（无机化学专业论文）垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 现代垃圾填埋场中的渗滤液包含大量有毒、有害物质，其中包括重金属。这些重金 属可能污染垃圾填埋场下面的地下含水层，进而对人类的健康造成威胁。为了保护地下 水资源免遭污染，垃圾填埋场底部通常建有黏土衬垫系统。同时向衬垫中添加强吸附性 的材料诸如活性炭、腐植酸等可以有效地阻止渗滤液中重金属的迁移。这些材料大多比 较昂贵，在垃圾填埋场中不具有广泛的应用性。本文采用低渗透性的天然黏土和膨润土 材料作为垃圾填埋场衬垫材料，主要工作包括以下两个部分： 第一部分采用静态平衡吸附试验对作为垃圾填埋场衬垫的黏土和膨润土及其改性 材料对重金属的吸附特性进行了研究，考察了振荡时间及频率、重金属离子浓度、p h 值、温度和黏土材料用量等因素对吸附性能的影响，同时分析了吸附过程中的动力学和 热力学特征。动力学结果表明，黏土和膨润土及其改性材料对重金属离子的吸附过程符 合二级动力学方程，属于内扩散和膜扩散共同控制的过程；热力学计算显示材料对重金 属离子的吸附行为为吸热、熵增、自发进行的过程。 第二部分主要是土工学实验。通过实验确定膨润土材料的最优含水量，在此条件下 与其它复合材料压实制备衬垫，测定衬垫的渗透系数及抗压强度。衬垫包括不同成份的 两部分，当衬垫遇水之后，上下两层的成分会在交界处发生反应，形成一种坚实的膜， 主要是硅酸盐、碳酸盐。该衬垫具有优良的防渗效果，并且当膜破裂的时候，可以继续 反应，重新成膜，从而具有自愈的功能。通过监测通过衬垫的离子浓度，可以考察重金 属离子在衬垫中的迁移过程。 关键词：衬垫；蒙脱土；吸附；重金属；有机黏土 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 r e s e a r c ho na d s o r p t i o np r o p e r t yo fh e a v ym e t a l so n t ot h el a n d f i l l l i n e r s a b s tr a c t t h e r ei ss o m e p o i s o n o u sa n dh a r m f u l s u b s t a n c ei nt h el e a c h a t eo fm o r d e n l a n d f i l l s ，i n c l u d i n gh e a v ym e t a l s i tm a y b ep o l l u t eu n d e r g r o u n dw a t e ra n dt h r e a t e nh e a l t ho f h u m a nb e i n g s i no r d e rt o p r e v e n tu n d e r g r o u n dw a t e rb e i n gp o l l u t e d ，t h e r e a r eu s u a l l y c o m p o s i t el i n e r si nl a n d f i l l s a d d i n gm a t e r i a l sc a p a b l eo fs t r o n g l ya d s o r b i n gp o l l u t a n t si n t o l i n e r s ，s u c ha sg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n dh u m u s ，c a na l s oe f f e c t i v e l ys t o ph e a v ym e t a l si o n s f r o mm i g r a t i n g h o w e v e r , t h e s em a t e r i a l sa r et o oe x p e n s i v et ob ew i d e l yu s e di nl a n d f i l l l i n e r i nt h i sr e s e a r c h ，t h ec l a ya n dm o n t m o r i l l o n i t ea r eu s e dt om a k e1 a n d f i l ll i n e r s t h e r ea r e p a r t si n v o l v e di nt h i sp a p e r i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , t h eb a t c he x p e r i m e n th a sb e e nc a r r i e do u tt o s t u d yt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v ym e t a l si o n so nc l a y , m o n t m o r i l l o n i t ea n di t sm o d i f i e dd e r i v a t i v e i na q u e o u sm e d i u m n ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha ss h a k i n gt i m e , f