l o p i n gt h ec a t a l y s tt h a tn o tb a s e do n p l a t i n u me t c 。 i nd u a l m e t a lc a t a l y s tp t - r ui st h o u g h to ft h eb e s tc a t a l y s to fs m a l la l c o h o l m o l e c u l e p r e s e n t l yt h ed u a l f u n c t i o n m e c h a n i s ma n de l e c t r o n i ce f f e c ta r ew i d e l y a c c e p t e da st h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m b u td u e t ot h ec o m p l e x i t yo fd u a l m e t a lc a t a l y s t i nt h o s ea s p e c ts u c ha se l e m e n tr a t i o ，c r y s t a lc a t e g o r y , e l e m e n td i s t r i b u t i o na n ds i z eo f n a n o - p a r t i c l ee t c ，t h en a n o p a r t i c l e t h a tt h ec o m p o s i n ga n ds t r u c t u r ec a nb e c o n t r o l l a b l em u s tb em a d et ou n d e r s t a n dc o m p r e h e n s i v e l ya n dt h o r o u g h l yt h e c a t a l y t i cm e c h a n i s m ，t os t u d yt h er e l a t i o n s h i p o fs t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n d a c t i v i t y , a n di nt h ee n dt op r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ei np r a c t i c a lc a t a l y t i cd e s i g n b e i n gak i n do fs m a l la l c o h o lm o l e c u l ee t h y l e n eg l y c o li sa l s oa ni d e a lf u e li nd a f c b u tn o w a d a y st h es t u d yi sm o s tb e e nf o c u s e do nm e t h a n o l ，e t h a n o le t c s oi ti sv e r y i i i n e c e s s a r yt oc a r r yo u tt h es t u d yo fe g e l e c t r o - o x i d a t i o no np l a t i n u mb a s e dc a t a l y s t s ob a s e do nt h e d i s c u s s i o na b o v et h es t u d yi sf o l l o w e db y ： ( 1 ) m a k i n g p t p te l e c t r o d eo fd i f f e r e n tr o u g h n e s s d e g r e eb ye l e c t r o d e p o s i t a n dr o u g h i n gm e t h o da n ds t u d y i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t yt o 。