（物理学专业论文）太阳电池缓冲层cds和cdxzn1xs薄膜的制备研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：盔盘堡兰 日 期：出f ：笸! 星 指导教师签名：书磊y 寻妹指导教师签名：迦坐：墨墅垛 日 期：2 碰。五0 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文为 保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学作者今后使用涉 及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 学位论文作者签名： 日 秀舀锻 指导教师签名： 太阳电池缓冲层c d s 和c d x z n l x s 薄n 白, 0 n 备研究 摘要 薄膜太阳电池作为一种新的能源正在得到迅速的发展和进步。c i s ( c u l n s e 2 ，c u l n s 2 等) 系薄膜太阳电池因其较高的转换效率、较低的成本，现 在越来越受到人们的关注。c d s 薄膜作为c i s 系薄膜太阳电池的缓冲层， 其质量直接影响电池的光电转换效率。本文在玻璃衬底上采用化学水浴沉积 法制备c d s 和c d x z n l x s 薄膜，研究工艺参数对薄膜的影响规律。 以c d s 0 4 为镉源，s c ( n h 2 ) 2 为硫源，用氨水作为络合剂，( n h 4 ) 2 s 0 4 为 缓冲剂，采用水浴法制备c d s 薄膜，探讨了沉积时间、沉积温度和反应物 的浓度比( 硫脲浓度与硫酸镉浓度比) 对薄膜形貌、厚度、透光率及光学带 隙的影响，通过严格控制反应条件，最终在总溶液体积为1 0 0 m l ，反应温 度8 0 。c ，沉积时间2 0 m i n 的条件下，保持成膜溶液中c d s 0 4 、s c ( n h 2 ) 2 与 ( n h 4 ) 2 s 0 4 的摩尔比为1 ：2 5 ：2 5 ，p h 在1 1 - - - 1 2 之间，成功制备出了表面光滑 平整的c d s 薄膜前驱体。再将制备出来的薄膜前驱体在n 2 气氛下、4 0 0 。c 密闭石英管中热处理3 0 m i n 后，最终在玻璃衬底表面获得了平整性和透光率 较好的、c d 与s 原子比接近化学计量比1 ：1 的均匀致密的薄膜。退火后的 c d s 薄膜为纯净的立方相结构，光学带隙为2 3 6 7 e v 。 以c d s 0 4 为镉源，z n s 0 4 为锌源，s c ( n h 2 ) 2 为硫源，用氨水和柠檬酸三 钠作为络合剂，采用水浴法制备了c d x z n l x s 薄膜。通过改变c d s 0 4 和z n s 0 4 溶液浓度的配比，严格控制反应条件，最终在总溶液体积为1 0 0 m l ，反应 内蒙古大学硕l ：学位论文 温度8 0 。c ，沉积时间9 0 m i n 的条件下，成功制备出了不同c d 、z n 原子比 的c d x z n l x s 缓冲层薄膜前驱体。再将制备出来的薄膜前驱体在n 2 气氛下、 4 0 0 。c 密闭石英管中热处理3 0 m i n 后，最终在玻璃衬底表面获得了表面形貌 和透光率较好的c d x z n l x s 薄膜。 关键词：c i s 薄膜太阳电池，化学水浴沉积法( c b d ) ，c d s ，c d x z n l x s 内蒙古人学硕上学位论文 t h ep r e p a r a t i o no fc d sa n d c d x z n i x sb u f f e rl a y e r f o rt h i nf i l ms o l a rc e l l s a b s t r a c t t h et h i nf i l ms o l a rc e l l sa san e wk i n do fe n e r g yh a v eg o tar a p i dd e v e l o p m e n t t h es e r i e so fc i s ( c u l n s e 2 ，c u l n s 2a n ds oo n ) t h i nf i l ms o l a rc e l l sh a v ea t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i rh i g ht r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c y ，r e l a t i v el o wc o s t t h ec d st h i nf i l m si nc i ss o l a rc e l l s ，t h eq u a l i t yo ft h i nf i l m sd e p o s i t e dw i l ll i