（物理化学专业论文）聚合物锂离子电池的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的第- - 4 4 锂离子电 池，它具有液态锂离子电池的技术优点，即工作电压高、能量密度高、循环寿命 长等。由于聚合物锂离子电池不再含有游离的电解液，可以用质量较轻的铝塑复 合膜来封装，因此，比能量更高、安全性能更好，而且电池设计灵活，可以薄形 化，更好地适应了现在便携式数码电子产品的需要。近几年，聚合物锂离子电池 发展迅速，其市场份额日益增大。 我国聚合物锂离子电池产业发展较晚，而且由于技术上的落后，生产规模和 市场份额较小，世界电池市场竞争能力弱。因此，加强对聚合物锂离子电池的研 究显得尤为重要，- y l ：发高性能的聚合物锂离子电池将具有巨大的经济效益。本文 围绕开发高性能的聚合物锂离子电池，开展了以下工作： 一、研究了聚合物锂离子电池的制造工艺，其中包括聚合物电解质膜的制备、 电极制备以及电池的组装。聚合物电解质膜采用倒相法制备。对电池制备工艺条 件进行了优化，实验结果和电池送检测试结果均表明开发的聚合物锂离子电池具 有优异的循环寿命。电池经过3 0 0 次的循环，容量仍保持在9 2 9 4 ，这一结果 远远超过国标( g b 1 8 2 8 7 2 0 0 0 ) 的标准，达到了国际同类产品的先进水平。另外， 电池的荷电保持能力良好，自放电基本在4 o 月左右。同时，电池的热冲击和 内部短路性能完全符合国标要求。 二、深入研究了聚合物锂离子电池的性能。在该部分工作中，主要深入研究 了电池1 c 充电曲线、不同倍率的充放电曲线、电池在充放电过程的厚度膨胀和 电池的低温性能等。电池l c 充电曲线表明电池具有较小的内阻。不同倍率的充 放电曲线则显示电池具有良好的倍率充放电性能，当以o5 c 、1 c 、2 c 放电时， 放电容量分别是o2 c 放电容量的9 9 7 、9 8 2 和9 4 5 。而电池循环过程中电 池参数( 如中值电压、恒流充电、电池3 6 v 平台) 的研究均表明电池具有良好的 循环稳定性，其中中值电压、恒流充电这些电池性能参数反过来可以反映出电池 循环性能的优劣。交流阻抗谱图宏观地显示出电池在不同充放电过程中的内部变 化情况，同时证明了一个具有良好循环性能的电池其交流阻抗谱图在循环过程中 变化不大。另外，电池低温性能实验显示开发的聚合物锂离子电池具有良好的低 温性能。电池在充放电过程中厚度最大膨胀仅为初始电池厚度的2 18 。 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 三、为了提高电池性能，本论文还研究了电池正极材料l i c 0 0 2 的制备及性 能。前驱体c 0 3 0 4 的制备是合成高性能l i c 0 0 2 的关键。本文利用乙酸钴分解法 来制备原材料c 0 3 0 4 ，方法简单。而6 0 0 。c ，7 0 0 。c ，8 0 0 。c 三个温度点下煅烧的 产物都无杂质相存在，颗粒物理尺寸随温度升高而增大。利用上述制备的c 0 3 0 4 来制备l i c 0 0 2 ，其颗粒随原料c 0 3 0 4 的颗粒增大而增大，但电学性能无明显差 别。制备的l i c 0 0 2 具有优良的电化学性能。在2 5 - 4 ，3 v 区间，以0 2 c 充放电， 首次放电比容量均在1 4 8 m a h g 以上。充放电测试也表明产物有着良好的循环稳 定性。 关键词：锂离子电池；聚合物锂离子电池：l i c 0 0 2 ：乙酸盐分解法 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yi st h es e c o n dk i n d so fl i t h i u mi o nb a t t e r y ，w h i c hi s d e v e l o p e db a s e do nl i q u i dl i t h i u mi o nb a r e r y a n d i th a st h ea l la d v a n t a g e so fl i q u i d l i t h i u mi o nb a t t e r y ，s u c ha sh i g hv o l t a g e ，h i g he n e r g yd e n s i t ya n dl o n gc y c l el i f ea n d s oo n ，w h a t sm o r e ，l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yc a nb ep a c k e db yl i g h t e r - w e i g h t a l u m i n i u m - l a m i n a t e dp a c k a g es i n c et h e r ei sn of l e el i q u i de l e c t r o l y t ei nt h eb a t t e r y t h e r e f o r e ，l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yi sw e l lf i tt ot h en e e do fp o r t a b l ee l e c t r i c a p p l i a n c e sb e c a u s eo fi t