r e q u e n c eo f s h a k i n g ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si o n s ，p hv a l u e ，t e m p r e t u r e , a m o u n to fc l a y so nt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp s e u d o s e c o n do r d e r k i n e t i c sm o d e lc a nd e s c r i b et h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si o n so nc l a y sv e r yw e l l t h e p r o c e s so fa d s o r p t i o n i sc o n t r o l l e d b yf i l m d i f f u s i o na n dp a r t i c l ed i f f u s i o n i ti sa n e n d o t h e r m i cp r o c e s sa c c o m p a n i n gt h ei n c r e a s eo fd i s o r d e ro ft h es y s t e ma n dc a l lb eo c c u r e d s p o n t a n e o u s l y i nt h es e c o n dp a r t t h e r ea r em a i n l yg e o l o g i c a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lm o i s t u r ec o n t e n t c a nb ec o n f o n n e df r o mt h ee x p e r i m e n t sa n dt h ec o m p o s i t e1 i n e r sa r em a d eu n d e rt h i s c o n d i t i o n a f t e rt h i s ，t h eh y d r a u l i cc o n d u c t i v i t ya n du n c o n f i n e dc o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nb e d e t e r m i n e d t h el i n e rc o n s i s t so ft w ol a y e r sp l a c e du p o ne a c ho t h e ra n de a c hl a y e rh a sa s p e c i f i cc o m p o s i t i o n er e a c t i v ea g e n t sp r e s e n ti nt o pl a y e ra n db o r o ml a y e ra r et r a n s p o r t e d t ot h ei n t e r f a c eo f b o t hl a y e r st of o r map r e c i p i t a t ew h i d li nt i m ew i ns e a lt h ep o r e so nt h e i n t e r f a c ea f t e ra d d i n gw a t e ri ni t i ti sb a s e do nt h ef o r m a t i o no fc a c 0 3a n dc a s i 0 3p r e c i p i t a t e i nt h ep o r e so nt h ei n t e r f a c eo ft h et w ol a y e r sa d j a c e n t w h e ni ti sb r o k e n ，t h ea g e n t sc a ns t i l l r e a c ta n df o r mam e m b r a n ea g a i n s o ，t h ec o m p o s i t el i n e rh a ss e l f - r e p a i r i n gp r o p e r t i e s t h e c o n c e n t r a t i o n so fi o n so ft h es o l u t i o nt h r o u g ht h el i n e r sc a r lb em e a s u r e d s ot h ed i f f u s i o n m e c h a n i s mo f h e a v y m e t a l si o n si nl i n e r sc a l lb es t u d i e d k e yw o r d s ：l i n e r ；m o n t m o r i l l o n i t e ；a d s o r p t i o n ；h e a v ym e t a l s ；o r g a n o c l a y i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定升，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：上埤 导师签名： 鲨造“月旦e l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着经济的发展以及可持续发展的要求，城市垃圾已成为当今环境污染的一大问 题。