m i t t h ee f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l s t h i sp a p e ra i m st op r e p a r ec d sa n dc d x z n l x sb u f f e r l a y e rt h i nf i l m sb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o no nc o m m o ng l a s ss u b s t r a t e ，a n dw e s t u d i e dp a r a m e t e r st ot h ei m p a c to fl a wo nt h ef i l m c d st h i nf i l mw a sp r e p a r e db yc b du s i n gc d s 0 4a ss o u r c eo fc da n d s c f n h 2 ) 2a ss o u r c eo fs a t t e m p t sa r em a d et ou s ea m m o n i a a sc o m p l e x i n ga g e n t a n d ( n h 4 ) 2 s 0 4 a sb u f f e r i n ga g e n t a t t e m p ti sa l s om a d et of o r mt h et h i nf i l mi n a l k a l i n es o l u t i o n t h i sp a r tm a k e sad i s c u s sa b o u tt h ee f f e c t so fs o l u t i o nd e p o s i t i o n t i m ea n d d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ( s c ( n i - 1 2 ) 2 c o n c e n t r a t i o n ) o nt h em a c r o m o r p h o l o g y , t h i c k n e s s ，t r a n s m i s s i o n ，m o r p h o l o g ya n d c o m p o n e n to f t h et h i nf i l m s m o o t hc d st h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d u n d e rs t r i c t l yc o n t r o l l e dc o n d i t i o n si nw h i c ht h et o t a lv o l u m eo fs o l u t i o ni s10 0 m l ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 。c ，t h ed e p o s i t i o nt i m ei s2 0m i n u t e s ，t h em o l a rr a t i o o fc d s 0 4 、s c ( n h 2 ) 2 a n d ( n h 4 ) 2 8 0 4i nt h es o l u t i o ni sk e p ta s1 ：2 5 ：2 5a n dp hi s m 内蒙古人学硕上学位论文 11 - 12 t h e nt h et h i nf i l mi sa n n e a l e da t4 0 0 。ci na i r t i g h ts i l i c at u b ew i t hn 2 t h e s m o o t h n e s sa n dc o m p a c t n e s so ft h et h i nf i l m sa r ef i n e t h et h i nf i l m sa r e c o n t i n u o u sa n dh o m o g e n e o u s ，a n di t sc d sa t o m i cr a t i oi sc l o s et os t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n1 ：1 c d st h i nf i l m sa n n e a l e dh a v ep u r ec u b i cs t r u c t u r ea n dt h eb a n dg a p o fc d si sa sh i g ha s2 3 6 7 e v c d x z n l x st h i nf i l mw a sp r e p a r e db yc b du s i n gc d s 0 4a ss o u r c eo fc d ， z n s 0 4a ss o u r c eo fz na n ds c ( n h 2 ) 2a ss o u r c eo fs a t t e m p t sa r em a d et ou s e a m m o n i aa n dc d - 1 5 n a 3 0 7 。