sh i g h e re n e r g yd e n s i t y ，b e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e f l e x i b i l i t yo fs h a p ed e s i g n i n g l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yh a sd e v e l o p e dg r e a t l ya n d i t sm a r k e ts h a r ei n c r e a s e di nt h ep a s ty e a r s l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yw a sc o m m e r c i a l i z e dl a t e ri no u rc o u n t r y m o r e o v e r ， i t so u t p u ta n dm a r k e ts h a r ei ss m a l la n di th a sl o w e rc o m p e t i o ni nt h ew o r l dm a r k e to f b a t t e r y s oi ti sv i t a lt os t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y a n d l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yw i t hh i g hq u a l i t yh a sg r e a tc o m m e r c i a lp o t e n t i a l t h e f o l l o w i n gw o r kw a sd o n ei nt h e i st h e s i s i no r d e rt op r e p a r e dh i g hq u a l i t yl i t h i u m p o l y m e ri o nb a t t e r y 1 t h e p r e p a r i n gt e c h n o l o g yo fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yw a ss t u d i e d ， i n d u d i n gt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e rf i l m ，e l e c t r o d ea n dt h ea s s e m b l i n g o fc e l l p o l y m e rf i l mw a sp r e p a r e db yp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o dt h e t e s tr e s u l t so ft h el a ba n d a u t h o r i t yi n s t i t u t ea l ls h o wl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yh a sp e r f e c tc y c l es t a b i l i t y t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y r e m a i n9 2 - 9 4 o ft h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y a tic c h a r g e d i s c h a r g er a t ea f t e r3 0 0c y c l e s t h ep e r f o r m a n c eo fb a t t e r yc a n b ee q u a lt ot h e t h ef i r s t - c l a s sp r o d u c ti nt h ew o r l da n dm u c hb e t t e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d ( g b 18 2 8 7 2 0 0 0 ) i na d d i t i o n s ，s e l f - d i s c h a r g er a t eo fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yi s l o w e r , a n do n l ya b o u t4 0 p e rm o n t h i nt h es a m et i m e 1 i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y h a se x c e l l e n ts a f ep r o p e r t y 2 t h ep r o p e r t i e so fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yw e r es t u d i e