为了防止垃圾污染环境，就需要将垃圾进行集中处理，就是要将垃圾收集起来，经 过一系列的处理，使城市变得清洁，此外还要防止二次污染。 垃圾填埋一直是解决我国城市生活垃圾出路的主要方法，作为发展中国家，我国垃 圾处理在相当长的时间内仍将以填埋处置为主。但是目前国内的填埋场由于采用传统的 填埋技术理念，填埋场工程建设的技术含量不高，普遍未达到环保标准，大部分没有严 格的防渗措施，导致垃圾渗出液引起地下水和下游地表水被污染，对人的生命健康构成 了严重的威胁。 本文采用黏土膨润土以及生石灰等材料制备填埋场土工衬垫，利用膨润土本身所特 有的遇水膨胀的特性，并通过使用一组特殊的复合添加剂使其形成能抵抗较高水压的胶 体体系，巧妙地将膨润土的自然膨胀特性转换成了我们需要的防水特性。同时，考察衬 垫对重金属离子吸附效果，研究吸附过程的动力学及热力学机理，测试其无侧限抗压强 度、渗透系数等土力学参数，为膨润土衬垫在填埋场中的应用提供参考。 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 1 文献综述 1 1垃圾污染的特点及处理方法 1 1 1 垃圾污染的特点 随着经济的发展以及可持续发展的要求，城市垃圾己成为当今环境污染的一大问 题。固体废弃物，即垃圾是指人们在生产、生活中产生的固体废物。城市垃圾包括生 活垃圾、工业垃圾以及建筑垃圾。垃圾处理就是要将垃圾收集起来，经过一系列的处理， 使城市变得清洁，此外还要防止二次污染。垃圾污染主要有以下特点： ( 1 ) 垃圾产量增长速度快。目前全国城市垃圾以8 1 0 的速度在增长，城市人均年 生活垃圾产生量在3 0 0 - - - 4 0 0 k g 。 ( 2 ) 垃圾成分经济价值低。从总体情况来看，我国城市垃圾中无机成分多于有机成 分：不可燃成分多于可燃成份；不可堆肥成分多于可堆肥成分。 ( 3 ) 垃圾成分变化较快。随着人们生活水平的提高，生活方式的改变，垃圾成分也发 生了明显变化。目前，在我国各大中城市垃圾中，灰土、炉灰等成分大幅下降：厨房垃 圾占了很大比重；纸张、塑料、橡胶的含量有所上升。 ( 4 ) 垃圾的产量和成分随季节变化波动较大。由于我国城市居民生活习惯及食物结 构的特点，加之瓜果、蔬菜、水产品等季节上市强的食品造成垃圾产量和成分随季节变 化较为明显。 1 1 2 垃圾污染处理方法 城市垃圾处理的实质是改变原垃圾的物理、化学性质及减少垃圾数量的过程。其最 终目标是实现城市垃圾无害化、减量化、资源化，既消除垃圾的污染危害，又为社会创 造财富，使环境、社会、经济三方面的效益兼而得之，达到化害为利的目的。主要的处 理方法主要有回收、焚烧和填埋。 回收主要一部分是将电池、纸类、玻璃、塑料、金属等分类、收集、加工、生产、 出售的过程，另一部分是对食物废弃物和庭院废弃物进行堆肥处理。堆肥是指对食物废 弃物、庭院废弃物及其它有机废弃物的堆肥处理，主要包括好氧消化和厌氧消化，好氧 堆肥法处理城市生活垃圾体积可减少5 0 7 0 ，可产生大量肥料，但其存在能耗大、占 地大、肥效低卫生条件差等缺点，长期使用易造成土壤板结和地下水质变坏；厌氧消化 目前基本没有规模化，所以，堆肥的规模不易太大f 。 大连理工大学硕士学位论文 垃圾焚烧可以产生能源，并能使得废弃物容积减少9 0 ，重量减少7 5 。但是焚 烧的同时可以产生大量的有毒气体，尤其是二嗯英。二嗯英已被证实是对人体毒害性最 大的含氯有机化合物之一，一般简写为p c d d f s 。二噫英广泛分布于全球的环境介质中， 其化学性质稳定，难以生物降解，并可以在食物链中富集。二嗯英不仅对人体具有致癌 性，显著增加癌症死亡率，还能降低人体免疫能力，影响正常荷尔蒙分泌。垃圾焚烧处 理技术目前正在世界范围内兴起并被广泛采用，由此所引发的二嗯英污染问题更为国内 外所广泛关注。研究表明，垃圾焚烧是二噫英排放的主要污染源之一。二嗯英的产生几 乎存在于垃圾焚烧处理工艺的各个阶段：焚烧炉内、低温烟气段、除尘净化过程等【2 7 】。 垃圾填埋一直是解决我国城市生活垃圾出路的主要方法，有关统计资料表明，目前 我国垃圾填埋处理量约占垃圾处理总量的9 0 ，作为发展中国家，我国垃圾处理在相当 长的时间内仍将以填埋处置为主。目前国内填埋场工程一方面由于采用传统的填埋技术 理念，填埋场工程建设的技术含量不高，普遍未达到环保标准，我国早期建设的填埋场 大部分没有严格的防渗措施，而垃圾沥出液的渗漏是引起地下水和下游地表水被污染的 主要原因。因此，对于早期建设的填埋场，尤其是没有防渗措施或防渗措施不完善的老 填埋场就需要进行防渗补救。目前的垃圾填埋，往往把大量剧毒、有毒物质与生活垃圾 一起混合填埋，集中了多种有害成份。垃圾被填埋处理后，由于发酵、雨淋和冲刷等作 用必然产生含有有害成份的沥出液。所以垃圾卫生填埋场的重要标志之一是防渗系统安 全化，以防止地下水、地表水和土壤受到污染，并防止地下水进入填埋场。填埋场防渗 系统主要是通过在填埋场的底部和周边建立衬层系统来达到防渗的目的，通常要求衬层 具备低渗透性、坚固性、持久性、抗化学反应性、抗穿透和断裂性【& 1 3 】。 