2 h 2 0a sc o m p l e x i n ga g e n t a t t e m p ti sa l s om a d et of o r m t h et h i nf i l mi na l k a l i n es o l u t i o n i tw a sp r e p a r e df o rc d x z n 1 x sf i l m sb yc h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n t h i sp a r t m a k e sad i s c u s sa b o u tt h ee f f e c to fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nr a t i oo fr e a c t a n t s ( c o n c e n t r a t i o nr a t i oo fc d s 0 4a n dz ns 0 4 ) o nt h e m a c r o - m o r p h o l o g y , t r a n s m i s s i o n ，a n dc o m p o n e n to ft h e t h i nf i l m s m o o t h c d x z n1 x st h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du n d e rs t r i c t l yc o n t r o l l e d c o n d i t i o n si nw h i c ht h et o t a lv o l u m eo fs o l u t i o ni s10 0 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s8 0 。c ，t h ed e p o s i t i o nt i m ei s9 0m i n u t e s ，a n dt h e nt h et h i nf i l mi sa n n e a l e da t 4 0 0 。ci na i r t i g h ts i l i c at u b ew i t hn 2 e v e n t u a l l y ，t h es m o o t h n e s s ，c o m p a c t n e s sa n d g o o dt r a n s m i t t a n c eo fc d x z n l x st h i nf i l m sw e r e o b t a i n e d k e y w o r d s ：c i st h i nf i l ms o l a rc e l l s ，c b d ，c d s ，c d x z n l x s 内蒙古人学硕j j 学位论文 目录 引言1 第一章绪论2 1 1 太阳电池概述2 1 1 1 太阳电池的工作原理2 1 1 2 太阳电池的种类3 1 1 3 太阳电池的发展4 1 2c i s 薄膜太阳电池的典型结构6 1 3c i s 太阳电池缓冲层。6 1 3 1c d s 薄膜简述6 1 3 2z n s 薄膜简述7 1 3 3c d x z n l 。s 薄膜简述8 第二章研究内容和实验方法9 2 1 化学水浴法沉积原理9 2 2c d s 薄膜的制备9 2 2 1 研究内容及方案9 2 2 2 实验原料及设备。1 1 2 2 3 实验过程1 1 2 3c d x z n l 略s 薄膜的制备1 2 2 3 1 研究内容及方案1 2 2 3 2 实验原料及设备1 3 2 3 3 实验过程1 3 2 4 测试及表征1 4 2 4 1 扫描电镜( s e m ) 检测1 4 2 4 2 台阶测厚仪1 4 2 4 3 能谱仪( e d s ) 检测1 4 2 4 4 薄膜的紫外可见光谱测试1 5 内蒙古人学硕i ：学位论文 2 4 5x 射线衍射( x r d ) 检测1 5 第三章实验结果与分析1 6 3 1c d s 薄膜的制备研究1 6 3 1 1c d s 薄膜的表面形貌分析1 6 3 1 2c d s 薄膜的厚度分析1 9 3 1 3c d s 薄膜的e d s 分析2 1 3 1 4c d s 的光学性质分析2 1 3 1 5c d s 薄膜的x r d 分析2 6 3 2c d 。