e gb yc o n v e n t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ( c y c l i cv o l t a m m e t r ye t c ) t ou n d e r s t a n d i n gt h ei n f l u e n c e o fp a r t i c l es i z ea n dr o u g h n e s sd e g r e et ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) m a k i n gt h ep t r u p ta n dp t s n p te l e c t r o d e sb ye l e c t r o d e p o s i tm e t h o dt o s t u d yi t sc a t a l y t i ca c t i v i t yt oc oa n de go x i d a t i o n i n - s i t us e r sw a su s e dt os t u d y t h ee ge l e c t r o - o x i d a t i o nb e h a v i o ro nt h o s ee l e c t r o d e s f r o mt h es t u d ya b o v et h e r e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c e ，a n da c t i v i t yw a sc o n c l u d e dp r e p a r a t o r y f u r t h e r m o r e ，t h em a k i n go fn a n o p a r t i c l em o d i f i e de l e c t r o d e sb yc h e m i c a l r e d u c t i o nw a sa l s oa t t e m p t e da n di t se l e c t r o - o x i d a t i o na c t i v i t yt oe go x i d a t i o nw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h es t u d ys h o w e dt h a tp t - r u p ta n dp t s n p te l e c t r o d e sb o t hh a v ev e r yg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t yt oe ge l e c t r o d e o x i d a t i o n a n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yh a v el a r g e r e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fc a t a l y s t k e y w o r d s ：e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ：p t - r ue l e c t r o d e ；p t s ne l e c t r o d e ；c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 们习为 签字日期：训矾年，月衫角 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孙影l 禹 、 签字日期：伊锌占月彳日 导师签名：”鲣 签字日期锄，喜年j 月“厂日 乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究 第1 章绪论 1 1 乙二醇电氧化的热力学及动力学基础 乙二醇因具有较高的比能量、较高的化学能、电能转换效率、无毒等，因此 其在直接燃料电池的基础理论研究和应用研究方面必将受到重视。早期的研究工 作主要集中在对乙二醇电催化氧化反应的中间体和产物的检测和反应机理方面， 较少关注反应的动力学。 