（凝聚态物理专业论文）石墨烯及其掺杂体系电子结构性质的理论研究.pdf

捅要 石墨烯是一种新型二维平面碳纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富 而新奇的性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点，在众多领 域有着潜在的巨大应用价值。本文利用基于第一性原理的密度泛函理论，对石墨烯及其 掺杂体系电子结构性质进行理论模拟和计算，为其在纳米电子器件，储能，新型传感器 等领域的应用提供理论指导。 对一定尺寸的石墨烯研究发现，随着尺寸的增大，能隙逐渐减小，材料由半导体性 质逐渐向金属性质过渡，电荷密度主要集中在边缘部分，特别是集中于z i g z a g 边缘。设 计了一系列石墨烯量子点并对其进行了理论模拟计算。研究发现，当石墨烯量子点包含 六个苯环且呈正三角形结构排列时，其同时具有磁性和光致发光现象。用含时密度泛函 理论对其进行激发态的计算，得到了该量子点的电子吸收光谱，找到了和实验观测到的 波长相一致的吸收光谱，提出石墨烯量子点的光致发光源于z i g z a g 边缘效应。对其磁性 分析发现，由于三重态比单重态更稳定，就可以提供具有未成对电子的顺磁中心而使其 具有磁性，因而要想使石墨烯具有磁性，就需要有一定的孤对电子。 研究h 2 在石墨烯表面的吸附发现，h 2 在本征的单层石墨烯表面是很弱的物理吸附作 用，h 2 和石墨烯表面的距离较远，吸附能也很小。当有舢或l i + 掺杂后，吸附能大大增 加，体系的几何构型和电子结构等都有了显著的改变，h 2 与掺杂的石墨烯之间具有较强 的物理吸附，从而大大增强了石墨烯基探测器对h 2 的灵敏度。 对石墨烯储锂机理研究发现，锂离子吸附在石墨烯碳环心位时最稳定，其吸附能相 比碳纳米管大大增加，通过对l i + 石墨烯体系的电子态密度分析发现，有一部分电子从 石墨烯转移到锂离子上，增强了体系的导电性质。锂离子要想穿越单层石墨烯势垒，需 要1 7 2 6 e v 的能量，而穿越有空穴的石墨烯势垒则需要更大的能量。研究发现，石墨烯 作为锂离子电池的新型负极材料，有着很大的优越性和应用性。 并五苯分子也可以看作是z i g z a g 边缘的石墨烯量子点，因为其高的电荷迁移率而成 为一种倍受重视的有机半导体材料，为了增加其在有机溶剂中的溶解性同时又保持高的 电荷迁移率，我们在并五苯分子中引入极性取代基f ，c i ，b r 。采用密度泛函理论研究 了它们的分子构型，偶极矩，前线分子轨道，电离势和亲和能以及重组能。研究发现， 这些卤代并五苯和并五苯一样具有很低的重组能( 0 2 e v ) ，因而具有很高的电荷迁移 率。更为重要的是，当取代基位于2 位置或者2 ，9 位置时卤代并五苯是极性分子，因而 易溶于有机溶剂而便于器件的加工和性能的稳定( 并五苯不溶于有机溶剂) ，这表明它 们是一种优于并五苯的新型有机半导体材料。 关键词 石墨烯，电子结构，密度泛函理论( d f t ) ，能隙，吸附能 西北人学博士学位论文 a b s t r a c t g r a p h e n e ，as i n g l el a y e ro fc a r b o n s ，i sf o u n dt oe x i s ta saf r e e - s t a n d i n gf o r ma n de x h i b i t s m a n yu n u s u a la n di n t r i g u i n gp h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ep a s tf e w y e a r s ，g r a p h e n ew h i c hh a sc a u s e dr e s e a r c h e r s e x t e n s i v ea t t e n t i o ni sb e c o m i n gt h el e a d i n g e d g ea n dh o t s p o ti nv a r i o u sr e l a t i v ef i e l d s i nt h i sp a p e r , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fi n t r i n s i ca n d d o p e dg r a p h e n eh a v eb e e ns i m u l a t e da n dc o m p u t e db a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l e so fd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，w h i c hc o u l d p r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h e i ra p p l i c a t i o n si n n a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，e n e r g ys t o r a g ea n dn o v e lg a ss e n s o r s 。 