di nd e t a i l ，s u c ha s 1c c h a r g ec u r v e ，c r a t ec h a r a c t e r i s t i c s ，l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，t h et h i c k n e s so f b a t t e r ye t c 1cc h a r g ec u r v es h o w st h ei n t e m a li m p e d a n c eo fl i t h i u mp o l y m e ri o n 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 b a t t e r yi s l o w t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec u r v e ss u g g e s tt h a tl i t h i u mp o l y m e ri o n b a t t e r yh a sg o o dc r a t ec h a r a c t e r i s t i c s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya to5 c ，ic ，2 ca r e 9 9 7 、9 8 2 a n d9 4 5 o f t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 2 c r e s p e c t i v e l yt h es t u d i e s o fb a t t e r yp a r a m e t e r sd u r i n gc y c l el i f e ，s u c ha sm e d i a nv o l t a g e ，c h a r g ec a p a c i t ya t c o n s t a n tc u r r e n ts t a t e ，3 6 vv o l t a g ef i a t ，s h o wt h a tl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yh a s g o o dc y c l ea b i l i t y a l lt h e s ep a r a m e t e r sa l s os u g g e s tt h a ti n f o r m a t i o no fc y c l el i f ef o r l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y , w h i c hp r o v i d e saq u i c km e t h o dt ot e s tt h ec y c l el i f eo f b a t t e r y a ce l e c t r o c h e m i c a li m p e d e n c es p e c t r ap r e s e n tt h a ti n f o r m a t i o ni n s i d et h e b a t t e r yd u r i n gt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o c e s s ，a n dp r o v et h a tt h es p e c t r ao fl i t h i u m p o l y m e ri o nb a t t e r yw i t hag o o dc y c l el i f ec h a n g el i t t l ed u r i n gc y c l ef u r t h e r m o r e ，t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r yh a sag o o dl o w - t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e t h em a x i m a le x p a n do fb a t t e r yd u r i n gc y c l ei so n l y2 18 o fi n t i a l t h i c k n e s s 3 i no r d e rt od e v e l o pt h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y , t h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i c t i c so fl i c 0 0 2w e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h es y n t h e s i so f t h ep r e c u r s o rc 0 3 0 4i st h e k e yt op r e p a r el i c 0 0 2w i t hh i g hq u a l i t y c 0 3 0 4w a s s y n t h e s i z e db ya c e t a t ed e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，w h i c hi ss i m p l e t h ex r dp a t t e r n s s h o wt h a tc 0 3 0 4s a m p l e sw e r ep u r ec a l c i n e da t6 0 0 。