1 1 1 直接乙二醇燃料电池的热力学基础 直接乙二醇燃料电池的电极反应如下： 阳极反应：c 2 h 6 0 2 + 2h 2 0 2 c 0 2 + l o w + 1 0 e ( 1 1 ) 阴极反应：5 2 0 2 + 1 0 h 十+ 6 e 。一3 h 2 0( 1 - 2 ) 总反应：c 2 h 6 0 2 + 5 1 2 0 2 2 c 0 2 + 3 h 2 0 ( 1 3 ) 在标准平衡状态下，反应( ( 1 1 ) 的吉布斯自由能变化可通过下式计算得到： 4g e = 2a 石e c 0 2 4 又严c 2 h 6 0 2 24 ，( 严h 2 0 ( 1 4 ) = 一2x 3 9 4 4 一( - 3 2 3 0 8 ) - ( - 2x2 3 7 1 ) = 8 4 8 k j m o l 由此可计算得到阳极的标准电极电势： 巨：g e 10 f = 0 0 0 8 vv ss h e 其中f 为法拉第常数( 9 6 5 0 0 c m o l 。1 ) 。对阴极反应( 2 ) 而言，其标准电极电势为： e + = 1 2 2 9vv s 伽 所以其总反应的标准电动势为： 伊= 1 2 2 9 一( o 0 0 0 8 ) = 1 2 3 7 v( 1 5 ) 总反应过程涉及到的自由能变化g 。= 1 1 7 7 0 2 k j m o l ；涉及到的焓变化为： 硕七学位论文 4 铲= 1 1 8 9 7 0 8k j m o l 。 乙二醇的能量密度为： w e = ag e ( 3 6 0 0 6 2 ) = 5 2 7k 、h 1 ( g 电池的理论效率： 8 = ( 一46 - 0 ) a 1 4 e = 9 8 9 理论能量效率高于相应条件下氢氧燃料电池的能量效率( 8 3 ) ；能量密度稍 低于相应的汽油等碳氢化合物的能量密度( 约为1 0 1 lk w h k g ) ，和甲醇、乙醇 等差不多，但却是当下广泛使用的锂离子电池能量密度的十倍左右。 1 1 2 直接乙二醇燃料电池的电极反应动力学分析 理论上，只要阳极电势高于0 0 0 8 v ( v ss h e ) ，乙二醇就应该被氧化成c 0 2 ； 同样只要阴极电势低于1 2 2 9 v ( v ss h e ) ，氧气就应该被还原成水。但在实际操 作中，由于各种极化效应，常使电极反应的电势偏离理论电势，造成电池效率的 下降。从动力学上看，每个乙二醇分子完全氧化成c 0 2 需要释放出1 0 个电子， 电子的传递和转移不可能同步完成，并且这两个反应都是不可逆反应，这意味着 电位损失，这就是所谓的活化极化。此外由电池内阻也带来一定的电位损失，称 为欧姆极化。而由反应物的传质限制带来的电位损失则称为浓差极化。活化极化 损失是目前直接醇类燃料电池性能远低于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的主 要原因，这对电极催化剂的研制提出了较高要求，而寻找性能良好、价格低廉的 电极催化剂也是直接醇类燃料电池研究中十分重要的课题。 1 1 3 阳极乙二醇电氧化反应机理 乙二醇的电氧化过程主要涉及n - ( 1 ) 乙二醇向电极表面的扩散：( 2 ) 乙二 醇在电极表面的吸附并逐步脱质子形成含碳中间产物：( 3 ) 含氧物种参与反应， 氧化除去上述含碳中间产物：( 4 ) 产物转移，包括质子向本体溶液转移、产物c 0 2 排出以及不完全反应的副产物乙二酸、乙醛酸等向本体的转移等。在不同的反应 条件下，这三种过程都有可能成为速控步。 由( 1 1 ) 式可知，乙二醇的电化学氧化涉及到1 0 个电子和1 0 个质子的释放和 转移，这使乙二醇的氧化反应很不容易达到平衡，所以尽管乙二醇的电氧化反应 在热力学上是可行的( 其标准电极电势比标准氢电极电势还要低) ，但由于乙二 醇氧化反应的复杂性，即使是在目前最好的铂系催化剂上也有很高的过电位，而 且和甲醇等其它有机小分子一样，其在铂上也容易发生解离吸附产生强吸附中间 体，从而使催化剂中毒，因而，乙二醇电氧化在动力学上遇到了相当大的麻烦， 这也给作为直接燃料电池燃料的乙二醇等有机小分子的阳极催化剂的研制带来 了极大的挑战。