1 2 重金属污染的特点及其处理方法 现代卫生填埋场中的渗滤液包含大量有毒、有害物质，其中包括重金属。这些重金 属可能污染垃圾填埋场下面的地下含水层，进而对人类的健康造成威胁。 1 2 1 重金属污染的特点 水是一种最重要和最基本的自然资源，不仅是人类赖以生存的根本，而且是社会和 经济持续发展的关键。所谓水体污染是指排入水体的污染物含量超过了水体的自净力， 使水体的水质和水体底质的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体 的使用价值和使用功能的现象。水体的污染可分为自然污染和人为污染。由于人类活动 和全球经济的快速发展，造成目前水体污染危害严重的主要是由于人类活动产生的污染 物给水体造成的污染，重金属污染物是其中之一，各种重金属污染物通过不同的渠道进 入水体中，给人类的生产、生活带来了巨大的危害。 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 重金属指比重在4 0 以上的约6 0 种或比重在5 0 以上的4 5 种金属元素，环境污染 所说的重金属污染物主要是指汞、铬、镉、铅，以及类金属砷及其化合物等生物毒性显 著的重元素，也包括具有毒性的锌、铜、钴、镍、锡等，其中以汞的毒性最大，镉次之， 铬、铅、砷也有相当的毒性，被称为工业“五毒”。 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起世界各国的普遍关注。特别是发 生在日本的由汞污染引起的“水悟病”和由镉引起的“骨痛病 事件、以及在欧洲一些 国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重 视。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近2 0 年来，一直是国际 环境界不衰的研究课题1 14 】。 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。特 别是随着电子、半导体工业的迅速发展，不仅重金属废水的排放量迅速增大，而且由于 生产中多种有机添加剂和络合剂的使用，废水的成分变得更加复杂、毒性更大、治理更 加困难。另一方面，随着重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处 理处置标准也逐步趋向严格。这一点体现为需要检测的重金属类别的增加、以及所需达 到的重金属排放或浸出浓度的降低。迄今为止，无论国内外，对重金属的污染治理仍不 够完善和彻底，还未能杜绝重金属废水对环境的污染。我国一些水体的汞污染和一些灌 溉渠的镉污染还相当严重，因此，急需大力加强科研与实践，推进重金属废水治理技术 的发展。 金属不能被生物降解为无害物，重金属废水排入水体后，除部分被水生生物、鱼类 吸收外，其它部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质吸附，再经聚集沉降于体底 部，它在水中浓度随水温、p h 值等不同而变化，冬季气温低，重金属在水中溶解度小， 水体底部沉积量大，水中浓度小；夏季水温高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。 重金属污染物主要包括汞、镉、铬、铅、砷、锌、铜、钴、锰、钛、铝等，特别是 前面被称为工业“五毒”的几种元素危害更大。重金属是对生态环境危害极大的- 类污 染物。因其进入环境后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环，并最终在生物体内 积累，破坏生物体正常生理代谢活动，进而危害人体和其它生物体健康【l 卯。 事实上，重金属在很低浓度时就对大多数微生物具有明显毒性，其毒性固然与浓度 有关，但更取决于存在状态。同时，微生物具有适应重金属化合物生长并代谢这些物质 的活性。微生物代谢活动可改变环境中金属的状态，从而改变它们的性质，包括生物效 应【1 6 1 。 重金属毒物具有下述特点【1 7 1 3 】： 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 不能被微生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散。水体中的某些重金 属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用。 ( 2 ) 其毒性以离子态存在时最为严重，金属离子在水溶液中容易被带负电荷的胶 体吸附，吸附金属离子后的胶体可随水迁移：但大多数会迅速沉降，因此，重金属一般 都富集在排污口下游一定范围的底泥中。 ( 3 ) 生物从环境中摄取重金属，并通过食物链的生物放大作用在较高级的生物体 内富集，然后通过生物进入人体，在人体内蓄积起来造成慢性中毒，引起病变，甚至导 致死亡。生物链效应是对人体危害和威胁最大的一种毒害方式。 ( 4 ) 天然水中只要有微量的重金属就可以产生毒性效应，一般重金属产生毒性范 围大约在1 1 0 m g l ，毒性较强的重金属如汞、镉产生毒性的范围在o 0 1 0 0 0 1 m g l 以上。 1 2 2 重金属污染的危害 h ( 1 ) 汞的危害 含汞废水主要来自氯碱工业，电气工业中的电灯泡、电池的制造，仪器仪表行业。 汞是一种毒性很强的物质，与各种蛋白质极易结合，而且又很不容易分离。