c ，7 0 0 。ca n d8 0 0 c t h es e m i m a g e ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fc 0 3 0 4i n c r e a s e sw i t hc a c l i n a t i o nt e m p e r a t u e a n dt h ep a r t i c l es i z eo fl i c 0 0 2p o w d e rp r e p a r e dw i t ht h ep r e c u r s o ro fc 0 3 0 4a l s o s h o w st h es a m er e s u l t l i c 0 0 2e x h i b i t se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i t s f i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 8 m a h gi nt h e c h a r g e d i s c h a r g ep o t e n t i a lr a n g e b e t w e e n2 5va n d4 3 va tao 2 cr a t e t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g er e s u l ta l s os h o w s l i c 0 0 2h a sag o o dc y c l i n ga b i l i t y k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；l i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y ；l i c 0 0 2 ；a c e t a t e d e c o m p o s i t i o nm e t h o d 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 引言 第一章前言 锂离子电池是上个世纪9 0 年代初开发成功的新一代高能绿色电池。与其它 二次电池相比，它具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优 点。在过去的十多年中，锂离子电池的性能不断提高，应用领域也迅速拓展，已 广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、数码摄相机等小型电子产品中。 而聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的第二代产品。它 具有液态锂离子电池的所有技术优点，另外，由于浚电池不再含有游离态的电解 液，可以采用质量更轻的铝塑复合膜来封装，因此，电池安全性更好、比能量更 高，而且电池设计灵活，可以薄型化，这样就更好地适应了现在种类繁多的便携 式数码产品的需求，其市场份额逐年增大。 第一节锂离子电池的工作原理 锂离子电池的正极为可供锂离子在其中自由嵌脱的金属嵌入化合物，负极为 碳材料，有机溶液为电解液。电池充电时，l i + 从正极捌料中脱出，经过电解液 和隔膜，嵌入到碳材料中，形成电化学可逆的碳锂化合物( l i c 6 ) ；放电时，l i + 从 碳锂化合物中脱出，经过电解液和隔膜，重新嵌入到正极材料中。由此可见，电 池的充放电过程是锂离子的往返移动。因此，人们通俗地称这种电池为“锂离子 电池”。 以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池为例，在充放电过程中，其电极 反应分别为： 充电 正极： “c 0 0 2 霄“1 嚣0 2 + 。l i + x e 一 负极： 6 c + x l i + + x e 。；铲l i x c 6 总反应：l i c 。0 2 + 6 c 鲁l i l x c 。0 2 + l i 。c 6 锂离子电池的工作原理示意图如图l 一1 所示： 第一章前言 o1 1c oo c ool 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f p r i n c i p l eo f l i i o n b a t t e r y 锂离子嵌入碳负极的电位接近金属锂的电极电位，而证极嵌入化合物的电极 电位一般在4 v 左右。所以，锂离子电池具有高的工作电压。同其它二次电池相 比，锂离子电池具有以下优点： f 1 ) 工作电压高，一般为3 6 v ，为n i c d 或n i m h 电池的3 倍。 ( 2 ) 能量密度高。现在商品化锂离子电池重量比能量可达1 5 0 m a h k g ，体积 比能量高达3 5 0 m a h l 。 ( 3 ) 循环寿命长，具有大于1 0 0 0 次的全充放寿命。 ( 4 1 工作温度范围宽，可在一2 0 7 0 下工作。 ( 5 ) 自放电率小，月自放电率在1 0 ，不到n i c d 、n i m h 电池的一半。 ( 6 ) 无记忆效应。 ( 7 ) 对环境无污染。 综上所述，锂离子电池是综合性能优良的一种二次电池。传统小型二次电池 的性能比较见表1 1 。 第二节锂离子电池材料的研究现状 2 1 正极材料 锂离子电池的正极材料为金属嵌入化合物，是提供锂离子的主体。作为理想 的正极材料，需要具有以下特性： ( 1 ) 电极电位高，即具有高的放电电压。 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 ( 2 ) 化合物分子量小，即具有高的电化当量。 ( 3 ) 在锂离子嵌入和脱出时，结构保持稳定，即具有良好的循环稳定性。 f 4 1 高的电导率，从而降低电池内阻，减小极化。 ( 5 ) 不与电解液发生反应。 f 6 ) 热稳定性好。 ( 7 ) 材料易于制备，成本低。 f 8 1 对环境无污染。 由于以上条件的限制，尽管人们研究了很多材料，但真正能投入大规模生产 应用的很少。现在，正极材料的主流仍为l i c 0 0 2 。除此之外，研究较多的还有 l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i c o l 3 n i i t x m n l 3 0 2 、l i f e p 0 4 。 2 1 。ll i c 0 0 2 l i c 0 0 2 工作电压高、放电平稳、电化学可逆性好和易合成“i ，成为当今锂 离子电池的主流正极材料。 表i i ：儿种典型蓄电池的性能参数 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h et y p i c a lr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s l i c 0 0 2 属o 【n a f e 0 2 型层状结构的化合物，空间群为r j m 。l i 和c o 原子 各自位于立方紧密堆积氧原子点阵的八面体位置，l i 占据3 b 位，c o 占据3 a 位， c o 占据6 c 位，点阵为六方对称。结构如图l 一2 所示 ”。 l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，但由于结构的原因，实际容量仅为 第一章前言 1 2 0 1 4 0 m a l g g 6 1 。这是因为当锂离子从l i c 0 0 2 中脱嵌量大于o 5 单元时，l i c 0 0 2 的结构就会发生从三方对称性向单斜对称性的转变，而该结构是电化学非活性的 7 1 。 l i c 0 0 2 的制备方法通常为固相反应法。它是将钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或 钴的氧化物与碳酸锂在高温下固相合成。该合成方法简单、易于操作，成为目前 大规模工业化生产较成熟的方法。除此之外，还有溶胶凝胶法【8 - 1 0 l 、水热法i 、 共沉淀法、喷雾干燥法和冷冻干燥法【1 4 】等。这些方法仍处于研究阶段。 j 势一影 o1 oc n co 图1 2l i c 0 0 2 的晶体结构图 f i g 1 - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i c 0 0 2 2 1 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样具有层状结构。理论容量约为2 7 5 m a h g ，实际使用 时容量低于此值，约为1 5 0 1 8 0 m a h g 陋1 8 1 。 但由于l i n i 0 2 材料本质的不足，导致该材料一直未i , a k 化应用：( 1 ) 合成困 难。这是因为n i 2 + 的半径接近l i + 的半径，容易发生阳离子之间的互换，导致电 化学性的破坏。合成条件的微小变化就会导致l i + 与n i 2 + 的无序分布。( 2 ) l i n i 0 2 的首次不可逆容量较大，充放电效率低，仅为8 0 9 0 。这与产物中的 n i 0 2 非活性区有关。( 3 ) l i n i 0 2 的热稳定性能差。在充电时，脱锂后的产物分解 温度低，分解产生大量的热量和氧气，容易造成锂离子电池过充时发生燃烧或爆 炸。 懑警 、，、 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 2 1 3l i m n 2 0 4 我国锰资源丰富，锰价格因此也远远低于钴和镍的价格，为钴价的l o 、镍 价的4 0 。相比而言，l i m n 2 0 4 是三种材料中成本最低的正极材料。 l i m n 2 0 4 为尖晶石型结构，属于f d 3 m 空间对称群。理沦容量为1 4 8 m a h g ， 较l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 的理论容量稍低，实际容量在11 0 m a h g 左右。在过度嵌锂 时，会引起立方体的尖晶石结构向四体的l i 2 m n 0 4 的相转变，发生j a n h t e l l e r 畸变，从而导致电化学性能下降。