一般认为乙二醇在以铂为基础的电极上的电氧化也是通过双途径 机理进行的0 s 3 ( f l l j 以下的l 、3 步骤，其中l 是毒性中间体，3 是活性中间体) ： 2 乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究 反应中止( 1 ) c h x o a d 必 c 2 h 6 0 2 _ c 2 h 6 0 2 a d 二：c 0 2 ( 2 ) c 2 h 2 0 4 c 2 h 4 0 3 、脱附成副产物( 3 ) 一般来说，上述( 2 ) 的过程直接生成二氧化碳是不大可能的，所以反应主要以 ( 1 ) 、( 3 ) 两种途径进行( 双途径机理) ，其中( 3 ) 的过程包括经过活性中间产 物，然后生成乙醇醛、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、乙二酸等产物。 双金属催化剂( 如p t r u 、p t i r 、p t s n 等) 一般具有更好的催化活性，一般 认为有两种机理来解释这种催化活性的提高：双功能机理【1 1 和电子效应【2 1 。简单 的说，上述过程( 1 ) 包括如下几个过程( 双功能机理) ： c 2 h 6 0 2 + p t 一2 p t c o + 6 一+ 6 e 。( 1 - 6 ) p t ( m ) + h 2 0 一p t ( m ) 0 h + i - i * + e ( 1 - 7 ) p t c o + p t ( m ) o h p t + p t ( m ) + c 0 2 + h r + e 。( 1 - 8 ) 其中m 表示其它的金属或金属氧化物助催化剂。从( 1 6 ) 到( 1 8 ) 来看，这三 个反应都有可能成为速控步，而这三个反应之间是相互联系的。从( 1 8 ) 来看， 其反应物正好是前两个反应的产物，因此，前两个反应者速度加快了，也势必会 加快最终的反应速度。因此在选择助催化剂的时候可以从以下几个方面来考虑： ( 1 )加入的助催化剂能够和铂形成电子效应，以加速铂对乙二醇的解离： ( 2 ) 加入的助催化剂能够在更低的电位下提供含氧物种以加速解离产物的氧 化； ， ( 3 ) 或者加入的助催化剂能够改变乙二醇的电氧化过程，使它以其它能量更低 。的电氧化途径，如途径( 3 ) 进行。 1 2 直接醇类燃料电池阳极催化剂 由于醇类等有机小分子的电氧化都有相似的途径，因此，乙二醇电氧化的 催化剂也可以参照直接醇类燃料电池的阳极催化剂来进行设计。目前直接醇类燃 硕士学位论文 料电池的阳极催化剂都是以铂为基础，加入其它金属( r u 、s n 、m o 、i r 等) 或 金属氧化物( w 0 3 等) 组成的二元、三元或四元复合催化剂。和对一般催化剂 的要求一样，它要求： ( 1 ) 催化剂要有较高的催化活性。这要求所用的催化剂能够有效降低乙二醇电 氧化的过电位，加快电氧化速度，并且能够较好的抗c o a d s 对电极的毒化。 ( 2 ) 导电性能好。电极催化剂既是电化学反应的场所，又起到传导电子的作用， 这要求制备电极催化剂的材料必须具有良好的电子传导能力。 ( 3 ) 稳定性能好。要求催化剂能长时间地保持稳定的电催化活性。此外，由于 电解质都是酸碱性的，而且反应中质子的生成和消耗过程以及阳极c 0 2 的生成也使阴阳极处于酸、碱性环境中，这要求电极催化剂必须具有较强 的抗腐蚀能力以保持其化学稳定性，同时还需要催化剂在长期的工作中电 化学比表面积保持稳定，电极三相界面的稳定性良好以保持稳定的电极反 应活性。电极制备和电池组装等过程较为繁琐，这要求电极催化剂还需具 有一定的机械稳定性。只有电极催化剂性能稳定才能保证电池的长期稳定 运转。 1 2 1 双组元催化剂 这一类催化剂中研究最多的是p t r u 催化剂，此外还的p t s n 、p v i r 、p t o s 、 p t w 等。这些助催化剂的加入都能明显提高铂的催化性能。例如，有研究发现， 仅使用少量的s n 和r u 作修饰就能将甲醇在p t 表面的反应活性分别提高1 0 0 倍 2 5 倍。但s n ，r u 的助催化作用并不完全一样。其中r u 的加入可能带来两方面 的作用，一方面通过电子效应减弱p t 和解离中间产物c o a d 之间的相互作用( 该 作用已经得到了证实，如由于吸附能降低引起的红外信号的低频移动；另外发现 甲醇在p t r u 上的吸附开始于氢的吸附脱附区域【3 】，这也是电子效应作用的反映。) 