（无机化学专业论文）高（全）硅mtn、bea、mtw型沸石合成及性质研究.pdf

摘要 f 高硅( 全硅) 沸石与硅铝比较低的沸石相比热及水热稳定性高、固体酸性质 优越四1 ，疏水性能优良，在催化、吸附分离以及功能材料等方面表现独特的优势， 有关研究已引起广泛兴趣。 本文研究了全硅m t n 型沸石的合成及室温下自发相 转变行为，全硅b 沸石的合成、结构性能及吸附性能，纤维状含硼高硅m t w 型 分子筛的制备与表征。 ( 1 ) 四方相m t n 沸石的合成及自发相转变行为； 直接合成得到的m t n 型沸石有四方和立方两种对称性，其中四方相晶体具 有作为非线性光学材料的潜力。匠基乌洛脱品( e t h m t a ) 用作模板剂，在e t h m t a n a 2 0 - - s i 0 2 一n a f h 2 0 体系中水热反应合成得到四方相m t n 沸石，在偏振 光显微镜下显示强烈干涉色，在室温下随着时间的推移逐渐变弱，3 0 天后完全消 失，x r d 、”s im a sn m r 谱峰的变化进步确证在这3 0 天内存在沸石结构对称 性由四方转化为立方的变化，差值量热扫描( d s c ) 表征证明这种相转变的发生 并不是像文献报道的那样由温度变化引起，而是种自发的由能量相对不稳定的 状态转变为更加稳定状态的过程，所以我们称之为自发相转变行为。土 ( 2 ) 完美骨架全硅b 沸石合成及其骨架与含不同官能团有机分子的相互作用： 以四乙基氢氧化铵为模板剂水热合成得到全硅0 沸石，用浓硝酸( 1 3m o l l ) 对硅铝比较低的b 沸石进行一步法回流得到高硅脱铝b 沸石。( x r d 、2 9 s im a s n m r 、f t - i r 、低温n 2 吸附等温线等表征结果证明脱铝b 沸石中含有大量介孔且 有s i o h 和s i 一1 a 1 缺陷，而合成的全硅b 沸石无s i o h 及阳离子缺陷，孔道结构 完美，疏水性优良。运用t g d t g d t a 技术研究胺类、烷烃类、芳香烃类、醇类 以及其它含氧有机化合物在具完美骨架的全硅合成b 沸石中的脱附行为，测定亲 和性指数爿t 值和负载量，发现烷烃类、胺类、醛类芳香族化合物都对全硅0 沸 石骨架表现出亲和性，而醇类、酸类由于羟基的存在表现出对骨架的憎性，结合 吸附热等数据讨论了各类吸附质与骨架相互作用( 主客体相互作用) 的性质，醇 类通过范德华力与沸石骨架相互作用，直链饱和烷烃与全硅8 沸石骨架间以一种 次氢键的作用力相互结合，而烷基胺类化合物通过一种强氢键与沸石的s i o 骨架 发生作用。1 文 ， ( 3 ) 纤维状b m t w 的制备及表征。 l ，4 一二氮杂二环 2 ，2 ，2 卜辛烷( d a b c o ) 与甲胺为共模板剂，在摩尔组 成为1 0 s i 0 2 0 2 5 8 2 0 3 1 0 d a b c o i o c h 3 n h 2 2 0 h f 10 h 2 0 硼硅酸凝胶体 u 系中，1 7 0 0 c 条件下直接水热合成得到了纤维状的b m t w ，纤维的长度为5 5 0 l l m ，宽度在1 0 0 5 0 0n m 范围内， “bm a sn m r 谱表明硼原子在b m t w 沸石 骨架上以排列非常有序的b ( o s i ) 4 四面体形式存在，高分辨率透射电镜( t e m ) 表征表明分子筛孔道方向垂直于纤维晶体轴向。童 关键词：高硅( 全硅) 沸石；四方相m t n 沸石；自发相转欺全硅。沸石；主客体 相互作民纤维状b m t w a b s t r a c t h i g h s i l i c az e o l i t e sw i t hl a r g ep o r es i z eh a v ea l w a y sb e e np a i dag r e a ta t t e n t i o n o n c o m m e r c i a lc a t a l y t i c a p p l i c a t i o n sb y v i r t u eo f o p e n f r a m e w o r k s t r u c t u r e ， h y d r o p h o b i c i t y ，h i g ht h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , a n ds o l i da c i d i cp r o p e r t i e sw i t h r e s i s t a n c et oc o k ef o r m a t i o n i nt h i st h e s i sw ei n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i z a t i o na n d s p o n t a n e o u sp h a s et r a n s f o r m a t i o no fm t n t y p ez e o l i t e w i t ht e t r a g o n a ls y m m e t r y , s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa l l - s i l i c a b z e o l i t e ，a n dp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff i b r o u sb o r o nc o n t a i n i n gm t w - t y p e z e o l i t e ( 1 ) c r y s t a l l i z a t i o na n ds p o n t a n e o u sp h a s et r a n s f o r m a t i o no fm t n t y p ez e o l i t ew i t h t e t r a g o n a ls y m m e t r y m t n t y p ez e o l i t ea l s ok n o w na sz s m 一3 9 ( c u b i c ) ，c f - 4 ( t e t r a g o n a l ) ，d o d e c a s i l 一3 c ， a n dh o l d s t i t e ，h a sl o n gb e e nc o n s i d e r e da so n em e m b e ro ft h ec l a t h r a s i l s t h i sk i n do f z e o l i t ew i t ht e t r a g o n a ls y m m e t r yh a sp o t e n t i a la sa na d v a n c e dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l m t n t y p ez e o l i t ew i t ht e t r a g o n a ls y m m e t r yw a sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d i na r e a c t a n ts y s t e mo fn a 2 0 - s i 0 2 - n a f h 2 0u s i n gn e t h y l h e x a m e t h y l e n e t e t r a m m o n i u m b r o m i d e ( e t h m t a + b r - ) a st h et e m p l a t e t h es t r o n gi n t e r f e r e n c ec o l o r so ft h ec r y s t a l s ， o b s e r v e db yp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ，v a n i s h e dg r a d u a l l ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea s t i m ew e n to i l ，d i s a p p e a r e dc o m p l e t e l y3 0d a y sl a t e rt h er e s u l to ft h ei n v e s t i g a t i o no n x r da n d2 s im a sn m r p a t t e r n sp r o v e st h ee x i s t e n c eo ft h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f a s s y n t h e s i z e dm t n z e o l i t ef r o mt e t r a g o n a lt oc u b i cs y m m e t r ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r e i tc a nb ec o n c l u d e df r o mt h ed s cc h a r a c t e r i z a t i o nt h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s o ft h i sk i n do fz e o l i t ei sn o td u et ot h ec h a n g e so ft h et e m p e r a t u r es h o w no nd s cc u r v e f o r t e t r a g o n a l c u b i ct r a n s f o r m a t i o n ，t h a ti s ，n o tat h e r m a l l yi n d u c e dp h a s e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s sa sr e p o r t e db e f o r e t h e