z n l 。s 薄膜的制备研究2 7 3 2 1c d 。z n l x s 薄膜的表面形貌分析2 8 3 2 2c d 。z n l 嗤s 薄膜的e d s 分析2 8 3 2 3c d x z n l x s 薄膜的光学性质分析3 0 结 仑3 2 参考文献3 3 硕士期间发表的学术论文3 6 致谢3 7 内蒙古大学硕1 ：学位论文 引言 能源和环境是人类社会必须面对的两大基本问题。能源是人类社会存在与发展的重要 物质基础。目前的世界能源结构是以煤炭、石油、天然气等化石能源为主体的结构。但是 化石能源为不可再生的资源，大量耗用终将枯竭，并且在生产和消耗的过程中伴有大量污 染物排放，严重破坏生态与环境。同时化石能源的利用产生大量的温室气体而导致温室效 应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事同程，有关国际组织已召开多次会议，限制 各国c 0 2 等温室气体的排放量。随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可 再生清洁能源成为国际范围内的重大战略问题之一。 太阳能具有独特的优势：( 1 ) 清洁性。利用太阳能几乎不会对我们生存的环境造成任何 污染。( 2 ) 无限大储量。太阳是我们人类的生存的基础条件之一。它每秒钟放射的总能量大 约是1 6 x 1 0 2 3 k j ，一年内照射到地球表面的太阳能总量折合标准煤工约为1 8 9 2 x 1 0 1 3 千亿 吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。( 3 ) 分布普遍性。相对于其他的能源，太阳能 对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，不受地域限制。太阳能作为可再生清洁能源， 即是近期急需的能源补给，又是未来解决能源问题的重要基础。太阳电池则实现了把太阳 能直接转化成电能，因此受到了世界各国的广泛关注。 目前太阳能市场主要产品以多晶硅和单晶硅为主，占到了8 1 。多晶硅和单晶硅太阳 电池技术相对成熟，但是成本过高。a s g a ，t e c d 电池转化效率虽然高，但是本身所含元素 对环境和人体影响较大，限制了其使用范围。于是，c u l n s 2 ( c i s ) 和c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 太阳 电池成为了现在研究的热点。目前已知的c i g s 太阳电池的效率最高达到了2 1 5 蚶1 1 。此外， c i s c i g s 薄膜太阳电池厚度极其薄，所以还节省了昂贵的半导体材料。 本课题旨在用简单的化学水浴沉积法( c b d ) 分别制备c i s 吸收层上面镀一层薄薄的 c d s 或c d x z n l 嘱s 薄膜，作为电池系统中的缓冲层。c b d 法工艺具有简单有效，操作方便， 设备简单，能实现低温、大面积、高质量薄膜生长的特点。通过实验及分析，研究工艺参 数对c d s 和c d 。z n l 。s 薄膜的影响规律。 内蒙古人学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 太阳电池概述 大面积的p - n 结二极管是太阳电池最常见的形式，太阳电池能把光( 通常是可见光) 转 化为电。 1 1 1 太阳电池的工作原理 太阳电池的原理是基于半导体的光生伏特效应( 简称光伏效应) 将太阳能辐射直接转 换为电能【2 捌。 光伏效应一般而言是指光子射到半导体p n - 极体后，p - n - 极体的二端电极，产生可输 出功率的电压伏特值。这个过程包括光子射到半导体内产生电子空穴对，电子和空穴因半导 体p n 结形成的内建电场作用而分离，电子和空穴往相反的方向各自传输至二端电极输出。所 以光伏效应一般是跟p - n 二极体有关的。入射光子在空间电荷区被吸收产生电子和空穴，因为 内建电场的影响而产生从n 型区向p 型区的漂移电流，就是所谓的光电流。光伏效应中的光 电流，其流向是从n - 型区向p 型区，这对p n z 极体而言，这刚好是反向偏压的电流方向【4 1 。 图1 1 所示为太阳电池p - n 结中空间电荷区和内建电场。 空穴扩敬方向：= 龟予扩靛方向 ， o o o el o o o ol 9 99o j 。9 ( i ) 形成p - n 鳍镑襞流孑的扩敌过程 9o oe ：ool oo黼羹! oo o lo o 舔毡融城剃尚中鹇电筠犍 僵空辅电荷区和内建想爝 图i i 太阳电池舯结中的空间电荷区和内建电场 f i g 1 1s p a c ec h a r g er e g i o na n dt h eb u i l t - i ne l e c t r i cf i e l do fp - nj u n c t i o ns o l a rc e l l s 2 内蒙古大学硕l ：学位论文 图1 2 太阳电池供电原理 f i g 1 2p r i n c i p l e so fs o l a rc e l l 当入射光垂直入射太阳电池的p n 结时，如果结较浅，光子进n p n 结区，甚至深入到半 导体内部。