i ti n d i c a t e dt h a tf i n i t es i z eg r a p h e n eh a dab a n dg a pw h i c hd e c r e a s e do ni n c r e a s i n gt h e d i m e n s i o no ft h es h e e tt on e a rm e t a l l i cs i t u a t i o nt h r o u g hc o m p a i r i n g 、丽t ht h r e ed i m e n s i o n g r a p h e n es h e e t sb yd f t i no u ri n v e s t i g a t i o nw ea l s oo b s e r v e dh i g he l e c t r o nd e n s i t ya l o n g e d g e se s p e c i a l l ya tt h ez i g z a ge d g e s f u r t h e r m o r e ，w ed e v i c e das e r i a l so fg r a p h e n ed o t s b y u s i n gd f tw ef o u n dt h a ti th a db o t hl u m i n e s c e n ta n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sw h e ng r a p h e n e q u a n t u md o tw a sc o n s i s t so fs i xe q u i l a t e r a lt r i a n g l es t r u c t u r e so ft h eb e n z e n er i n g s w ea l s o o b t a i n e dt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h eq u a n t u md o tb yt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d - d f t ) a n do u rr e s u l t sw e r ew e l la g r e e m e n t 、硝t he x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s w ep r o p o s e dt h a ts t r o n gl u m i n e s c e n c eo fg r a p h e n eq u a n t u md o tf r o mt h e z i g z a ge d g ee f f e c t i na d d i t i o n ，t h ee n e r g yo ft h et r i p l e ts t a t ew a sl o w e rt h a nt h es i n g l e to n e w h i c hc o u l db ee x p l a i n e da st h es p i nc o n t a i n i n gu n i t sw i t hu n p a i r e de l e c t r o n sf o rs y n t h e s i s a n dd e s i g no ft h em o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 1 1 ea d s o r p t i o n so fh 2m o l e c u l e so nt h ei n t r i n s i ca n dd o p e dg r a p h e n e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a th 2m o l e c u l e sa r eo n l yw e a k l ya d s o r b e do n t ot h ei n t r i n s i c g r a p h e n ew i t hs m a l lb i n d i n ge n e r g yv a l u ea n dl a r g ed i s t a n c eb e t w e e nt h eh em o l e c u l e sa n d g r a p h e n e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ei n t r i n s i cg r a p h e n eh a v ea l i m i t e dc h a n g ec a u s e db yt h ea d s o r p t i o no fh 2m o l e c u l e s h o w e v e r ，t h eh 2m o l e c u l eh a s s t r o n gi n t e r a c t i o nw i t t lt h ea io rl i + d o p e dg r a p h e n e ，f o r m i n gs t r o n gp h y s i s o p t i o nt h a t i n t r o d u c e sal a r g ea m o u n to fs h a l l o wa c c e p t o rs t a t e si n t ot h es y s t e m i nt h i sc a s e ，t h e r e m a r k a b l ev a r i a t i o no ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi si n d u c e db yt h eh 2 a d s o r p t i o n , p o s s e s s i n g a l le x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i co f h i g hs e n s i t i v i t yf o rh eg a sd e t e c t i o n n l es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cs t a t e so fs o d i u mi o n ( l i + ) t r a p p e do ng r a p h e n eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o nt oe l u c i d a t et h en a t u r eo f i n t e r a c t i o nb e t w e e nl i + a n dg r a p h e n e s 1 1 1 ev a s pc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a t 妇1 el i 十i o ni s s t a b i l i z e di nh e x a g o n a ls i t ea n dt h eh e i g h to fl i + i o na tt h ee n e r g ym i n i m u mi s1 8 a ，l i + i o ni s 第一章绪论 p r e f e r e n t i a l l yb o u n dt oah e x a g o n a ls i t eo ft h eg r a p h e n e ，i na d d i t i o n ，t h ed o si n d i c a t e dt h a t t h e r ew e r es o m ec h a r g e st r a n s f e r r e df r o mg r a p h e n es u r f a c et ol ii o n ，a n dw ea l s of o u n dt h a t t h e r ew a sah i 曲p o t e n t i 甜b a r r i e ra b o u t1 7 2 6 e vf o rl ii o nc r o s st h ec a r b o nr i n g ，a n dt h e p o t e n t i a lb a r r i ei n c r e a s e ds h a r p l ya st h ei n c r e a s eo fg r a p h e m el a y e r s a l lr e s u l t ss h o w e dt h a t g r a p h e n ea san e wt y p eo fl i t h i u m i o nb a t t e r ya n o d em a t e r i a l ，h a dg r e a ta d v a n t a g e sa n d a p p l i c a b i l i t y p e n t a c e n e ( c 2 2 h i 2 ) c a l la l s ob ek n o w na sag r a p h e n ed o t w ei n t r o d u c ep o l a rs u b s t i t u e n t s t op e n t a c e n es u c ha sf ，c i ，b r , t oe n h a n c et h e i rd i s s o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s w h i l ek e e p i n gt h eh i g hc h a r g e - c a r r i e rm o b i l i t i e so fp e n t a c e n e g e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，d i p o l e m o m e n t s ，f r o n t i e rm o l e c u l eo r b i t s ，i o n i z a t i o np o t e n t i a l sa n de l e c t r o na f f i n i t i e s ，弱w e l la s r e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e so ft h o s em o l e c u l e s ，a n do fp e n t a c e n ea sac o m p a r i s i o n , h a v eb e e n s u c c e s s i v e l y c a l c u l a t e d b y t h e d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t h a l o p e n t a c e n e sh a v er a t h e rs m a l lr e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e s ( 1 0 1 2 c m 2 ) ，仍然保持了很高的数值，这就是实现了亚微米级别上( 在3 0 0 k 时约0 3 9 i n ) 的弹道输运f 1 4 1 。 