汞会引起人 体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会引起神经衰弱症，肾功能损害，甲 状腺肿大等症状，损害人体健康。当无机汞排入水体后，常以一价( h 矿) 、二价( h 9 2 十) 、 游离汞( h g ) 和氧化汞( h g o ) 的形式存在。汞的毒性很强，但是有机汞的毒性比无机 汞更强。有机汞有很强的脂溶性，易被机体吸收，并有很高的蓄积作用。水溶性无机汞 易被水中的微粒吸附，被吸附的无机汞在微生物的作用下转化为有机汞，并通过食物链 在生物体内富集，最后进入人体，造成更大的危害，发生在日本的“水误病 主要就是 由甲基汞引起的。蒸气汞也具有较高的脂溶性，它通过呼吸道透过肺泡膜进入血液中， 在肝、肾、心、脑、肌肉和眼球晶体中蓄积，引起这些部位的中毒症状和病理改变。如 汞进入人体后被转化为甲基汞，在脑组织内积累，破坏神经功能，无法用药物治疗，严 重时能造成死亡。血液与组织中的汞可与蛋白质及酶系统中的琉基结合，抑制其功能， 甚至使其失活。汞与体内蛋白结合后可由半抗原成为抗原，引起变态反应，出现肾病综 合症。高浓度的汞还可直接引起肾小球免疫损伤。汞能抑制t 细胞，导致自身免疫性损 害。汞对植物的危害因作物的种类和生育而异，汞在一定浓度下使作物减产，在较高浓 度下甚至使作物死亡。 ( 2 ) 镉的危害 镉( c d ) 是所有微量元素中对人类健康威胁最大的一种。它进入人体的途径除消化道 和呼吸道之外，还有皮肤的直接接触吸收。在人体内以肝、肾蓄积量最高。镉对人体的 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 危害主要是造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛，镉中毒时引起全身疼痛、腰关 节受损，骨节变形，有时会引起心血管病另外，还可通过影响钙的代谢，危及骨骼系统， 典型症状表现为能力减退，骨盆、脊柱、四肢关节刺痛、步履艰难，甚至出现贫血。植 物对镉有很强的富集作用，因而形成含镉粮食，如“镉米 含镉水稻。早年日本流行的 “骨痛病 就是长期食用“镉米”和饮用含镉水引起的。c d 是一种人体非必需的重金 属元素，是毒性最强的重金属元素之一，它能引起“骨痛病 ，震惊世界的日本“骨痛 病”就是镉污染所致，通过食物链进入人体而慢慢累积，在肾脏和骨骼中会取代骨中的 钙，使骨骼严重软化，骨头寸断。镉毒性是潜伏性的，潜伏期可长达1 0 3 0 年，且早期 不易觉察。 ( 3 ) 铅的危害 环境中的铅及其化合物主要是从消化道及呼吸道进入人体，随血液循环流至全身， 主要分布于肝、肾、脾、胆、脑中，尤以肝、肾中的浓度最高。健康者血铅的正常范围 为0 4 8 3 1 4 5 u m o l l 。当血铅含量达2 7 2 3 8 4u m o l l 时，即可发生铅中毒。铅中毒可直 接损伤人和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂体 激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主要症状表现为贫 血、末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便泌、腹痛、失眠、 易被噩梦惊醒等。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害后代。 ( 4 ) 砷的危害 砷( a s ) 的氧化物和盐类很容易经消化道、呼吸道和皮肤吸收进入生物体，但元素 砷不易吸收。工业排出的砷大多数为三价的亚砷酸盐、砷粉尘和氧化物。由于三价砷能 与人体内的羟基结合而积累，导致慢性中毒，因此，三价砷比五价砷的毒性强。人体吸 收的砷广泛地分布于各组织，但主要集中于肝内，其次为肾、心、腺等内脏。砷是有致 癌、致畸形、致突变危害的“三致物质 。砷的口服致死剂量为1 0 0 3 0 0 m g ，中毒剂量 为1 0 5 0 r a g ，敏感者几m g 可中毒，2 0 m g 可致死。砷可通过食物链富集，海洋生物能从 海水中富集大量的砷，故海产品的含砷量一般较高，是砷危害的一个重要来源；含砷废 水灌溉农田，其农作物亦可将砷富集导致通过食物链进入生物体。 ( 5 ) 铜的危害 铜是有机体所需的痕量元素之一，在人体生长与发育中起着重要作用。铜对人体造 血、细胞生长、人体某些酶的活动以及内分泌腺功能均有影响，但是摄入过量的铜，就 会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，比如过量铜摄入将沉积于人体大脑、皮肤、肝、胰 脏和心脏等部位，导致“w i l s o n ”病发作【2 2 1 。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度 大连理工大学硕士学位论文 大约0 1 0 2 m g l 时可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更 大，一般水产用水要求铜的浓度在0 0 1 m g l 以下。对于农作物，铜可使植物吸收养分 的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水在中含铜较高时，即 在土壤和农作物中积累，可使作物致死。