以及使吸附的含碳中间物种的c 原子上正电荷增加，使其更容易受到水分子的 亲核攻击；另一方面，r u 的加入能增加催化剂表面含氧物种的覆盖度，而这些 含氧物种是氧化消除c o 等中间物所必需的。这些表面含氧物种可能不仅限于 i u o 物种的存在，p t 表面的含氧物种也有可能因r u 的存在而有所增加【4 】。p t s n 是另一个研究较为广泛的二组元催化剂，但s n 的助催化作用机理可能不同于 p t r u ，而且s n 的作用可能因加入方式的不同而不同。合金结构的s n 能引起p t 的d 电子轨道的部分填充，并能引起p t p t 金属键的伸长，它不利于有机小分子 在p t 表面的吸附，也不利于c h 键的断裂，但也同样能减弱c o 等中间物种在 催化剂表面的吸附。a r i c o 等【5 】认为p t s n 催化剂中存在着协同作用，并且发现当 p t s n 的原子比为3 ：2 时对甲醇的电催化作用最好，认为此配比的催化剂中从s n 转移到n 的电子最多，而这种电子转移和p t 活性位上p t 的氧化物杂质的消除是 甲醇氧化协同作用中的关键因素。另一方面，n 和p t s n 合金两种物相共存可能 4 乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究 是提高催化活性的关键，s n 的含量也可能有一定限制，p t s n 催化剂中锡的氧化 物也能在较低过电位下比较容易地提供表面含氧物种如o h a d 。等。通常认为如果 s n 的加入能带来定的助催化作用，则这种作用主要是通过电子效应来实现的， 这与r u 的加入能带来多重助催化效应不一样。 w 的加入能显著地增加p t 临近位置上的o h a d 。数量，从而有助于反应( 1 8 ) 的进行。实验发现仅仅将氧化钨粉末机械混合到p t 黑催化剂中就能明显地提高 其抗c o 中毒的能力。w 0 3 的助催化作用可能来源于w 的氧化态在反应过程中 的迅速转变，即氧化态在+ 4 、+ 5 、+ 6 之间变化，一般认为这种氧化还原作用有 助于水的解离吸附，丰富催化剂表面的氧化基团，从而防止c o a d 等中间产物引 起的中毒，同时对吸附在p t 表面的质子的转移也可能有一定作用。 w a n g 等【6 j 的工作证实钼酸盐的存在有助于甲醇在p t 上的电催化反应，并认 为m o 的助催化作用来自于m o ( i i i ) 和m o ( v i ) 之间的转变，而实验也表明 p t o 7 s m o o 2 5 催化剂抗c o 中毒的能力和p r o 5 r u o 5 相割7 1 ，但m o 在催化剂中的最 优化含量还有待研究。m o 的作用可能类似于w ，其助催化作用来自于反应过程 中其氧化态的迅速改变【8 l 而活化并分解水分子，从而提供丰富的活性氧物种。但 p t w ( m o ) 催化剂的稳定性能还需要做进一步的研究。s h e n 等【9 】的研究结果表明 p t w 0 3 在酸性电解质中不稳定。s h u b i n a 掣1 0 】通过量子化学密度泛函理论计算在 p t r u ，p t m o ，p t s n 表面吸附的c o 和o h 基团的结合能的变化，认为p t m o ，p t s n 是比p t r u 更好的c o 电氧化催化剂。 s a m a n t i l l 】等考察了p t 衬底上铁镍调变的氧化锰对甲醇的氧化性能，发现镍 ( i i ) 能显著改善其催化活性，而铁( i i i ) 的调变作用却不那么明显。镍的调变作用依 赖于电极的热处理温度、镍的加入量和搀杂方式等因素。 1 2 2 三组元催化剂 实验发现p t r u 等双组元催化剂的稳定性和活性不能满足燃料电池长时间运 转的要求。这可能是长时间运转过程中中间产物的积累、贵金属的流失、颗粒变 大等导致催化剂活性位减少等原因造成的，另外r u 化学态的改变也可能是导致 p t r u 催化剂活性降低的原因，表面氧化物的生成可能不利于催化剂活性的提高 【1 3 】。在p t r u 基础上添加其它组分以提高催化剂的活性和稳定性是目前研究的重 点。研究较成功的有p t r u w ，p t r u o s ，p t r u m o ，p t r u n i 等体系。 