石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为15 1 ，其霍尔电导等于2 e 2 h ，6 e 2 t l ， 第一章绪论 1 0 e 2 h ，为量子电导的奇数倍，而且，更为重要的是，其量子霍尔效应可以在室温 下观测到。这个行为已被科学家解释为：电子在石墨烯中的有效质量为零，这和光子的 行为极为相似。随着对石墨烯研究的深入，石墨烯的室温分数量子霍尔效应，无质量狄 拉克( d i r a c ) 费米子型载流子等新奇特性相继被发现。最近，又有研究发现，在室温下 石墨烯有微米级的平均自由程和很长的相干长度，因此，石墨烯将是纳米电路的理想材 料，也是验证量子效应的理想材料。 石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散 射。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使与周围碳原子发生挤撞，石墨烯 中电子受到的干扰也非常小。石墨烯电子最大的特性是不管其带有多大的能量，它 的运动速率都约是光子速度的1 3 0 0 ，这远远超过了一般情况下电子在导体中的运动 速度。这就使得石墨烯中的电子，或者更准确地，应称为“载荷子”( e l e c t r i cc h a r g e c a r r i e r ) ，其性质和相对论性的中微子非常相似【1 6 。1 7 】。 石墨烯不仅具有以上优异的力学性质，热学性质，特别是奇异的电子特性，而且， 石墨烯在光学，磁学方面也显示出一些奇异的特性。例如，研究发现，尽管只有单层 原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2 3 的可见光，而这也是 石墨烯中载流子相对论性的体现。最近也有研究发现，石墨烯，特别是z i g z a g 边 缘的石墨烯的光致发光现象陋19 1 。对石墨烯磁性的研究也是一个热点，其常温下表现 出顺磁性和铁磁性，以及磁性物质在其表面吸附或者掺杂对彼此磁性的影响。石墨烯的 光致发光和磁性已经各自被独立的研究，但是，同时具有光致发光现象和磁性的石墨烯 则没有人研究和报道过。因此，在碳材料中把磁性和光致发光统一起来是非常重要的， 这在生物标签和光电子器件等领域将有着新奇的应用，这些将在论文的第六章详细讨 论。 1 2 石墨烯的制备 由于石墨烯具有如此优异的特性以及在各种领域的潜在应用价值，大规模的制备 石墨烯理所当然地成为了许多科研小组的专门研究方向。从目前看来，石墨烯的制备方 法主要有微机械分裂法、热分解s i c 法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法等等。 1 2 1 微机械分裂法( m i c r o m e c h a n i c a lc l e a v a g e ) 微机械分裂法1 4 1 是最早也是目前最有效和可靠的生产高质量石墨烯的方法。这种方 法是将沉积在氧化硅晶片上的多层石墨体重复的一次次剥离，直至剩下最后薄薄的一个 4 西北大学博士学位论文 单层，即是所要制备石墨烯。然而，这种方法产量低、耗时长，严重的限制了g r a p h e n e 的大规模应用。 1 2 2 热分解s i c 法 该法是通过加热单晶6 h s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石墨烯片层 2 0 - 2 1 1 。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击 加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加 热使之温度升高至1 3 0 0 左右后恒温1 2 分钟，从而形成极薄的石墨层。然而这种 方法合成碳化硅所需温度高于1 1 0 0 ，因此能耗很大，不适于规模化生产，同时，用这 种方法制备出来的石墨烯中并没有观测到机械法制备的石墨烯所表现出来的量子霍尔 效应，并且表面的电子性质受s i c 衬底的影响很大。 1 2 3 化学气相沉积法 化学气相沉积方法【2 2 乞3 1 是制备大尺寸、高质量石墨烯的最省钱方法之一，可以与现 有的半导体制造工艺兼容。中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室固态量子 信息实验室的博士生蔡伟伟，设计开发出一套化学气相沉积仪( c v d ) ，在这套沉积仪的 基础上，首次制备出可以媲美高定向热解石墨的高品质1 3 c 同位素合成石墨，最近，韩 国成均馆大学和三星先进技术研究院的研究人员用化学气相沉积在制备大尺寸、高质量 的石墨烯薄膜方面取得了重大突破。他们制备出的这种最新石墨烯薄膜有1 厘米厚，透 光率达8 0 ；在弯曲或延展过程中，它不仅不会断裂，其电学特性也不会有任何改变。 * 一自绪* 图l 2 韩国科学家蕞新制备出的石墨烯薄膜 f 嘻1 2 t h e f i l mo f g r a p h e n ep r o d u c e db y t h es o u t h k o r e a ns c i e n t i s t s 12 4 氧化石墨还原法 氧化石墨还原法 2 4 - 2 5 1 是将块体石墨浸入强酸中或通过其他方式氧化，构成石墨烯平 面的碳原子层中就夹杂有大量的氧、氢等杂质原于，这些原子在石墨平面内部以环氧或 羟基形式存在，在石墨平面边缘以羰基或羧基形式存在。