r e f o r e ，t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa s p o n t a n e o u sp r o c e s s ( 2 ) s t u d yo fs y n t h e s i so fp u r es i l i c a bz e o l i t ea n di n t e r a c t i o nb e t w e e ni t sf r a m e w o r k a n do r g a n i c s a p u r es i l i c ab e at y p ez e o l i t e ( s i b ) w a sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di nas y s t e m o fs i 0 2 一t e a o h h f - h z ow i t h o u ts t i r r i n g t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t e a o h ) w a su s e da st h es t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t bz e o l i t ew i t hal o ws i a lr a t i o ( s i a i = 2 0 ) w a sd e a l u m i n a t e db yr e a c t i o nw i t hn i t r i ca c i ds o l u t i o n ( 13m o l l ) a tr e f l u xt e m p e r a t u r e t h ec a l c i n e ds i 一0a n dd e a l u m i n a t e dbz e o l i t ew e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d f t - i r 2 9 s im a sn m ra n d a d s o r p t i o ni s o t h e r m s t h ec o m p a r i s o no fs i bw i t had e a l u m i n a t e d z e o l i t e0h a sp r o v e dt h a tt h es i 一0p o s s e s s e sap e r f e c t s i o 】f r a m e w o r ka n dp o r o u s s t r u c t u r e w i t h o u ts i o h a n ds i 一1 a i d e f e c t s ， a n d e x h i b i t s h i g h h y d r o p h o b i c o r g a n o p h i i i cp r o p e r t i e s t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r s o f17o r g a n i c c o m p o u n d so ns y n t h e t i cp u r es i l i c ab e at y p ez e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f t g d t g d t aa n a l y s i st h eo r g a n i c su s e da st h ea d s o r b a t e sw e r ea l k a n e s ，a r o m a t i c s ， a l c o h o l s ，a n da l k y l a m i n e sa tv a l u e ，t h ea f f i n i t yi n d e xd e t e r m i n e db yd t g w a su s e dt o c h a r a c t e r i z et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo r g a n i ca d s o r b a t e sa n dt h ep e r f e c t s i - o 】 f r a m e w o r ko ft h ez e o l i t e t h eh y d r o p h o b i cf r a m e w o r ko ft h ez e o l i t es h o w ss t r o n g e r a f f i n i t yt ot h eo r g a n i cm o l e c u l e sc o n t a i n i n ga m i n oa n da l k y lg r o u p st h a nt h o s ew i t h h y d r o x y lg r o u p s t h en a t u r eo ft h es o r b a t e f r a m e w o r kc a nb ei d e n t i f i e df r o mt h ea t v a l u e s 。