铜对水体自净作用有较严重影响，浓度为 o 1 m e c l 时，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 ( 6 ) 其他重金属危害 镍、钼、锌、钴、锰、钛等重金属对环境生物体甚至人体都有不同程度的危害。z n 2 + ， n i 2 + 等在人体中都属于微量元素。但是z n 2 + ，n i 2 + 过量摄入，也会对人体产生重大危害： 锌的毒性较弱，但锌的有机化合物如柠檬酸锌等毒性却较强，锌过量时会引起发育不良， 新陈代谢失调、腹泻等；镍过量初期发生头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则发高 烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍。电镀废水通常含有铬、镍、铜等重金属离子，长 期接触将会对身体有很大影响。 1 。2 3 重金属污染的处理方法 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法被广泛应用于废水中重金属离子的去除。溶解的金属离子在p h 值调整到 后1 1 ，与沉淀剂( 如石灰) 转化为不溶的固体，其中比较典型的是氢氧化物。用石灰分 别处理初始浓度为4 5 0 m g l 与1 0 8 5 m g l 的z n ( i i ) 、m n ( i i ) 离子，z n ( i i ) 与m n ( i i ) 虽然初 始浓度不同，但当p h 值为1 1 时，它们均可降低至5 m g l 以下【2 3 】( 这仍然不能满足苛刻的 环境排放要求，还需要进一步采用物理化学方法处理) 。虽然试验的结果不尽相同，但 均表明p h 值调节到碱性( p h = l1 ) 是化学沉淀法有效去除重金属离子的重要参数，为此， 石灰和氢氧化钙是最普遍使用的沉淀剂。 化学沉淀法的突出优点是过程简单、设备投资少、操作方便安全等。缺点是不仅需 要大量的沉淀剂，还必须对产生的废浆作进一步处理。 ( 2 ) 絮凝一浮选法 絮凝一浮选法可用于处理含金属离子的废水。其方法是通过添加试剂使得废水中的 胶体粒子稳定性变差，从而聚集沉淀下来。为增加粒子的尺寸，浮选过程用于将不稳定 粒子变为固相絮凝物，这一过程一般包括调节p h 值以及加入含铁或铝盐的絮凝剂，以克 服粒子间排斥导致的稳定作用阱】。 一般来说，絮凝一浮选法可以处理重金属离子浓度小于l o o m g l 或高于1 0 0 0 m g l 的 无机废水，它与化学沉淀法类似，当p h 值在1 1 1 1 5 范围内时可以有效去除重金属离子。 用石灰作为絮凝剂的絮凝一浮选处理过程，具有污泥去水作用好、处理容易、细菌灭活 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 性强等优点，但是它的操作费用较高。 ( 3 ) 浮选法 浮选法是利用气泡从液相中分离固体或其他液体的方法，具体是指附着在气泡上 的粒子可随气泡的上浮将依附在粒子上的重金属离子加以分离。浮选法是一种物理分离 过程，它在去除废水中的重金属离子上很有潜力。浮选法分为以下几类：分散空气浮选 法、溶解空气浮选法、真空空气浮选法、电浮选法以及生物浮选法。其中，溶解空气浮 选法是用来处理含重金属离子废水最普遍的方法，该方法具有如下优点：对小粒子有良 好的去除效果、处理时间较短、费用较低，是一种有潜力的废水处理方法。 ( 4 ) 膜过滤法 膜过滤法不仅能去除悬浮固体物与有机物，还能高效地去除无机污染物，比如重 金属物质。在处理无机废水中，根据保留颗粒的尺寸大小，可选择超滤、纳米过滤以及 反渗透法等不同的过滤方法。 超滤法应用透过膜分离无机废水中的重金属，透过膜的尺寸范围为5 2 0 r i m ，可以使 水以及低分子量的溶质通过，大分子( 分子量1 0 0 0 。1 0 0 0 0 0 ) 以及悬浮的固体颗粒物等 其他物质则被截留下来【2 5 】。 反渗透技术是一种由压力驱动的膜分离技术，溶液中的水通过膜，而金属离子则被 截留下来。与超滤法和纳米过滤相比，反渗透法分离无机废水中的金属离子效率最高。 化学沉淀法中，p h 值为影响重金属离子去除效率的关键因素，而反渗透法中则为压力。 压力越高，离子去除效率越高，但能耗也越大。反渗透法的优点很多：水的通量高、去 除离子效率高、对生化毒物不敏感，并且机械强度、化学稳定性、抗高温性能等均好缺 点是污染废水中存在的阳离子如c d ( i i ) 、c u ( i i ) ，使膜不可恢复的污塞，增加了操作费 用。膜的分离效率是随使用时间的延长而降低的，从而也降低了渗透的速率。这种方法 的主要缺点是能耗高。 纳米过滤膜介于超滤膜与反渗透膜之间。它的分离机理包括原子筛分效应与电效 应。纳米膜上的带电离子与液体中的离子形成离子对，同时后者被除去。这种膜的小孔 道以及表面电荷使得尺寸小于孔道的离子能被去刚2 6 1 。 纳米过滤法比反渗透法需要的压力低，因此，操作费用也较后者低。一般说来，纳 米过滤法可以处理含重金属离子浓度大于2 0 0 0 m g l 以上的无机废水。 如何在多种膜分离方法中选择最合适的方法，主要考虑以下几个因素：废水的性质、 金属离子在水中的本性与浓度、p h 值与温度；除此之外，膜还要和投料溶液与清洁剂相 配套，以使表面污塞最小。 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是处理含重金属离子废水的常用方法。这一方法中，离子交换发生在固 体与液相之间，不溶性的物质( 树脂) 从电解液中吸附离子，同时释放出相同价态的离 子且树脂的结构并无变化。