这些功能团的出现减小了石墨 层与层之间的相互作用，同时也增加了石器层的亲水特性，因此有助于石墨层状氧化物 在水( 或者水与其它有机溶剂的混合物) 中的完全解离，再将石墨烯的氧化物还原，即 形成石翠烯。这种方法可实现石墨烯的大量生产但是制各过程中产生的石墨氧化物是 绝缘体，和具有半金属、半导体性质的石墨烯在概念上是完全不同的，即使经过还原， 依然有大量缺陷存在，这将大大影响其电子特性，例如电子迁移率等。因此，需要对此 方法进行改进。 我们课题实验小组设计了一种改进的石墨氧化法，称之为热应力一超声辅助石墨氧 化法。基本的做法是：将石墨加热到较高的温度后迅速浸入温度较低的氧化性溶液中， 通过加大反应物温差使石墨层之间的应力增加，再借助超声振荡以及表面活性荆帮助， 使石墨充分氧化分离，形成高产率、岛质量的石墨烯。 西北人学博士学位论文 1 3 石墨烯的应用 石墨烯的应用范围很广，从电子产品到防弹衣和造纸，甚至未来的太空电梯都可以 以石墨烯为原料。但其最重要的应用还是在纳米电子器件方面，这包括：电子工程领域 极具吸引力的室温弹道场效应管；进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性； 探索单电子纳米器件：在单一片石墨烯上集成整个电路等等。其他潜在应用包括：复合 纳米材料；作为电池电极材料以提高电池效率、新型储氢材料以及超灵敏全固态气体传 感器等领域。 1 3 1石墨烯在纳电子器件方面的应用 石墨烯高的电荷迁移率( 1 0 00 0 0c m 2 s ) 和室温下亚微米尺度的弹道传输特性( o 3 p m ，3 0 0 k 温度下) ，是其作为纳电子器件最突出的优势，也使电子工程领域极具吸引 力的室温弹道场效应管成为可能。其次，石墨烯具有较大的费米速度和低的接触电阻， 这有助于进一步减小器件开关时间。此外，与目前电子器件中广泛使用的硅及一些金属 材料不同，石墨烯尺寸减小到纳米尺度，甚至于单个苯环，同样可以保持着很好的稳定 性和电学性能，这使得探索单电子器件成为可能。 最近，g e r m 研究小组【2 6 】利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量 子点，引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单 电子场效应的操作温度受限的问题。荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导场效应 管，他们发现，石墨烯片在电荷密度为零的情况下依然可以传输一定的电流【2 7 1 ，这为设 计低能耗，开关时间快的纳米尺度上超导电子器件带来了新的突破。 与一维纳米材料相比，石墨烯基电子器件的显著优势是整个电路可实现在同一片石 墨烯上完成，这就避免了一维材料基器件因尺寸小而难以集成的问题。目前，很多著名 的公司，如：i n t e l ，m m 等，相继投入巨资开展石墨烯基纳电子器件方面的应用探索， 并取得了良好的进展。 1 3 2 未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅 曼彻斯特大学物理与天文学院的安德烈k 海姆( a n d r ek g e i m ) 教授和科斯 佳诺沃谢洛夫( k o s t y a n o v o s e l o v ) 研究员的研究表明，石墨烯可以被刻成尺寸不到1 个分 子大小的单电子晶体管。晶体管的尺寸越小，其性能越好。n o v o s e l o v 说，与其他已知 材料不同的是，石墨烯高度稳定，即使被切成1 纳米宽的元件，导电性还是很好。此外， 石墨烯基单电子晶体管可在室温下工作。n o v o s e l o v 和g e i m 认为，石墨烯晶体管已展示 7 第一章绪论 出优点和良好性能，石墨烯最有可能最终替代硅。石墨烯器件制成的计算机的运行速度 可达到太赫兹，如果能进一步开发，其意义不言而喻。同时，速度还不是石墨烯的唯一 优点，当石墨烯被分割成一个纳米的小片时，其基本物理性能并不改变，而且其电子性 能还有可能异常发挥；而硅则不能被分割成小于1 0 纳米的小片，否则，将失去其诱人的 电子性能。 马里兰大学的物理学者也表达了同样的意思，他们声称，未来的计算机芯片材料 可能是石墨烯，而不是硅。电子在石墨烯中的传导速度比硅快1 0 0 倍，这将为高速计算 机芯片和生化传感器带来巨大进步。他们的论文发表在自然纳米技术杂志上【2 8 】。其 纳米技术和先进材料中心的教授m i c h a e ls f 领导的研究小组称，他们首次测量了石墨 烯中电子传导的热振动效应，结果显示石墨烯中电子传导的热振动效应非常细微，这为 设计高速计算机芯片提供了良好的原材料。 1 3 3 新型传感器材料 石墨烯被认为是一种优异的新型传感器材料是因为它具有以下的性质：( 1 ) 石墨烯作 为单分子石墨层，具有更大的比表面积，这个能最大限度的增大探测气体和传感器的接 触面积。( 2 ) 石墨烯具有比c n t 更小的能隙，因此，它具有极低的约翰逊噪声，从而使得 很小的载流子浓度就可以引起显著的电导率变化【2 9 。3 1 1 。( 3 ) 石墨烯仅有有限的晶体缺陷 3 2 】，这可以确保热控开关较低的额外噪音【3 3 】。然而，本征的石墨烯对探测气体的灵敏度 依旧有限，难以满足一些领域对传感器灵敏性的高精需求。 据报道单臂碳纳米管( s w c n t ) 的探测范围和灵敏性通过掺杂工艺和表面工程可 以在一定程度上扩展和提高。