i s o s t e r i ch e a ta n di n t e r a c t i o ne n e r g y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n bz e o l i t e f r a m e w o r ka n da l c o h o l s ，a l k a n e s ，a l k 3 l a m i n e sc a nb ea t t r i b u t e dt ov a nd e rw a a l sf o r c e ， s u b - h y d r o g e nb o n da n dh y d r o g e nb o n dr e s p e c t i v e l y ( 3 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff i b r o u sb o r o nc o n t a i n i n gm t w - t y p ez e o l i t e f i b r o u sb o r o nc o n t a i n i n gm t w - t y p ez e o l i t e ( f b m t w ) w a sd i r e c t l yp r e p a r e d f r o mt h er e a c t a n t sw i t ht h em o l a rc o m p o s i t i o no f1 o s i 0 2 0 2 5 8 2 0 3 1 o d a b c o 10 c h 3 n h 2 。2 o h f 1o h 2 0a tat e m p e r a t u r eo f17 0 。c u s i n gm e t h y l a m i n ea n d 1 ，4 - d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 o c t a n e ( d a b c o ) a sc o t e m p l a t e s t h el e n g t h so ft h ef i b r o u s c r y s t a l sr a n g ef r o m5 - 5 0g m ，w h i l et h ew i d t hf r o m 10 0t o3 0 0 n m “bm a sn m r p a t t e r ns h o w st h a tt h eb o r o na t o m se x i s ti nt h ef o r mo ft e t r a h e d r o nb ( o s i ) 4i nt h e z e o l i t ef r a m e w o r k t e ma n a l y s i sh a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l d i r e c t i o no ff b m t wi sp e r p e n d i c u l a rt ot h ef i b r ea x i s k e y w o r d s ：h i g h s i l i c az e o l l i t e ；m t n - t y p e z e o l i t ew i t h t e t r a g o n a ls y m m e t r y ； s p o n t a n e o u sp h a s et r a n s f o r m a t i o n ；a l l s i l i c a b e t a z e o l i t e ；g u e s t h o s t i n t e r a c t i o n ；f i b r o u sb o r o nc o n t a i n i n gm t w - t y p ez e o l i t e 第一章沸石分子筛的本质及其应用 第一章沸石分子筛的本质及其应用 1 1 浅谈沸石 构成沸石的基本单位为s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体，它们通过共用氧原子而 相互连接为三维骨架结构。沸石分子筛的开放型的骨架使尺寸匹配的阳离子及水 分子自由进出，因此在沸石晶体内可以自由进行离子交换，水分子也可以很容易 地被移走，取代或被吸附。 沸石作为由硅铝酸盐组成的一个大家族已经被矿物学家研究了2 0 0 多年的时 间，这可以追溯到1 7 5 6 年天然沸石s t i l b i t e 的发现l l 】。在火山口附近的玄武岩洞 穴或裂缝中经常会发现一些完美沸石晶体，这些洞穴或裂缝是由母体岩浆流气泡 形成，而发生在这些流体岩浆上的化学反应就会形成沸石晶体。通常来说，沸石 的成分组成与母体岩石密切相关缺乏硅的岩石产生高铝沸石，富含硅的岩石 产生高硅沸石，并且不同种类的沸石很少有共生的可能。