另外，l i m n 2 0 4 中的m n ”易发生歧化反应： 2 m n ”一m n 2 + 十m n 4 + 2 0 - 2 1 】，使m n 2 + 溶解于电解液中，造成m n 原子的损失。 为了解决以上问题，许多研究者在试图通过其它金属掺杂的方法改变其性能， 其中掺杂n i 、c o 、c r 和a l 起到了正面的效果 2 2 - 2 5 】，它们可以有效提高容量、 降低m n 的溶解和抑制j a n h t e l l e r 畸变，从两提高l i m n 2 0 4 的循环性能和高温性 能。稀土元素的掺杂可以使晶胞参数a 值增加，晶胞体积增大，m n 4 + 量增加，也 可起到抑制j a n h t e l l e r 畸变和改善循环性能的作用 2 6 - 2 7 。氟取代部分氧形成 l i t 一。m n 2 0 4 y f y ( o y o 5 ) ，氟的电负性较大，具有较强的i 致电子能力，可以降低锰 的溶解，从而提高其在高温下的性能【2 8 】。 与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 热稳定性最好，加上它成本低廉，因此， 该材料有望用于电动汽车或混合型电动车用锂离子电池。 2 1 4l i c o j 3 n i l 3 m n l 3 0 2 l i c o n i l 3 m n l 3 0 2 同样具有类似于c 【- n a f e 0 2 的层状结构( r 3m ) 。理论容量 为2 7 8 m a h g 。实际工作时，由于其结构稳定性好，可以提高其充电终止电压。 当充电终止电压增至5 0 v ，放电比容量可达2 2 0m a h g e 29 1 。而在2 5 4 3 v 区间 充放电时，放电容量仍高达1 5 0 m a h g 。另外，d s c 实验数据也表明该化合物具 有优于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i n i o8 c 0 0 2 0 2 的热稳定性 2 9 - 3 1 l ，和l i m n 2 0 4 接近。所 以该材料成为近年来研究的热点，也成为最有希望替代l i c 0 0 2 成为锂离子电池 的正极材料。 层状l i c o l ，3 n i l 3 m n l 日0 2 这种三元复合正极材料的制备较常见l i c 0 0 2 、 l i m n 2 0 4 困难些。它采用共沉积氢氧化物的方法制备。即先制备钴、镍、锰的共 沉积氢氧化物，然后和锂盐混合高温下煅烧。现在研究中的制备方法还有溶胶凝 胶法 3 2 1 ，喷雾干燥法 3 3 - 3 4 j ，水热法。 层状l i c o l 3 n i l ，3 m n l b 0 2 成本较l i c 0 0 2 有较大的下降，出色的热稳定性能也 第一章前言 使得该材料适合用于电动汽车和助力车的动力电源。i b e l h a r o n a k 等人就详细研 究了层状l i c o 8 n i l 3 m n i 3 0 2 用作h e v 电源的性能表现。该化合物可以大功率地 放电，1 5 c 充放电时，1 0 0 次循环未显示衰减：即使以5 c 充放电，2 0 0 次充放 电后容量仍保持8 8 l j “。 2 1 。5l i f e p 0 4 l i f e p 0 4 也是近几年研究的热点之一。这种材料价格低廉、热稳定好且循环 性能优异。被认为有望用于电动车或混合型电动车的锂离子电池正极材料。 l i f e p 0 4 为橄榄石结构。理论容量为1 7 0 m a h g ，而实际容量可达1 5 0 m a h g 。 其工作电压较前几种材料低，为3 4 v 。 l i f e p 0 4 的最主要问题是电子导电率低和离子扩散速度小 3 6 1 ，大倍率放电 性能差。为了解决这一问题，主要是通过制备其l i f e p 0 4 导f l ：l 体复合物。导电体 多为碳材料，常采用化学热解的方法加入。 l i f e p o 。的制各方法通常采用固相反应法，即将亚铁盐、磷酸氢铵和锂盐混 合在惰性气氛中煅烧【3 7 3 8 1 。除此之外，还有水热法 3 9 - 4 0 1 ，液相共沉积法、溶胶 凝胶法【4 2 4 5 、微波法1 4 6 1 等。 在过去十多年中，正极材料的研究是锂离子电池研究工作的重点。除以上几 种正极材料外，人们还研究了电压为5 v 的l i 2 m m n 3 0 8 ( m 代表f e ，c o ，c u ) t 4 7 1 、 电压为3 v 的l i 。m n 0 2 【4 8 。50 1 、无机非l 舄材料v 2 0 5 1 5 1 1 等。 2 , 2 负极材料 碳材料是锂离子电池的理想负极材料，这是因为碳材料具有以下优点5 2 】： f 1 1 具有较高的嵌锂容量。 f 2 、电化学可逆性好。 ( 3 ) 电子导电率高。 f 4 1 热稳定性。 f 5 1 与电解液匹配性好。 ( 6 ) 嵌锂电位低、接近锂的电极电位。 ( 7 ) 来源丰富、价格低、对环境无污染。 碳材料种类较多，根据其来源和制备方法，可以大致分别两大类：石墨类 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 和非石墨类。不同碳材料在结构、形貌、嵌锂容量、嵌锂机理上都有所差异。 2 1 1 石墨类 石墨类的碳材料其理论嵌锂容量为3 7 2 m a h g ，具有明显的充放电平台。嵌 锂电位低，在o 2 v ( v s l i l i + ) 以下。