例如，在s w c n i 馀上一层p b 纳米微粒对h 2 有很高的灵敏 性3 4 1 ，s n 0 2 s w c n t 杂化对n 0 2 气体显示出较高的灵敏性3 5 1 ，b 掺杂的s w c n t 对c 0 和 h 2 0 分子的吸附也表现出高的灵敏性3 6 1 。最近研究发现，a l 团簇或灿掺杂的s w c n t 对 新颖的c 0 【3 7 1 ，n h 3 网气体传感器是非常有前途的体系，b 掺杂的s w c n t 对氰化物气体 和甲醛分子具有很高的灵敏性【3 9 1 。 因此，可以推测，通过掺杂可以提高石墨烯基探测器的灵敏度和探测范围，但是不 同的气体需要掺杂不同的元素，这就给我们提供一个探索的空间，在第五章，我们就是 用理论模拟的方法探讨如何提高石墨烯基探测器对氢气的灵敏度。 1 3 4 储氢，储锂 由于氢气具有自然界资源多，清洁无污染，容易制备等特点，现在已经是作为未来 8 西北大学博士学位论文 能源的重要替代品，寻找高效的储氢材料一直是能源方向一个重要的课题。已经有研究 报道，石墨烯因为大的比表面积和易于加氢等优点，将成为一种新型的储氢材料。因此， 理论研究石墨烯的储氢能力，揭示其储氢机理，并设法提高其储氢能力，显示出其强大 的应用前景。 锂离子电池由于具有电压高，比能量大，循环寿命长，自放电小，可快速充放电， 安全性好无公害等优点，在电动车，手机，笔记本电脑等领域展示了良好的应用前景， 日益受到人们的广泛关注。电池的进步在很大程度上取决于电极新材料的进展，目前， 已实际用于锂离子电池的负极材料，基本上是石墨和各种碳材料。 1 9 9 0 年，石墨被用于商品化锂离子电池的负极材料。以石墨取代金属锂解决了由于 形成锂枝晶而引起的安全问题，实现了可逆充放电h o 。然而，在锂离子电池中用碳材料 取代金属锂，却大大降低了电池的能量密度，这是因为金属锂的比容量为3 8 6 0m a h g ， 而石墨的最大理论比容量仅有3 7 2m a h g 4 1 喇1 的原因。新型的碳纳米管有很好的贮锂能 力，其可逆比容量分别为3 5 1m a h g 和6 8 1 m a h g ，而且电极循环稳定性好。然而，碳 纳米管改性石墨电极材料的最大缺点在于，其首次不可逆比容量比较高。这主要是由其 管状结构和多层结构在锂离子插入和脱插过程中的不对称性引起的，因此我们迫切需要 一种新型的纳米碳材料，石墨烯除了具有与碳纳米管相似甚至更优秀的性质，如：更大 的比表面积、更高的电子迁移率、较小的质量密度、高的热稳定性和化学惰性等，此外， 其单层的分子结构，使得镶嵌在其表面的锂离子在脱嵌时少了很多限制，即锂离子在插 入和脱插时具有的对称性增强。这将大大减小其改性电极材料的首次不可逆比容量，提 高首次库仑效率和锂离子的利用率。因此，探讨石墨烯的储锂性能及机理，对提高锂离 子电池的性能，有着深远的意义。 关于石墨烯储氢和在传感器方面的理论与应用，本论文第五章将着重讨论：石墨烯 的储锂机理，在第六章将详细论述。 1 4 国内外研究现状 目前对石墨烯的研究可分为两大方向：实验应用方面和基础理论方面。两者 相辅相成，共同推进石墨烯的快速发展。 1 4 1 实验进展 实验上主要是石墨烯的制备和表征测试。自2 0 0 4 年英国曼彻斯特大学的安德 烈k 海姆( a n d r ek g e i m ) 教授和科斯佳诺沃谢洛夫( k o s t y an o v o s e l o v ) 研究员用机械 9 第一章绪论 剥离法制各出石墨烯以来，各国研究小组开始用各种方法制备石墨烯，此内容前文己做 了介绍。对石墨烯测试得到了很多新颖的物理性质：例如，强磁场下反常的量子霍耳效 应、反弱局域化 4 6 1 、弹道输运1 2 4 - 2 5 】、j o s e ：p h s o n 效应1 4 ”、双极性超导特性h ”等；同时， 基于石墨烯的一些电子器件也被制作出来，并且显示出了良好的性能。下面重点介绍几 项国际晟新重大的研究成果以及国内一些研究小组的研究情况。 一、用石墨烯成功制备出石墨烷 4 9 1 该成果有望取代硅成为未来半导体材料 近日，石墨烯的发现者安德烈k 海姆( a n d r e kg e i m ) 教授和科斯佳诺沃谢洛 夫( k o s w a n o v o s e l o v ) 研究员，在石墨烯基础上丌发出种具有突破性的新材料 石墨烷。他们用纯净的石墨烯和氧气制各出了种具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生 物石墨烷，这为制各其他基于石墨烯的化学衍生物铺平了道路，该成果使石墨烯取 代硅成为未来半导体材料成为可能。 ll 图1 3a n d r e k g e i ma n d k o s t y a n o v o s e l o v ，等人制各出的石墨烷结构及t e m 图 f i g 1 - 3 s t r u c t u r a ls t u d i e so f g r a p h a n e v i a t e mb y a n d r e k g e i ma n d k o s t y a n o v o ，i e l o v ，e t a l ( a ) c h a n g e s i n t h ee l e c t r o n d i f f r a c t i o n a f l e r 一4h o u r se x p o s t w e o f g r a p h e r i e m e m b r a n e s 佃a t o m i ch y d r o g e n s c a l e h e r , 5n m 一1t h e b l u eh e x a g o n i s8 9 u i d e t o t h ee y e a n d m a r k sp o s i t i o n so f t h e d i f f r a c t i n ns p o t s i n g r a p h a n et h ee q u i v a l e n t d i f f r a c t i o ns p o t s i n g 。