这种火山源沸石因种类 少，分散，难于开采而不能适用于工业产业。大量的天然沸石晶体沉淀以小品粒 聚集体的形式发生在轻度变形的岩石中，这种沸石沉积量较大。造成这种沸石结 晶的主要是作用于湖底的火山灰的碱性溶液，海洋沉积中发现的天然沸石 p h i l l i p s i t e 和c l i n o p t i l o l i t e 就是从火山废墟形成的。这种沸石沉积一般主要由一种 沸石品种组成而且很少含有其它非沸石杂质。这种沸石沉积对于商业丌发尤其有 益。另外一种富含沸石沉积的形成受到轻度变形，交代作用较小的深海岩石影响， 这一类的沸石主要有a n a l c i m e ，c h a b a z i t e ，e r i o n i t e ，l a u m o n t i t e ，c l i n o p t i l o l i t e ， m o r d e n i t e 以及p h i l l i p s i t e 。 自二十世纪四十年代早期，对沸石稳定性感兴趣的矿物学家开始尝试合成人 工沸石，模仿天然沸石形成的机制，高温( 一般为几百摄氏度) 高压水热条件下 合成。迄今为止已有1 2 0 多种不同结构分子筛问世，这些合成的沸石分子筛通常 是采用水热晶化法，将一定组成的硅铝酸盐凝胶在某个温度下晶化而得。因此沸 石分子筛的合成涉及硅酸根和铝酸根的缩聚反应；溶胶的形成、结构和转变：凝 胶的生成和结构：沸石的成核和晶核生长等。沸石分子筛的发展经历了由硅铝酸 盐体系到磷铝酸盐【2 j 及含杂原子( 如f e ，c r ，t i ，v ，z r ，g a 等) 分子筛的过渡， 由微孔到中孔、大孔以及由单纯的微孔或中孑l n - - 者相互组装嵌合1 3 1 的发展。 分子筛已广泛应用于催化、吸附、分离等传统领域，在微激光器 4 】、非线性 光学材料【5 j 及纳米器件【6 】这些高科技领域的应用开发正在研究之中。 1 2 沸石吸附性能研究 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 )第1 页 第一章沸石分子筛的本质及其应用 沸石的一个主要用途就是根据不同吸附质分子尺寸大小及吸附强度的差异来 分离混合物。吸附作用对于气体混合物的分离特别有效，同时对于通常用蒸馏方 法难以分离的，各种低分子量的烃类异构体也十分有效。沸石分子筛的孔道大小 及孔道性质( 阳离子，或硅羟基的存在等) 可以决定哪些分子可以进入其孔道， 且对于不同结构分子的吸附具有择形选择效应。 早在1 9 3 2 年m c b a i n 7 】关于物理吸附的专论以前，包括菱沸石在内的几种沸 石可容纳除水分子外的其它客体分子已经为科学家们所了解。m c b a i n 在他的专论 中描述了吸附质的分子体积对于分子筛所能容纳这种吸附质的量有很大的影响。 并指出微孔碳或硅凝胶对分子尺寸大小选择性的分子筛分过程。分子筛z k 一5 和 钙菱沸石具有分离直链烷烃和支链烷烃、芳香烃和环烷烃的性能，并且经一步即 可达到有效的分离1 8 9 1 o 沸石分子筛可被看作刚性的晶体海绵，可以吸收尺寸形状合适的分子进入其 晶内孔道，而把大小形状不合适的分子阻挡在外。根据不同沸石分子筛可吸附的 分子的尺寸大小可将其分为五大类0 j ( 这五类沸石可吸附和不可吸附的分子种类 列于表1 1 ) 。这揭示分子筛在工业吸附分离方面有着巨大的潜力。沸石实际应用 于吸附分离始于实验室合成a 型沸石】，c a a 沸石可将直链烷烃从烃类混合物中 分离出来。随后f a u 型沸石( x ，y 沸石) 的合成更推动了沸石在吸附分离有机 混合物方面的应用。沸石分子筛主要应用于烃类分离，液体、空气、天然气的干 燥，去除石油中的硫化合物以及空气分离等方面。沸石吸附分离过程的实现部 分是靠分子筛分原理，而另一部分是靠混合物中不同组分与沸石骨架之间相互作 用强弱，如n a y 沸石分离2 , 6 和2 ，7 。二甲基萘就是靠后者得以实现的| 1 2 】。沸石 会从极性强弱不同的化合物的混合体中将极性较强的组分分离出来，原因可能是 沸石骨架阴离子与晶内孔道中的阳离子产生很高的原位静电场，可与分子偶极或 四极发生强相互作用，从而提高极性客体分子的吸附热。 从以前的文献报道l l o “j ，我们清楚地知道沸石分子筛分性质受到晶内孔道中 阳离子的影响，包括阳离子的尺寸大小及其在孔道窗口附近的数目，这数目与 离子价有关，如2 n a + = c e + 。一种沸石可提供几种不同的可供离子交换的结晶学 位置，不同种类的离子在这些位置中的分布是不同的。 早在1 9 7 5 年【l ”，沸石分子筛在烃类分离中应用的规模已相当大，世界上每年 生产1 6 0 ，0 0 0 吨的直链烷烃，大部分是通过沸石吸附分离所得。近几十年来，沸 石分子筛更作为性能优良的吸附剂被广泛应用于化工行业。 沸石分子筛也可以用作空气分离的吸附剂，丝光沸石( m o r ) ，菱沸石 ( c h a ) ，c a - - a 沸石以及八面沸石( f a u ) 都可以从无c 0 2 的空气中吸附n 2 。 