离子交换也可以从无机废水中回收有价值的重金属，使用合 适的试剂处理交换饱和的树脂，再将金属浓缩后回收。 一般来说，离子交换树脂可以有效地处理无机废水，废水中离子浓度范围在 1 0 1 0 0 m g l 。它的优点是没有因化学沉淀而产生的废浆处理问题，降低了操作费用，便 于野外操作时携带；缺点是需要处理系统去除悬浮物，并不能对所有离子交换有效。 ( 6 ) 电化学处理技术 电渗析是一种膜分离技术，在加以电势的情况下，溶液中的离子化物种通过离子 交换膜。膜是具有正电荷或负电荷的塑料。当含有离子的溶液通过膜时，阳离子向负极 运动，阴离子向正极运动，通过离子交换膜阳。电渗法并不能有效去除浓度大于 1 0 0 0 m g l 的离子，它更适用于浓度小于2 0 m g l 的离子的去斛2 8 1 。 膜电解是一种电势作用下的化学过程。它可被用于金属离子的纯化。阴极有两类： 传统的金属阴极和高比表面的阴极。电解发生时，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反 应。这一方法被有效地应用于碳电极废水中的c r ( ) 去除上。缺点是能耗较高。 为了更有效地去除废水中的重金属离子，研究者将电压加到传统的化学沉淀方法 中。根据电极的不同，电沉积可以分别应用于酸性和碱性溶液中。 1 3 填埋场防渗材料 用于填埋场防渗层的材料可分为无机天然防渗材料、天然与有机复合防渗材料和人 工合成有机材料三大类。 1 3 1 无机天然防渗材料 这种材料主要有粘土、粉质粘土、膨润土及其改性材料等。粘土是较为经济的材料， 在填埋场中被广泛采用。但粘土只能延缓沥出液的渗漏，而不能阻止沥出液的渗漏，除 非粘土的渗透性极低、且具有较大的厚度【2 9 1 。 人工改性粘土的添加剂分有机和无机两种，有机添加剂包括一些有机单体( 如甲基 脲等) 的聚合物；无机添加剂包括石灰、水泥、粉煤灰和膨润土等。无机添加剂费用低、 效果好，适合在我国推广使用。 在美国，一般用土一膨润土( s b ) 作材料，德国等欧洲国家一般用水泥一膨润土( c b ) 作材料，而日本则用深层搅拌技术。通常在这些材料中掺入炉灰或粉煤灰等，以使防渗 隔离墙的渗透系数小于1 0 1 e m s ，并使之有足够的强度和耐久性。 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 1 3 2 天然与有机复合防渗材料 主要指聚合物水泥混凝土( p c c ) 防渗材料，沥青水泥混凝土也属该类材料。p c c 是 由水泥、聚合物胶结料与骨料结合而成的新型填埋场防渗材料，在水泥混凝土搅拌阶段 掺人聚合物分散体或者聚合物单体，然后经过浇注和养护而成。p c c 作为一种新型建筑 材料已有几十年的研究和应用历史。p c c 具有比较优良的抗渗性能，渗透系数由普通水 泥砂浆的1 0 。6 1 0 镅e m s 降低到1 0 一c m s 。p c c 具有较高的耐磨性和耐久性，并且其抗 压强度、抗折强度、伸缩性、耐磨性都可以通过改变配方加以改善，国内研制的p c c 防渗材料的抗压强度达到2 0 m p a 。 1 3 3 人工合成有机材料 ( 1 ) 柔性膜有机材料 柔性膜主要有塑料卷材、橡胶、沥青涂层等组成，这类人工合成有机材料通常也称 土工布。常用的柔性膜主要有高密度聚乙烯( h d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、聚氯乙烯 ( p v c ) 、氯化聚乙烯( c p e ) 、氯磺聚乙烯( c s p e ) 、塑化聚烯烃( e l p o ) 乙烯一丙烯橡胶 ( e p d m ) 、氯丁橡胶( c a r ) 、丁烯橡胶( p b r ) 、热塑性合成橡胶、氯醇橡胶。柔性膜防 渗材料通常有极低的渗透性，其渗透系数均可达1 0 d l c m s 。其中高密度聚乙烯的渗透系 数达到10 。1 2 e m s ，甚至更低，是应用最为广泛的填埋场防渗柔性膜材料。用柔性膜有机 材料可以做成各种形状的垂直隔离墙。 ( 2 ) 灌浆有机材料 国外在垃圾填埋场建造衬垫层中已采用了新材料渗透灌浆技术。早期采用硅酸钠和 丙烯酰胺凝胶，近年来，使用了比硅酸纳和丙烯酰胺凝胶性能更好的胶态硅、氢氧化铁、 褐煤蜡等材料。其它材料还有：环氧聚合物、呋喃、聚硅氧烷等。聚硅氧烷和胶态硅等 特制新材料的出现大大提高了筑造防渗衬垫的技术水平。这些材料具有比水小的粘滞性， 在大范围的化学环境内能长期保持稳定。室内测试表明渗透系数可达1 0 一c m s ，比以前 的渗透灌浆技术( 1 0 弓c m s ) 降低了三个数量级，防渗效果的提高非常明显。 1 4 膨润土防水材料及其工程特性 1 4 1 膨润土防水材料主要种类 ( 1 ) 防水板：主要以瓦楞纸板为载体，中间填充特定的膨润土材料： 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 防水片材：主要靠粘接剂将特定的膨润土材料粘接在h d p e 类土工膜或土工布 上，像美国g s e 公司生产的g u n d s e a l ，就是用粘合剂将约5 o 蚵的膨润土与土工膜粘 合在一起制成的产品； ( 3 ) 防水卷材：将特定的膨润土材料固定在2 层编织布或无纺土工布之间，固定方 式包括缝合、针刺或粘合等多种方式，这类材料又通称为膨润土防水垫，是目前各国生 产、使用最多，也是发展最快的产品类型。