能量大于禁带宽度的光子，由本征半导体吸收在结的两边产生电子一空穴对。由于 p - n 结势垒区存在较强的内建场( 自n 区指向px e ) ，结两边的少数光生载流子受该场作用，各自 向相反方向运动，p i g 的电子穿过p n 结进a n 区，n 区的空穴进x , p 区，于是形成自n 区向p 区的 光生电流。这样的载流子运动，由于中和掉部分空间电荷，使内建场势垒降低，从而使正向 电流增大。当光生电流和正向电流相等时，p - n 结两端建立起稳定的电势差，即产生光生电压。 在p n 结开路情况下，光生电压达最大值。如将p n 结与外电路接通，只要光照不停止，就有 源源不断的电流通过电路，p - n 结起了电源的作用见图1 2 所示，这就是太阳电池的基本原理。 1 1 2 太阳电池的种类 太阳电池根据其使用的材料可分成硅系太阳电池、化合物系太阳电池以及有机半导体系 列太阳电池等类型。 硅半导体系列太阳电池可分为结晶硅系和非晶硅系两大类。其中结晶系又可分为三类： 单晶太阳电池、多晶太阳电池和多晶薄膜太阳电池。非晶质系自由非晶质太阳电池。 化合物半导体系列太阳电池主要分三类：i i i v 族化合物( g a a s ) 太阳电池、i i 族化合 物( c d s c d t e ) 太阳电池和( i h i v i ) 族化合物( c u i n s 2 ：c i s ) 太阳电池。 有机半导体系列太阳电池分为色素增感太阳电池和有机薄膜( 固体) 太阳电池。 根据太阳电池的形式、用途等还可以分成民生用、电力用、透明电池、半透明电池、柔 软性电池、混合性电池( h i t ) 、层积电池以及球状电池等。 一3 内蒙古人学硕 ：学位论文 1 1 3 太阳电池的发展 从1 8 3 9 年法国科学家e b e c q u e r e l 发现液体的光生伏特效应算起，太阳电池已经经过了1 6 0 多年的发展历史1 5 j 。总体来看，太阳电池的发展大致可以分为三个阶段：第一代太阳电池、 第二代太阳电池和第三代太阳电池。 自1 9 5 4 年美国的贝尔实验室研制出第一块半导体光伏电池，开始了利用太阳能发电的新 纪元。但由于当时太阳能电池价格昂贵，因此其发展缓慢，主要用于航天科技工程。伴随着 化石能源的危机，光伏电池进入了快速发展的阶段。近几年太阳电池市场以每年3 0 的速度 递增，2 0 0 0 年第一代太阳电池约占太阳电池产品市场的8 1 1 6 】。 第一代太阳电池基于硅晶片基础之上，主要采用单晶硅、多晶硅及g a a s 材料，一般转换 效率为1 1 , - - 1 5 。由于多晶硅太阳电池存在杂质问题，光电转换效率比单晶硅电池低，但成 本有所降低。北京太阳h - - 匕k 研究所的平面高效单晶硅电池( 2 e m x 2 e m ) 转换效率达到1 9 7 9 ，刻 槽埋栅电极晶体硅电池( 5 c m x 5 c m ) 转换效率达8 6 。国外高效单晶硅电池效率已达2 4 7 ( 澳 大利亚) ，美、日、德也达2 3 。但是成本较高，加工比较复杂 7 - - 9 1 。 目前阻碍太阳电池推广应用的最大障碍就是成本问题，为进一步降低成本，以至于人们 不惜以牺牲电池的转换效率为代价来开发薄膜光伏电池，由此基于薄膜技术的第二代太阳电 池登上了历史舞台。 第二代太阳电池是基于薄膜技术上的一种太阳电池。在薄膜电池中，非常薄的光电材料 被铺在衬底上，大大地减小了半导体材料的消耗，也容易形成批量生产( 其单元面积为第一代 太阳电池单元面积的1 0 0 倍) ，从而大大地降低了太阳电池的成本。薄膜太阳电池材料主要有 多晶硅( m u l t i c r y t a l l i n es i l i c o n ) ，非晶硅( a - s i ) ，碲化镉( c d t e ) ，砷化镓( g a a s ) ，c u i n s 2 、 c u i n s e 2 ( c i s ) 以及c u l n l 。g a 。s e 2 ( c i g s ) 。 多晶硅薄膜太阳电池是近几年来太阳电池研究的热点。虽然多晶硅属于间接带隙材料， 不是理想的薄膜太阳电池材料，但是随着陷光技术、钝化技术以及载流子束缚技术的不断发 展，人们完全有可能制备出高效廉价的多晶硅薄膜太阳电池。德国f r a u n _ h o f e r 太阳能研究所在 此基础上，采用新技术制备的多晶硅薄膜太阳电池的效率达到2 0 3 t l o 】。 作为一种非常重要的薄膜电池材料，碲化镉( c d t e ) 的禁带宽度为1 4 5 e v ，其禁带宽度随 温度变化系数为( 2 3 5 4 ) 1 0 。