这是因为n 2 较之0 2 具有较强的四极矩，n 2 与沸石晶内极性环境之间的四极场梯 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 ) 第2 页 第一毒沸石分子筛的本质及其应用 度作用使之具有较大的吸附能量。这样种过程可以用来富集氧气1 6 。用此方法 空气作原料每天可以生产2 5 - - 3 0 吨氧气，比用低温方法经济很多。 1 3 催化性能及离子交换研究 对于沸石合成、选择性吸附及离子交换的系统研究在二十世纪五、六十年代 发展迅速。但分子筛作为催化剂引起更广泛的兴趣并且逐渐得到应用尤其是在石 油工业中。沸石基催化剂变得越来越重要是因为人们发现稀土交换的沸石以及氢 型沸石的裂化催化活性是传统硅铝催化剂的几个数量级。这点可从表1 2 1 ”】中得 到证实。 1 9 6 2 年m o b i l 公司将y 沸石基裂化催化剂引入工业生产中，y 沸石的良好 的催化性能得到广泛的认可，到目前为止，它们已经在美国所有的炼油厂、世界 上大部分的石油工厂中取代传统的硅铝催化剂，主要因为它们少结焦，产率高， 可提高汽油产量2 5 。沸石分子筛催化剂与传统硅铝催化剂在工业中生产模式的 不同示于图1 1 ： i 誊 够7 露 - 一 ：，f 一 矗 1 o j 圈添 图1 1 经相同氢化处理的石油组分经硅铝分子筛裂化催化后产生的汽油中 各种烃类的产率p = 链烷烃：o = 链烯：n = 环烷烃；a = 芳香化台物 f i g 1 1t h ey i e l d so fd i f f e r e n tc l a s s e so fh y d r o c a r b o ni nt h eg a s o l i n ed e r i v e df r o mc r a c k i n g t h es a m eh y d r o t r e a t e dp e t r o l e u mf r a c t i o nw i t hs i l i c a a l u m i n aa n dz e 。l i t e c r a c k i n 空 c a t a l y s tp 2 p a r a f f i n ；o = o l e f i n e ；n = n a p h t h e n e ；a = a r o m a t i c 复旦大学硕士学位沦文( 2 0 0 2 ) 第3 页 墨二童鲞互坌量堕塑查重垦墨堕旦 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 )第4 页 u 目u o暑1-oi-o乌。卫日oo芒2”o oc日*譬_o芑 o己暑isn邕h一篇鼍di占矗u兰。嚣opfl j。曼#i。cu芏、1皇。苗一兰口_岂tp c嚣勺com8cli上等kod管lls兰。吾一u piojd*皇j810暑导圭。兰k- 愚蠢l ； 憎骥荸! i u，f 纛 l 喜j 叶。羔三一 馕臻羹錾 毒茎 童善 馕魏黧i i 7 z ，q 每夏 霞喜莪藏 。i 至 靖重强耧蒸喜 。毒鼋l 。主耋号弓专毫专d g 呈。o 每= 。毒： 吾嘻室 j 菇瑟言言i 量言曩j i 看兽童皇乏 = 譬曼拿 盏古6 古古己o u 9 6 8点罟i蠹i 暮鼍蚤 耋善荨言 i zr - o 三 皇0 基l ；童 d 五z 量 士笔 等 z玩u 量3 - 三 十：，助c茜日兰u口-臂z k曼=甚一。苫 o毒品等in8l()g oeo芍c008量帅蔓j t|101q里 糕求漂帖求嚣i_【辩 差二童墨至坌量堕塑奎里星墨生旦一 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 ) 量萎喜 高鎏篙莩： 卜寸寸蛊f 豁f 导吝甘fn 一 卜eoo o卜 。一o oo ：ji 三】：i ： 詈l ：i nnn 、p q_ 一 ：l1 詈l ：i 鼍卜：i 三l 甘卜寸甘卜卜 娃 = c ；吾主王主主 第s 页 p_d_o-二on e h 日_ l u ho-hj_d4eu ooe-o_-i o上“1ih日-口oo_9_cp-o ohphlipf。8 若u u矗-ig 0 2 o o q o 一)o07，0 1 ) 0 。o 一0 ( 鼍。一 8 ”n f8宝a o o n o _ o 寸 o 一 o i o 卜n o 高v v 0 - ： o 卜n v暮h v 8 n o v o 【) c _ o 口n o n ”o 寸n0 0 口 j 9 no 川寸 。岛vo 岛v o no 昌 一n no 寸n 王z# 一z 付u j - i z go _ i z 叫g gd 一 一| f z 矗u 2 l q 暑们。lzd目tl_)里甚蛋g od=copjo=0iuu口8苫o=5pjo芝q兰口opjo_、【3 1 1 5 p j 0 = h j ￥n q 兰o u nn。培u_lion弋u l l o u nuli翌：5qli竹对一：iol器rno】lm露rn霄k曲=m豆：i01i目rn篷 一pj号cgv o_一ois曲30tl拿。暑 斟 o。- q g u _o、， “ols u l = 苗j要lu uc委譬1-o亡ois矗couoo_”。oj三是ol仨ui皇矗ixoid(in_【一盘卜 掣襄叵导s蛭甚装。