1 2 3 四组元催化剂 p t r u o s i r 催化剂是近年来出现的较新颖的醇类电催化剂，r e d d i n g t o n 等1 1 4 ，1 5 】 利用组合化学的方法考察了不同配比的催化剂，发现少量o s ，i r 的加入可以明显 改善p t r u 对甲醇的催化活性，并将其原因归结为o s 的介入促进了水分子在催化 剂表面的吸附和活化，而i r 的加入则有助于c h 键的活化从而迅速释放p t 活性 位，保证甲醇的及时连续吸附。电化学实验表明p t r u o s i r 催化剂对甲醇的催化 硕十学位论文 性能优于p t r u 催化剂，并且甲醇在p t r u o s i r 催化剂上的反应行为可能不同于后 者，在p t r u o s i r 催化剂上，甲醇反应依赖于甲醇的浓度，可能是一级反j | 立【j ， 而在p t r u 催化剂上的反应行为与甲醇浓度无关。 1 2 4 其它催化剂类型 碳纳米管具有独特的机械和电子特性，在催化、能源等方面具有较好的应用 前景，近来尝试着作为电催化剂载体也开展了一些工作。采用碳纳米管作载体改 善了载体和金属间的相互作用，另外，载体的疏水或亲水性能的改善也提高了贵 金属的利用率，提高了催化活性。担载在碳纤维上的p t 也表现出对甲醇较高的 电催化氧化性能，即使p t 的担载量仅仅为5 时，其催化活性也和担载在活性碳 上的高达2 0 的p t 催化剂相割1 6 】。用导电导质子的聚合物作载体制备的p t 及其 合金催化剂【1 2 , 1 7 】或在催化剂制备过程中用聚合物作修饰都有助于提高贵金属的 分散度和利用率，也有助于催化剂活性的提高【l 引，这些聚合物包括聚吡啶、聚噻 吩、聚苯胺等，它们具有较好的导电性能和机械性能，同时也比较容易附着到其 他载体或电极上。 非p t 系阳极电催化剂的研究较少，o k a m o t o 等【1 9 】研究了含晶格氧及表面氧 的w c 的甲醇电催化氧化行为。h a y s 等【2 0 】通过循环伏安和稳态极化实验测试了 原子比为l ：l 的n i z r 合金的甲醇电催化氧化能力。这些规律性的研究虽然取得 了一些初步的结果，但与p t 系催化剂比较，这些催化剂体系的电化学稳定性和 活性还远不能令人满意。另一方面，某些钙钛矿型物质具有一定的电子质子传导 能力，同时体相内部和表面含有丰富的氧物种，并且该类氧物种能迅速与外界的 其他含氧物质进行交换，钙钛矿型催化剂在甲醇电催化方面有一些尝试性的应用 研究【2 1 ，2 2 1 ，但是，该类催化剂在电池实际操作条件下的稳定性能较差。 1 3 乙二醇电氧化的研究进展 在燃料电池中，虽然氢气的能量密度高达3 2 9 k w h k g ( 乙二醇，甲醇，乙醇 的分别为5 2 ，6 1 和8 6 k w h k g ) ，但由于其在生产，纯化，储存和运输等方面的 困难而受到限制。因此，发展液态燃料成为人们的研究热点。甲醇由于很容易完 全氧化成最终产物c 0 2 乜 别，能量效率高，不管是理论上还是应用上都是研究的 最多的。但甲醇是有毒的化合物，这一点限制了其大规模使用。乙醇由于来源丰 富，无毒，在质子交换膜燃料电池中受到重视陆州，但由于低温下难以打开c c 键从而直接影响到燃料电池的法拉弟效率。最近的研究表明直接乙醇燃料电池 ( d e f c ) 在p t s n 催化剂上电氧化的阳极产物是乙酸，乙醛和c 0 2 m 1 似乎只有 6 乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究 和氧连接的那个碳原子才被氧化，但同时甲烷、乙烷也在乙醇在铂电极上的电氧 化的产物中检测到驯。 c c o u t a n c e a u 等汹1 最近在固体碱性燃料电池( s a m f c ) 的实验中发现，乙 二醇和甲醇表现出非常接近的能量密度( 两者都接近2 0 m wc m - 2 ) 。m a t s u o k a 等7 1 在四烷基胺阴离子交换膜直接碱性燃料电池中研究了各种醇和多醇的电氧化，结 果发现乙二醇有最好的表现，得到的最大能量密度接近l o m wc l l l 。2 ( 使用p t r u 催 化剂) 。 乙二醇较好的反应活性使它成为s a m f c 燃料电池中较好的候选物驯。