4 e v k ，非常接近光伏材料的理想禁带宽度，而且它是直接带隙 材料，具有很高的光吸收系数。c d t e 太阳电池的理论转换效率在2 9 左右【l l 】，并且c d t e 能以 各种方法沉积成质量较好的薄膜【l2 1 。 4 塑鍪查查兰竺堂垡笙壅 砷化镓( g a a s ) 的禁带宽度为1 4 2 5 e v ，与太阳光谱的匹配性能好，转化效率也较高。g a a s 是直接带隙半导体，吸收系数很高，只需要4 岬几乎就可以吸收吸收限内的全部光子。但是 g a a s 材料昂贵；材料密度高，不宜太厚，否则会增加电池重量；g a a s 机械强度低，a s 有剧 毒，对环境以及人体都有着很大的危害。目前大规模应用于空间飞行器太阳电池阵列【l3 1 。 c u l n s e 2 属于一三六族化合物，它是由二六族化合物衍化而来：其中第二族元素被第一族 c u 与第三族1 1 1 取代而形成三元素化合物，在室温下c u i i l s e 2 的晶体结构为黄铜矿结构【1 4 】。 太阳电池中，c i g s 薄膜也是一种具有极大发展潜力的太阳电池材料。c i g s 薄膜太阳电池 因其具有独特的优异性能而被称为最有希望的光伏器件，正成为各国的研究热点之一。它是 一种具有高光电转换效率且成本较低的化合物薄膜太阳电池。c i g s 组成可表示成c u ( h 1 1 x g a x ) s e e 的形式，具有黄铜矿相结构，是c u h l s e 2 和c u g a s e 2 的混合半导体。它是以铜铟镓硒 为吸收层的高效率薄膜太阳电池。 相对于硅薄膜太阳电池，c i g s 薄膜太阳电池具有如下优点：( 1 ) c i g s 薄膜太阳电池的 光伏转化效率高，而且c i g s 薄膜的光吸收系数是已知半导体材料中最高的，达到1 0 5 c m 【l ”， 并且它是一种直接带隙的半导体材料，适合薄膜化，c u i l l s e 2 中部分i n 用g a 替代，使得半导体 的光学带隙可以在1 0 和1 6 5 e v 间变化； ( 2 ) 1 主1 于c i g s 薄膜太阳电池中的薄膜晶体结构和化 学键稳定，c i g s 薄膜太阳电池尚未发现光致衰退效应，因而其使用寿命更长；( 3 ) c i g s 可以 在玻璃基板上形成缺陷少，高品质的大晶粒，且在c i g s 薄膜太阳电池的制作过程中不存在污 染性的化学物质。 第三代光伏电池是2 l 世纪以来的主要发展方向。目前投入应用的主要有叠层光伏电池， 染料敏化纳米晶光伏电池等，正在研究的有仿植物光合作用太阳电池等。g r e e nm a 认为第三 代太阳电池必须具有如下几个条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富且无毒【1 6 1 ，染料敏化纳 米晶薄膜太阳电池无疑是第三代太阳电池的首选。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的g r a t z e lm 教授在n a t u r e 上报道了一种全新的太阳电池染料敏化纳米晶薄膜太阳电池( d y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ，简称d s c 电池) 【朋，该电池以纳米多孔t i 0 2 半导体膜为基底，以过渡金属i 沁及o s 等有机化合物为染料敏化剂，选用适当的氧化还原电解质作为导电材料【l 引。因其制作工艺简 单、成本低、光电转换效率高( 1 9 9 3 年己达l o ) ，迅速成为太阳电池研究领域中的一个新热点， 它突出的优势及高的性价比已吸引各国投入巨资进行研究。 5 内蒙古大学硕 ：学位论文 1 2c i s 薄膜太阳电池的典型结构 光 网1- 线同 魄撅霭 凝藏射屡嬲鬈声7 黼强缓z 缓挣缓( c d st e d , z n 钕$ ； 缀牧缮( c l s 鑫黼跨电援黝o 露藏骧端， 图1 3c i s 薄膜太阳电池结构图 f i g 1 3c i st h i nf i l ms o l a rc e l ls t r u c t u r e c i s 薄膜太阳电池一般泛指以i i i i v l 化合物为吸收层的太阳电池，它包括了c u i n s e 2 、 c u i n s 2 等类型。其典型结构为如上的多层膜结构：透明电极减反膜窗口层( z n o ) 缓冲层 ( c d s c d 。z n l 。s ) 光吸收层( c i s y 背电极( m o y 玻璃。上图1 3 所示为c i s 薄膜太阳电池结构。 1 3 1c d s 薄膜简述 1 3c i s 太阳电池缓冲层 硫化镉( c d s ) 为淡黄色到橙黄色的粉末，有两种晶型：一种为低温稳定型( p - c d s ) ，属于立 方晶系；另一种为高温稳定型( a c d s ) ，属于六方晶系。 