像美国c o l l i de n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g y c o m p a n y ( 简称c e t c o ) 早期生产的c l a y m a x2 0 0 r 就是用粘合剂将颗粒状的钠基膨润土 粘合在上层的有纺土工织物和下层的无纺材料之间，质量大约5 0 k g m 2 。而其生产的 c l a y m a x6 0 0 s p 和德国h u e s k e rs y n m e t i c 公司生产的n a b e n t o 则都是5 0 k g m 2 的钠基膨润 土铺设在2 层土工织物之间缝制而成。c e t c o 公司生产的b e n t o m a t 和德国n a u e f a s e r t e c h i n i c 公司生产的b e n t o f i x 则都是将3 0 5 0 k g m 2 的颗粒状或粉状钠基膨润土针刺 缝合在无纺布与机织布之间或无纺布与无纺布之间而制成。其中的膨润土根据使用目的 的不同，有些用的是普通钠基膨润土，而有些则用经过不同处理的膨润土； ( 4 ) 密封材料：主要包括不定型的膨润土胶泥和定型的膨润土止水条等。 1 4 2 膨润土垫的工程特性 ( 1 ) 低透水性。一般膨润土垫的渗透系数为1 0 。o - 1 0 耀c m s ，钠基膨润土由于其独特 的水化作用，膨胀性更大，其渗透系数更小。 ( 2 ) 胀缩性。膨润土在吸水时会膨胀，失水时会收缩，并且其独有的膨胀力，具 有渗透到防水施工结束后发生的裂纹( 2 r a m 以内) 内部的能力，与其它防水方法对施工 完成以后发生的缺陷无法相比，其超强的自我修复能力，使其能持久发挥防水性能。 ( 3 ) 耐久性。因为膨润土是天然无机物，时间的变化和周边物质的影响对其化学 性质的影响很小，并且不发生老化和腐蚀现象，因此可以永久保持其防水能力【3 0 - 3 2 。 ( 4 ) 抗冻性。试验表明，经过反复的冻融循环，膨润土垫的渗透系数只有微小的 改变，其抗冻性能良好。 垃圾填埋场衬垫对重金属吸附特性的研究 ( 5 ) 施工简单，工期短。只用简单的施工工具就可以施工，施工相对比较简单， 与其它防水方法相比工期比较短。与沥青防水相比，大约缩短5 0 的工期；与土工膜相 比，其柔性好，不用焊接；和压实粘土相比，其体积小，重量轻，施工简便。 ( 6 ) 易检测，易修补。防水施工结束后，可以立即检查出施工不足的地方或者施 工上有问题的地方，以及防水材料的损坏等，可以减少防水施工中可能发生的失误。对 破损的部位，可以马上简单地进行缝补补丁，所以防水修补非常容易。 ( 7 ) 抗剪强度。不加筋g c l 的内摩擦角大约为3 0 度，粘聚力大于1 0 k p a ：饱水后， 内摩擦角下降至l o 度，粘聚力只有5 k p a ，左右。加筋g c l 的抗剪强度在干燥状态下与不 加筋g c l 差别不大，但在饱水状态下，其内摩擦角为2 0 度左右，粘聚力可达1 0 k p a 。如果 需要较高的抗剪强度，选择加筋膨润土是必要的。 通过以上介绍可以发现，由于膨润土优越的工程特性，其适用范围很广，但需要注 意的是，已经有学者指出：膨润土在c a 、c 1 、k 电解质溶液中不膨胀，即在有c a 、c 1 、 k 电解质溶液存在的环境中，不能使用膨润土作防渗材料，例如海滩边忌用膨润土；另 外，合格的防渗膨润土必须具备3 个基本条件，且j p h 值不应超过8 ；渗透系数小于1 0 0 e m s ： 通过百年加速老化试验。 1 5 膨润土的改性方法 虽然膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能较好，但膨润土在水中 具有膨胀性、分散悬浮性等特性；此外，膨润土表面硅氧结构具有极强的亲水性，层间 阳离子易水解，而一般的有机污染物为疏水物质，故未经改性的膨润土处理废水时，效 果较差，特别是固一液分离速度慢，絮凝物脱水效果差，影响其实际应用。一般用于废 水处理的膨润土要经过一次或二次的改性处理，进一步增强其吸附能力及去除效果。膨 润土改性方法主要有两种：一是活化法；二是添加无机或有机化合物或同时加入无机、 有机化合物制成复合膨润土，以满足不同用途的需要，并提高其处理废水的能力。 1 5 1 活化改性膨润土 活化膨润土的方法有很多，有焙烧活化法、酸活化法、盐活化法等。 ( 1 ) 焙烧活化法 膨润土高温焙烧活化处理的实质是在适当温度下焙烧一定时间后，膨润土的表面吸 大连理工大学硕士学位论文 附水、层间水及空隙中的一些杂质已基本除去，使膨润土的比表面积增加，空隙结构疏 松，吸附性能得到改善。王连军【3 3 】等人对膨润土的焙烧改性机理及应用进行了深入研究， 结果表明：4 5 0 以下膨润土的比表面积随焙烧温度升高而增大；4 5 0 焙烧2 h 后，膨 润土的比表面积比原土增加一倍以上，吸附性能最佳；当焙烧温度超过6 0 0 时，由于 晶体折曲而使比表面积呈下降趋势。宋和付【蚓等研究报道，膨润土在2 0 0 下焙烧2 4 h 后，其吸附水溶液中z n 2 + 、c d 2 + 的能力显著提高。 ( 2 ) 酸活化法 酸活化处理膨润土可除去分布于膨润土结构通道中的杂质，有利于吸附质分子的扩 散，再者，h 原子半径小于k 、n a 、c a 、m g 等原子的半径，因此体积较小的旷置换层间 的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等离子，孔