并且 乙二醇低毒，能量密度接近于其它醇类，两个碳上都有- o h 功能团，因此其很容 易氧化成乙二酸甚至二氧化碳h 2 嗡1 ，因此其有8 - 1 0 个电子的转移，这意味着法 拉弟效率高达8 0 以上。 在乙二醇电氧化的催化剂研究中，p d 4 7 1 ，a u h 8 1 ，s n ，c d 和p d h 们等也都表 现出了较好的催化活性。k a d i r g a n 等嘞一门研究了欠电位沉积在p t 上的b i 的催 化效果，发现在酸性介质中活性降低，而在碱性介质中活性却大大提高。c n o b l o c h 等啼2 1 使用p t p d b i 作为碱性燃料电池( a f c ) 的阳极催化剂，在2 m o ll q 乙二醇6 m o l l 1k o h 电解质溶液中使用5 2 个电池组得到了2 2 5 w 的功率 2 8 v ，4 5 a ，4 0 。c 。 乙二酸和乙醇酸是主要产物。但由于不完全氧化加上k o h 的消耗及碳酸的形成使 电池难以满足实际应用的需要。 作为直接燃料电池的一种可替代燃料，乙二醇在过去的几十年中受到了越来 越多的关注( 酸性介质畸3 制，碱性介质呻棚一h 弛7 5 1 ) 。过去的研究表明除了直接电 氧化产物c 0 。外，乙二醇的电氧化还会产生一系列的部分氧化的副产物，如：乙 醇醛，乙二醛，乙醇酸，乙醛酸，乙二酸，甲醛，甲酸等已被色谱分析法所证实 汹一h “蚓。此外，强吸附物种已被原位红外光谱所检测到5 蝴，删。 同样的，乙二醇的电氧化也可以用双途径机理来解释：途径一包括- o h 功能 团的一系列氧化，此过程中c - c 键没有受到攻击；而途径二则包括c - c 键的断裂， 接着是c 钆的形与氧化吲。然而，有关乙二醇电氧化的反应机制及特殊反应条件 和参数的影响的详细过程还知道的不是很多，这些都还有待于我们进步的研究。 1 4 表面增强拉曼光谱 1 4 1 表面增强拉曼光谱的发现及其特点 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等在经过电化学氧化还原粗糙化处理形成的粗糙银电 极表面上成功地获得了吸附吡啶的高质量拉曼光谱。但遗憾的是，他们仅仅将该 现象解释为由于电化学粗糙化处理引起的电极表面积增加所导致的单位表观面 硕七学位论文 积上的吸附分子的增加【7 引。直到1 9 7 7 年，v a nd u y n e 及其合作者敏锐地意识到不能 简单地将如此巨大的增强作用归因于表面积的增强。他们做了系统的实验和详细 的理论计算，发现即使银电极表面仅经过轻微的粗糙化处理，使其表面积约增加 1 0 倍，同样可获得强的表面拉曼光谱，计算得到的吡啶分子拉曼信号被增强了六 个数量级，因此他们认为在经过电化学氧化还原粗糙化处理后的粗糙化的电极表 面必然存在某种物理效应，这种物理效应被称为表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) ，相关的技术称为表面增强拉曼光 谱技术( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，s e r s ) 研驯。 自s e r s 发现以来，已经有大量有关s e r s 的实验和理论研究，人们归纳得出了 s e r s 效应具有以下一些特点 81 - 8 3 1 ： ( 1 )粗糙的贵金属a u 、a g 、c u 表面可获得1 0 6 的增强效应；在“、n a 、k 、a l 等自由电子金属表面也观察到较强的s e r s 效应；许多过渡金属表面也表现出弱 的增强效应，女1 3 p t 、r h 、n i 、c o 、f e 、p d 、r u 等。 ( 2 ) 具有s e r s 效应的金属表面存在两种类型的粗糙度，一是亚微观尺度，表面 粒子的粒径为1 0 2 0 0 n m ；二是微观尺度的粗糙表面，如表面络合物、吸附原子、 吸附原子簇等尺寸在几个原子大小，被称为s e r s 活性位。这两种表面粗糙度各自 对表面增强效应的贡献不同，通常认为作为活性位的微观粗糙度对s e r s 增强因子 的贡献一般为l 旺1 0 3 。 ( 3 )s e r s 具有极高的表面灵敏度，吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的 增强，同时它还具有长程增强作用，在离开数十埃乃至十纳米的距离内都有增强 作用，但这类增强作用随距离的增加而呈指数降低，且与金属的表面行貌、物理性 质以及吸附分子与金属的作用有关。 ( 4 )大量吸附在金属表面的分子可表现出s e r s 效应，但是不同分子的增强因子 不同，如具有相近极化率的c o 和n 2 在相同实验条件下获得的表面信号强度前者 是后者的2 0 0 倍，这和吸附分子( 离子) 与表面的成键方式有关。一般物理吸附的分 子( 离子) 的增强因子较低。 ( 5 )s e r s 谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差 别。在电化学体系中，s e r s 谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关，电位对 于同一分子不同振动模式的影响也可能不同；s e r s 谱峰的强度随电位变化曲线 常出现一极大值。 ( 6 )在常规粗糙化的金属表面，s e r s 谱峰是完全退偏振的，而在单个的纳米粒 子或纳米管、线的表面s e r s 谱峰可能是偏振的。拉曼选律在s e r s 效应中被放宽， 许多拉曼非活性的振动模式在s e r s 光谱中也能被检测到。 ( 7 ) 在具有s e r s 效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的t e s e r s 活性金属如p b 、 t l 等会导致s e r s 效应的减弱和淬灭，s e r s 活性也可能随外界条件，如电极电位、 8 乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究 升降温等过程的变化而不可逆地消失，但经过再次粗糙后可重新获得s e r s 活性。 1 4 2 制备表面增强拉曼光谱基底的方法 s e r s 活性基底有电化学粗糙的金属电极、金属膜覆盖的固体基底、金属溶 胶等。 电化学粗糙的金属电极通过电化学氧化还原法( o x i d a t i o nr e d u c t i o n c y c l e ，o r c ) f l 割 备。在对金属电极进行电化学氧化还原粗糙之前必须经过机械抛 光、超纯水清洗、超声清洗、电化学清洗。对于不同的金属，应采用不同的氧化 还原条件，但其共同点是先经过一系列的机械抛光得到具有几十到几百纳米尺度 上的表面平整度，因为这样很大程度上消除了各种表面缺陷位，有利于在接下来 的氧化还原过程中得到s e r s 活性较为均一的电极表面。以下列举一些金属的电 化学粗糙处理方法： ( 1 ) 对于最早发现具有s e r s 效应的a g 电极畔】，在l m o lo l 1k c l 溶液中，首先控 制电位在0 2 5 v ，然后阶跃至0 1 8 v ，并在0 1 8 v 停留7 1 0s 后，以较慢的速度( 根 据还原电流的大小调整电位返回的速度) 回到起始电位，直到表面被全部还原得 到淡黄色绒毛状的表面。一般控制整个过程通过的电通量约为2 0 5 0 m c - c m 之可得 到具有理想s e l l s 效应的a g 电极表面，对应于表面银原子约为1 0 0 2 0 0 个单层。在 这个过程中，电位首先控制在银的阴极区，然后阶跃至氧化电位区间，银被氧化成 离子而形成一层膜附着在电极表面，通过氧化电位的高低和停留时间的长短控制 银被氧化的量，最后以一定的扫描速度回到还原电位区间使表面银化合物完全被 还原成银原子而得到具有s e r s 活性g a g 表面。支持电解质的种类和浓度、氧化 电位的高低、氧化时间的长短、回到还原电位的扫描速度的大小等都会影响银表 面的s e r s 活性。 ， ( 2 ) 对于金属铑电极【8 5 】，首先，将经过抛光预处理的铑电极置于h 2 s 0 4 溶液中 进行电化学循环伏安清洗( 一0 3 v - - 0 8 v ) 以得到干净的电极表面；然后，将电极置 于0 5 m o l l 1h 2 s 0 4 溶液中进行方波电流处理，上、下限的电流密度分别约为 + 1 6 0 0 和9 5 0m a e m ，频率为2 0 0 8 0 0 i - i z ，粗糙时间一般为2m i n i 接着在0 2 v 下还原，直至电流基本稳定：最后，重复第一步的电化学循环伏安清洗，以稳定 新粗糙的铑电极。相似条件下在h c l 0 4 溶液中也可粗糙r h 电极，但其s e r s 活性