c d s 是一种非常重要的i i 族化合物半导体材料，还因其具有优异的物理特性，被广泛 应用在发光与显示装置、激光与红外探测、光敏传感器和光催化等领域，受到材料学家的普 遍关注。硫化镉具有很强的光电导效应，在太阳能电池中，c d s 薄膜有其独特的重要作用。 它既有很高的光透过率，以保证有尽量多的光子供吸收，还有较大的光电导率，减少电池的 内阻。 c d s 薄膜具有纤锌矿结构，是直接带隙材料，带隙较宽，为2 4 2 e v ，接近黄光区域。c d s 多晶薄膜在异质结太阳电池中是一种很重要的1 1 型窗口材料。在c i s c i g s 异质结太阳电池中， n 型的c d s 与p 型的c i s 构成异质结，c d s 的晶格常数为0 5 8 2 n m ，c u i n s 2 的晶格常数为 a = 0 5 5 4 5 n m ，两者相近，具有较低的晶格失配。此外，c d s o 邑够完整地包覆在粗糙的c i s 表面， 形成一层无针孔、结构致密的薄层，起到了保护层的作用，避免了后道z n o 溅射工序对c u i n s 2 的损伤【1 9 1 ，有效地阻止溅射z n o 造成的c i s 薄膜损伤而引起电池短路现象；同时c d 原子扩散 6 塑茎吏叁兰堡主堂篁堡苎 至i j c i s 表面有序缺陷层进行微量掺杂，对改善异质结特性具有重要作用。 c d s 薄膜的制备方法有很多，如：真空蒸发法【2 0 】、分子束外延【2 、丝网印刷法【2 2 1 、高温 热喷涂法【2 3 1 、溅射法、电沉积法、m o c v d 法、化学水浴沉积法( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 2 4 1 、 s 0 1 g e l 法【2 5 】等。 未掺杂的c d s 薄膜的具有很高的电阻率。退火有利于薄膜在优势晶向上长大。由c b d 法 制备的c d s 薄膜可能具有立方相和六方相结构。图1 4 所示的即为c d s 薄膜中的立方相结构图， 图1 5 为六方相结构图。 作为缓冲层的c d s 很薄，只有不到l o o n m ，一般在5 0 n m 左右。用物理沉积的方法制备如 此薄的薄膜，难以保证其完整和致密性，而化学水浴沉积法制备可以做到这点。目前国内外 制备c i s 电池中的c d s 都是采用这种方法。 os c d 图1 4 c d s 薄膜中的立方相结构 f i g 1 4t h ec u b i cs t r u c t u r eo fc d s t h i nf i l m s os c d 图1 5c d s 薄膜中的六方相结构 f i g 1 5t h eh e x a g o n a ls t r u c t u r eo fc d st h i nf i l m s 1 3 2z n s 薄膜简述 z n s 是n 型i i 族化合物，室温下能带宽为3 5 3 7 e v ，高透明度，在太阳电池，数据存储， 数据转换，紫外感光材料等领域是一种很有潜力的材料。 z n s 非常适合在异质结太阳电池中做缓冲层材料，它的宽禁带可以降低窗口吸收损耗， 并且改进了电池的短路电流。 7 内蒙古人学硕i ：学位论文 z n s 是电子过剩的本征半导体，具有压电和热电性质，而且也是具有3 4 0 n m 最大波长的 光导体。固态z n s 受紫外线辐射、阴极射线、伽玛射线以及电场激发时产生辐射，是一种很 好的荧光材料。 z n s 主要有两种存在形式，即立方闪锌矿结构和六角纤锌矿结构，立方硫化锌中s 2 。形成 立方密堆积，z i l 2 + 占有1 2 的四面体空隙，如图1 6 所示，四面体间公用顶点( 每四个四面体公 用一个顶点) 。纤锌矿中s 2 。成六方密堆积，如图1 6 ( b ) 所示，z n 2 + 占有( 11 2 ) 的四面体空隙，同 样，相邻四面体公用一个顶点。不同点在于二层四面体的相互取向。 z n s 有多种层堆积体，有的变体多达5 0 层堆积。可以把立方z n s 和六方z n s 看成结构的两 种极端情况，而多层堆积是介于二者之间的中间情况。一般情况下，闪锌矿室温下更加稳定。 图1 6z a s 闪锌矿和纤锌矿结构模型 f i g 1 6s p h a l e r i t ea n dw u r t z i t em o d e lo f z n ss t r u c t u r e z n s 薄膜的制备方法有许多，例如：光化学沉积技术2 6 1 ，脉冲电化学沉积法【2 7 1 ，磁控溅 射法【2 8 】，化学气相沉积法，静电辅助气溶胶喷射法，连续离子层吸附法【2 9 1 ，渗硫法，雾化高 麟，画减 内蒙古人学硕l j 学位论文 第二章研究内容和实验方法 2 1 化学水浴沉积法原理 c b d ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 法是一种化学沉积薄膜方法。