但对溶剂的选择性较强。 根据其来源不同，石墨类的碳材料又可分为天然石墨和人工石墨1 5 3 】。天然 石墨有无定形石墨和磷片石墨。由于结构的不同，无定形石墨的可逆容量较后者 小，为2 6 0 m a h g ；而鳞片石墨为3 0 0 - 3 5 0 m a h g 。常用的人工石墨有中间相碳微 球( m c m b ) 、石墨纤维。它们是将易石墨化炭在惰性气体( n 2 ) 中经1 9 0 0 2 8 0 0 c 的高温石墨化制得。中间相碳微球( m c m b ) 5 4 , 5 5 1 是球形片层结构，这种结构决定 了其具有较高的密度和首次充放电效率。锂离子可以从不同方向嵌入和脱出，有 利于提高材料的高倍率放电性能。随石墨化程度增大，可逆容量增大，其容量可 达3 0 0 m a h g 。石墨纤维【56 j 具有管状中空结构，容量为3 2 0 m a h g ，且大倍率放 电性能好。但该材料的制备困难，产品均一性不好且不稳定，因此，在实用上有 一定的问题。 由以上可以看出，不同石墨类材料其可逆容量不同，在3 0 0 m a h g 左右。 不可逆容量的产生是由于固体电解质膜( s e i ) 的生成m 5 8 1 和石墨层剥落引起的 1 5 9 1 。 2 1 2 非石墨类 非石墨类的碳材料包括软碳和硬碳两类。软弹是指易石墨化碳，这类材料结 晶度低、晶粒尺寸小、晶面间距较大，与电解液的相容性好，具有嗣过充放电性 能，适合大电流的放电，但无明显的充放电平台，首次充放电的不可逆容量较高。 焦碳【6 0 】是常见的软碳材料，其理论容量仅为1 8 6 m a h g 。 硬碳是指在高温下也难石墨化的碳材料。它们通常由高分子聚合物热解制得 1 6 1 , 6 2 1 。这种材料具有独特的碳结构，如单碳原子结构、无序不规则结构、晶体缺 陷及掺杂一些其它的原子等。这样锂离子不仅可以在碳层之间嵌入而且可以在碳 层问的缺陷处嵌入，从而提高了材料的嵌锂容量。硬碳具有较高的嵌锂容量，远 远大于石墨类碳材料的容量，甚至高达1 0 0 0 m a h g 以上 6 3 】。但该类材料首次充 放电不可逆容量大和电极电位过高阻碍了其大规模的工业化应用。 除以上碳材料外，锂合金和锡基氧化物是研究较多的负极材料 6 4 , 6 5 1 。尽管它 第一章前言 们具有较高的充放电容量，但材料在循环过程粉化现象严重，循环性能很差。 第三节聚合物锂离子电池 3 1 聚合物锂离子电池的特点 聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的第二代锂离子电 池，它具有液态锂离子电池的所有技术优点，而且由于电池中加入聚合物膜，电 池内无游离的电解液，外壳用质量更轻的铝塑复合膜来封装，因此，较液态锂离 子电池具有以下优点： 1 安全性能更好。聚合物锂离子电池中基本上没有游离的电解液，降低了 与锂的反应活性。铝塑复合膜也有不同于液态的金属外壳。这样，电池 燃烧和爆炸的隐患大大减少。 2 比容量高。由于采用铝塑复合膜，聚合物电池重量较同等容量的钢壳轻 4 0 ，较铝壳轻2 0 。 3 可以做得更薄。对于液态电池，厚度做到3 6 r a m 以下就存在着技术瓶颈。 但聚合物电池则不存在这一问题，厚度可以做得更薄，可以达到l m m 以下。这更符合便携式数码电子产品的要求。 4 形状灵活可变。由于各种数码电子产品形状各异，特别是异形化的产品 需要电池的形状也不同。液态电池形状变化起来较难，而聚合物电池则 相对容易得多。 聚合物锂离子电池的上述优点适应了现在不断发展的便携式数码产品的需 求，如m p 3 、m p 4 、p m p 、移动d v d 、p d a 、无线耳机、蓝牙器具、智能卡等 等。自投放市场以来，便迅速占领了这些领域，而且在其它领域逐渐墩代液态锂 离子电池，其市场份额在逐渐增大。 3 2 聚合物锂离子电池的发展 美国b e l l c o r e 公司自1 9 9 3 年陆续公开了聚合物锂离予电池的生产方法 6 6 - 7 0 1 。 它是将制备好的正极膜、聚合物电解质膜、负极膜组成电池片，再将多片电池片 加热压成电池，然后用一种低沸点的有机溶剂将电池片中高沸点的增塑剂萃取出 来，接着将电池装入到铝塑复合膜中，干燥，注入电解液，最后电池封装。因此， 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 i 共聚物p ( v d f h f p ) | ：二二二= l 孳掣i 一圈一固帼一匾 l 溶剂( 丙醇) 。1 2 = = = 2 一l s i 0 2 j 图1 3 聚合物电解质薄膜的制各工艺 f i g 1 - 3 t h em a n u f a c t u r ep r o c e s s i n go f p o l y m e rf i l m b i n d e rs , o l u l i o n 图1 4 锂离子电池的电极制备工艺示意图 f i g 1 4 s c h e m a t i cp r o c e s s i n go fe l e c t r o d ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r y 图1 5 聚合物锂离子电池的组装工艺示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cm a n u f a c t u r ep r o c e s s i n go fl i t h i u mp o l y m e ri o nb a t t e r y 9 第一章前言 整个电池制造包括了电极膜、聚合物电解质膜、电池组装等制造工艺。