n占静睾鬈堰叫世n一攥 第一章沸石分子筛的本质及其应用 在氢型分子筛中有如下图所示的酸性中也 b r o n s t e d 酸性中心通过质子转移形成正碳离子作为聚合、异构化、裂化反应活 性中间体，因为这些酸性中一t l , 分布在沸石分子筛整个骨架中，所以分子筛的催 化及分子筛分性能能同时得到有效的提高。在毛沸石( e r i ) 和a 型沸石催化 剂的催化过程中，直链烷烃能够进入晶体而且很容易到达酸性催化位，而支链 烷烃、环烷烃以及芳香烃则不能，因此直链烷烃能被选择性地催化裂化，其它 的烃类则未被催化 1 “。沸石的异构化催化过程可以与分子筛分过程联合起来用 于工业生产，如y 沸石作为异构化催化剂，随后a 型沸石将产物中未发生反 应的直链烷烃分离。 过渡元素f e 、t i 及主族元素s 、s e 、t e 若被搀杂入分子筛骨架中则会大 大提高硅铝沸石的催化活性【l9 ”j 。s n a - - x 沸石具有很高的烃类催化裂化活 性，其催化机理介于酸性陛化与自由基催化之间。当s 被s e 或t e 取代时，x 型沸石催化正己烷的产物分布会发生很大的变化，s e n a x 沸石催化所得 产物中链状烯烃比例高，而t e n a x 则更倾向于将正己烷去氢环化成苯。 含有过渡金属离子的合成沸石能很容易地催化h 2 、c o 、c 2 l - h 、n h 3 发生氧化 反应川。c r , a g - 沸石可将n h 3 氧化成n 2 0 和n 2 ：c u y 可将丙烯氧化为2 一 丙醇；苯在n i ，p d 一沸石的催化作用下发生氢化二聚反应生成苯基环己烷。 离子交换对于沸石的分子筛分行为、吸附行为以及合成沸石催化剂有重要 意义。特定的某种分子筛对于某种阳离子的选择性可用于离子的富集及分离。 然而离子交换的应用及发展远不及沸石的筛分、选择性吸附和催化过程。利用 沸石的离子交换性能可以将n h 4 + 从污水或农业垃圾中分离回收，还可以收集、 分离放射性核素。例如斜发沸石( h e u ) 对核裂变产生的两种副产物一一元素 锶( s r ) 、钫( f r ) 具有离子交换选择性。这种离子交换后带有放射性核素的 沸石与无定型玻璃态物质烧结在一起被埋入地下，以减少这些放射性核素对人 类及环境的损害。沸石的离子交换性能还可以用作同位素分离【2 2 1 。如f a u 型 沸石作用于镧元素的两种同位素的分离系数可达：1 4 0 l “1 3 9 l a = 4 4 。 1 4 高硅沸石 活性炭在溶剂释放控制系统中将溶剂与推移气体分离的过程中存在很多 问题2 3 1 如：容易燃烧以及使溶剂聚合或者氧化。而疏水沸石如全硅b 沸石、全 硅m f i 型沸石、脱铝y 沸石等由于具有不燃性、热稳定性可达6 0 0 。c 以上、 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 ) 第6 贳 司 p 第一章沸石分子筛的本质及其应用 以及易再生等优点，可以作为活性炭的一种理想的替代品。 高硅( 全硅) 沸石与硅铝比较低的沸石相比具有高的热及水热稳定性、优 越的固体酸性质 2 4 1 ，以及优良的疏水性能，在催化及吸附分离等方面表现出独 特的优势，所以关于它的研究已经引起了广泛的兴趣。如关于高硅p e n t a s i l l 2 “， c l a t h r a s i l 2 6 】合成的研究，有机模板剂在高硅沸石合成中的影响吲。本课题组曾 针对高硅m f i 、f e r 及f a u 沸石的吸附性质做过一系列研究【2 “”】。 1 5 小结 天然沸石是在火山岩附近或深海岩石中形成的，二十世纪四十年代以来， 人工合成的不同结构不同元素体系的沸石分子筛共一百多种。并且沸石分子筛 由于它的优良的吸附、催化及离子交换性能，已被广泛应用于石油化工与其它 化学工业中，在微激光器、纳米器件等方面的应用正在开发。高硅沸石由于在 工业应用中表现出的独特优势已经引起越来越广泛的兴趣。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 ) 第7 页 第一章沸石分子筛的本质及其应用 参考文献： 1 d wb r e c k ，“z e o l i t e m o l e c u l a r s i e v e s ”，w i l e y i n t e r s c i e n c e p1 8 8 ( 1 9 7 4 ) 2 s t w i l s o n ，b m l o k ，c a m e s s i n a ，e ta la l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s ah e wc l a s so f m i c r o p o r o u sc r y s t a l l i n ei n o r g a n i cs o l i d s a c ss y r u p s e t ，2 1 8 ，7 9 ( 1 9 8 3 ) 3 l m h u a n g ，z b w a n g ，j ys u n ，l m i a o ，q z l i ，ys y a n ，d y z h a o j a mc h e ms o c 1 2 2 ，3 5 3 0 ，( 2 0 0 0 ) 4 