最早的报道于1 9 1 0 年， o h o u s e 利用此方法制备t p b s 薄蒯3 1 1 。一般是利用氢氧根离子或硫离子或硒离子等与金属离 子的混合溶液来沉积半导体薄膜。化学水浴沉积方法具有下述优点f 3 2 】： ( 1 ) 不需要真空系统，设备简单。 ( 2 ) 反应原料纯度要求较低，分析纯反应原料即可，材料可选择性大，容易购买。 ( 3 ) 可生长稳定性好的高质量的多晶或非晶半导体薄膜。 ( 4 ) c b d 法还可以实现单次、多次或者连续沉积薄膜。 ( 5 ) 极易掺杂，在化学水浴中掺杂后可以改变薄膜光学性能。 ( 6 ) 能实现低温、大面积的c d s 薄膜生长。 正因为c b d 拥有如此多优点，所以它将成为研究制备硫族金属化合物及其薄膜的首选方 法之一。 2 2 1 研究内容及方案 2 2c d s 薄膜的制备 本部分实验研究了不同的反应温度、不同的沉积时间、不同的硫镉浓度比对制备的c d s 薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响；利用薄膜的透光率计算出薄膜的光学带隙，薄膜 光学带隙的大小可以用向j j l 砂2 v 曲线来求得3 3 1 。因为c d s 是直接带隙材料，其光学带隙与 吸收系数有以下关系： ! 口：k ( h v _ - 一e g ) 2 ( 2 1 ) ，z v 其中，h v = h c 2 ，而吸收系数与透光率有如下关系： ，y l n ( 争) 口= 亍 ( 2 2 ) 其中，d ：薄膜厚度；t - 透光率；k - 波尔兹曼常数；e g ：光学带隙；k - 波长。 部分似办砂2 一| i l v 线呈直线，将其反向延长与横坐标相交，横轴的交点坐标的值，即是光学 9 内蒙古人学硕上学位论文 带隙。 ( 1 ) 反应温度对c d s 薄膜性能的影响 为了考察反应温度对c d s 薄膜性能的影响，保持c d s 0 4 ：s c ( n h 2 ) 2 ：0 n i h 4 ) 2 s 0 4 = 1 ：2 5 ： 2 5 不变，总反应溶液为1 0 0 m l ，溶液的p h 值在1 l 1 2 之间，在沉积温度分别为6 5 、7 0 。c 、 7 5 、8 0 、8 5 下沉积2 0 m i n 。对不同温度下制备的c d s 薄膜前驱体进行热处理，热处 理温度为4 0 0 ，n 2 气氛，时间为3 0 m i n 。对c d s 薄膜进行形貌观察和光学性能测试，并 计算出光学带隙e g 。 ( 2 ) 沉积时间对c d s 薄膜性能的影响 为了考察沉积时间对c d s 薄膜性能的影响，保持c d s 0 4 ：s c ( n h 2 ) 2 ：( n h 4 ) 2 s 0 4 = l ：2 5 ： 2 5 不变，总反应溶液为1 0 0 m l ，溶液的p h 值在1 1 1 2 之间，沉积温度为8 0 ，在沉积时 间分别为1 5 m i n 、2 0 r a i n 、2 5 m i n 、3 0 m i n 、3 5 m i n 和4 0 m i n 时，测量c d s 薄膜的厚度。将所 制备的c d s 薄膜前驱体在4 0 0 和n 2 气氛下进行热处理3 0 m i n ，并对不同沉积时间下制备 的c d s 薄膜进行显微形貌观察以及光学性能测试，计算出相应的光学带隙e g 。 ( 3 ) 不同的硫镉浓度比对c d s 薄膜性能的影响 为了考察不同的硫镉浓度比对c d s 薄膜性能的影响，保持总反应溶液为l o o m l ，保持 溶液的p h 在1 1 一1 2 之间，沉积温度和时间分别为8 0 c 和2 0 m i n ，改变硫脲的浓度，见下表 2 1 。对制备的c d s 薄膜前驱体在4 0 0 和n 2 气氛热处理3 0 m i n 。对热处理后的c d s 薄膜进 行形貌和光学性能分析。 表2 1 不同的硫镉浓度比 t a b l e2 1d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs c ( n h 2 ) 2a n dc d s 0 4 ( 4 ) 热处理对c d s 薄膜性能的影响 为了考察热处理对c d s 薄膜性能的影响，将最佳沉积工艺条件下c b d 法制备的薄膜前 驱体在n 2 气氛、4 0 0 。c 下保温热处理3 0 r a i n 。之后对退火后的c d s 薄膜进行结构、形貌和 光学性能的观察分析。 1 0 内蒙古人学硕l 学位论文 2 2 2 实验原料及设备 制备c d s 薄膜所使用的原材料和规格列于表2 2 中。 表2 ：2 制备c d s 薄膜所用原料 t a b l e2 2m a t e r i a l so fp r e p a r a t i o no fc d st h i nf i l m 实验过程中用到的实验设备见表2 3 中。 表2 3 化学水浴沉积法制备c d s 薄膜主要实验设备 t a b l e2 3t h em