聚合物电 解质膜的制造工艺、电极膜制备工艺、电池组装工艺分别如图1 3 、4 、5 所示。 从图1 3 可知，聚合物电解质膜的制造工艺是：将聚合物基体p ( v d f h f p ) 溶于丙酮中，同时加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和二氧化硅微粒，搅拌均 后，涂布在基板上，得到多孔性薄膜。 电极膜的制造工艺是：将活性物质、导电剂加入到含增塑剂的粘结剂溶液中， 充分搅拌后将上述浆料挤压成一定厚度的湿膜，干燥后，进行滚压即得到所需的 正极膜或负极膜。 由上可知，b e l l c o r e 工艺在制造电极膜和聚合物电解质膜时都无需严格的 干燥环境，仅注入电解液过程在干燥环境下进行。这在工业化生产中较易实现。 但该工艺也存在着不足：增塑剂的萃取过程，操作复杂且不易控制：热复合过程 往往会产生微短路，导致电池成品率低。 为了克服上b e l l c o r e 工艺的缺点，人们对聚合物锂离子电池的制造工艺进 行了改进，主要形成了以下三种工艺流程： ( 1 ) 在组装好的电池中加入凝胶态的聚合物电解质。 这种方法是先按液态锂离子电池的工艺组装电池，然后注入凝胶态的聚合 物电解质。凝胶态的聚合物电解质是高分子单体在电解液中通过加热、紫外光或 电子束照射等方法聚合后配制而成的。此过程与现有液态锂离子电池工艺接近， 易于操作。 ( 2 ) 先制各聚合物电解质膜，再组装电池。 该工艺是先将聚合物基体溶于溶剂，采用丝网印刷法或流延法或涂布法可 单独制各成薄膜，然后制成隔膜，再和正、负极片组装成电池，或直接涂在正极 或负极的表面，然后再蒸发溶剂，干燥使聚合物电解质膜和电极一体化，组装电 池。最后注入电解液，在一定温度下，使聚合物电解质膜吸取电解液并被之溶胀， 形成凝胶态的聚合物电解质。 该工艺中的聚合物基体能在电解液中溶胀但不溶解，而且形成的薄膜需具 备足够的机械强度。 ( 3 ) 先制备复合型隔膜，再组装电池。 该工艺是将聚合物基体溶于溶剂后，将浆料涂布于液态锂离子电池的隔膜 表面，然后蒸发溶剂，干燥制得复合型隔膜，再和正、负极片组装成电池。最后 聚合物锂离子电池的制备及性能研究 注入电解液，在定温度下，使复合隔膜被电解液溶胀。 该工艺中的聚合物基体能在电解液中溶胀但不溶解，但形成的薄膜不再需 要具备足够的机械强度，只起到吸附电解液的作用。 3 3 聚合物锂离子电池的研究现状 聚合物电解质膜的制各是聚合物锂离子电池的关键，其性能优劣直接影晌着 电池性能的好坏。因此，理想的聚合物锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下 要求：( 1 ) 较高的离子电导率，聚合物电解质在室温下其电导率要达到1 0 3 以上。 ( 2 ) 良好的热稳定性及化学稳定性，聚合物电解质要适应电池的工作电压范围和 工作温度。( 3 ) 良好的机械强度，要有足够的机械强度来支撑正负极片，防止电 池内部短路。( 4 ) 与正、负极相容性好。 凝胶聚合物电解质的最早报道是在1 9 7 5 年，f e u l l a d e 和p e r c h e 发现p e o ， p a n ，p v d f 等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性，并制成了p a n 和 p m m a 基的离子导电膜j 。锂离子电池的发展又引发了对凝胶聚合物电解质的 研究。 按聚合物基体来分，目前用作锂离子电池的聚合物电解质的有关聚合物有聚 醚系( 如p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 系、聚偏氟乙烯( p v d f ) 系、聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 系等。它们的分子结构式为： p e o ：一( c h 2 一c h 2 - o - ) n ；p a n ：- ( c h c n c h 2 - ) 。；p v d f ：- ( c h 2 一c f 2 一) 。； c h 3 p m m a ： 一c h ：c 一卜。 c o o c h 3 3 3 1p e o 基凝胶电解质 7 2 - 8 5 1 p e o 是结晶高( 7 0 8 5 ) 的线性化合物，具有螺旋构型。不含增塑剂时，p e o 的导电主要是由非晶相的链段运动所引起。短链段的运动导致阳离子，聚合物配 位键松弛断裂，阳离子在电场作用下扩散跃迁。这种阳离子运动可以在一条链上 不同的配位点之间，也可以在不同链上之间进行。但由于结晶高，室温电导率小， 仅有1 0 s c m 。但加入增塑剂后，p e o 的玻璃化转变温度降低，链段能力增强， 第一章前言 促进l j + 的移动；同时，“+ 还可以增塑剂中迁移，因此，凝胶态电解质的电导率 大大提高，可以达到1 0 3 数量级。 在非交联p e o 凝胶电解质中，不同增塑剂的加入或提高电导率 7 4 , 7 5 1 或改善 电解质与电极界面间的电阻【”1 。p e o 与其它聚合物共混可以提高电导率、热稳 定性和增强力学性能【7 7 , 7 8 1 。除此之外，加入添加剂、硅胶、l i a l 0 2 粉末可以提高 电解质的离子