g i h l e i n ，f s c h t i t h ，0k r a u be ta 1 a d v m a t e r ，1 0 ，1 1 1 7 ，( 1 9 9 8 ) 5 h k c h a e wg k l e m p e r e r , da ，p a y n ee ta 1 c l a t h r a s i l s ：n e wm a t e r i a l sf o r n o n l i n e a ro p t i c a la p p l i c a t i o n s a c s s y m ps e t ，4 5 5 ，5 2 8 ，( 1 9 9 1 ) 6g t e l b i z ，i b l o n s k i j ，ss h e v e le ta 1 s t u d i e si ns u r f a c es c i e n c ea n dc a t a l y s i s 1 0 5 ，2 0 9 3 ，( 1 9 9 7 ) 7 j w m c b a i n ，t h es o r p t i o no fg a s e sa n dv a p o u r sb ys o l i d s ”，r o u t l e d g ea n ds o n s c h a p t e r5 ( 1 9 3 2 ) 8 r m b a r r e r , l b e l c h e t z ，s o cc h e m i n d 6 4 ，1 3l ( 1 9 4 5 ) 9 r m b a r r e r ，s o cc h e mi n d 6 4 ，1 3 3 ( 1 9 4 5 ) 10 r m b a r f e r , b r i t c h e me n g m a yi s s u e ，1 ( 19 5 9 ) 1 1 d wb r e c k ，w g e v e r s o l e ，r m m i l t o n ，t b r e e d ，tl t h o m a s ，ja m c h e ms o c7 8 ，5 9 6 3 ( 1 9 5 6 ) 12 j a h e d g e ，i n “m o l e c u l a rs i e v ez e o l i t e ”，a d v a n c e si nc h e m i s t r ys e r i e s ，n o 1 0 2 ，a l r l e r c h e m s o c ，e d r f g o u l d ，p 2 3 9 ( 1 9 7 1 ) 1 3 r m b a r t e r , ，s o c c h e m i n d 6 4 ，1 3 0 ( 1 9 4 5 ) 1 4 r m b a r r e r , ，s o c c h e m i n d6 4 ，1 3 3 ( 1 9 4 5 ) 1 5 c h e m a n de n g n e w so c t o b e r6 “，p 1 8 ( 1 9 7 5 ) 1 6 h a s t e w a r t ，j l h e c k ，c h e m e n g p r o g 6 5 ，7 8 ( 1 9 6 9 ) 1 7 j n m i a l e ，n yc h e n ，pb w e i s z ，c a t a l y s i s ，6 ，2 7 8 ( 1 9 6 6 ) 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 2 ) 第8 页 第一章沸石分子筛的本质及其应用 18 eb w e i s z ，vj f r i l e t t e ，p 咖c h e m 、6 4 ，3 8 2 ( 1 9 6 0 ) 1 9 j n m i a l e ，rb w e i s z ，c a t a l y s i s2 0 2 8 8 ( 1 9 7 1 ) 2 0 wh l a n g ，r j m i k o v s k y , a j s i l v e s t r i ，c a t a 咖括2 0 ，2 9 3 ( 1 9 7 1 ) 2 1 k m m i n a c h e va n dy i i s a k o v ，i n “m o l e c u l a rs i e v e s ”，a d v a n c e si nc h e m i s t r y s e r i e s ，n o 121 ，a m c h e m s o c ，e d sw m m e i e ra n djbu y t t e r h o e v e np 4 51 ( 1 9 7 3 ) 2 2 d oc a m p b e l l ，i n “m o l e c u l a rs i e v e s ”a d v a n c e si nc h e m i s t r ys e r i e s n o121 a m c h e m s o c ，e d swm m e i e ra n dj b u y a e r h o e v e n ，p 2 8 1 ，( 1 9 7 3 ) 2 3 sw b l