p h m “t h e ec o n d i t i o n sa r e s h o w i ib y t h er e d h e x a g o n ( b ) d i s t r i b u t i o no r , h e l a t t i c es p a c i n gd f o u n d i n 时d r o g e n a t e d m e m b r a r t e st h e g r e e n d a s h e d l i n e m a r k s t h e a v e r a g e v a l u e ，w h e r e a s t h er e ds o l i d l i n es h o w s d a l w a y so b s e r v e d f o r g r a p h e n e c s o f o b e f o r e h y d r o g e n a t i o na n da f t e r a n n e a l i n g ) ( ca n d d ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ec r y s t a l 轴m c t w e o f g r a p h e n e a n d t h e o r e t i c a l i yp r e d i c t e dg r a p h a n ec a r b o na l o m s s h o w n b l u es p h e r e sa n d h y d r o g e na t o m sa m s h o w n 鸥r e ds p h e r e s 二、通过与氨水电热反应制备出n 型掺杂的石墨烯0 5 q 薪， c 日北大学博学t 史 去年5 月，美国斯坦福大学的w a n gx i n - r a n 等人，通过与氨气电热反应制各出n 型掺杂的石墨烯。般地，石墨烯容易被掺杂形成p 型半导体材料，但在实际应用中， 我们往往也需要n 型掺杂的半导体。w a n g x m r a f t 等人通过高强度的电子焦耳热加热氨 水，使氨气中的n 原子与石墨烯纳米带形成共价键，这也与理论预测一致。x 射线光电 子能谱和纳米级= 次离子质谱分析证实了石墨烯和氮原子之间的这种相互作用存在。他 们进而制造一个可咀在室温下运行的n 型石墨烯场效应晶体管。 a 图1 4 美国斯坦福大学的w a n gx i i i r a n 等人制各出n 型掺杂的石墨烯 f i g 1 4n d o p i n go f g r a p h e n e t h r o u g h e l e c t r o t h e r m a l r e a c t i o n s w i t h a m m o n i ab y w a n gx i i | i _ t n ，e ta 1 e l e c o t h e r m a lr e a c t i o no fi n d i v i d u a lg n i l si nn h 3 ：f a ls c h e m a t i c so fag n rd e v i c e c - a n n e a l e du n d e rh i g hc u r r e n ti nn h 3t h ed e v i c e sh a v em e t a ls - d ，h i g h l yd o p e ds ib a c k g a t e a n d3 0 0 - r i ms i 0 2 g a t e d i e l e c t r i c st h ec o l o rg r a d i e n t a l o n gt h e g n rr e p r e s e n t st h e t e m p e r a t u r ep r o f i l e ：h i 曲e ri nt h ec e n t e rr e g i o na n dl o w e rn c a rt h ec o n t a c t s 也，蓟a t o m i c c o l o r sa r cf i t sf o l l o w s ：h ，g r e e n ；o ，r e d ；n ，p u r p l e ；c ，g r a yt h eg n rs h o w nh e r ei sa s s u m e d t oh a v ei d e a lz i g z a ge d g e s ，w h i c hm a yn o tc o r r e s p o n dt ot h eg n r si ne x p e r i m e n t sd ，d r a i n ； s ，s o u r c e ；gg a t ef b ) s e m ( a c c e l e r a t i o nv o l t a g e 21 k v ) a n d ( c ) a f mi m a g e so fa 1 l 蚺章绪论 3 0 - r i m w i d eg n r ( d ) a f mi m a g eo f t h ed e v i c ef a b r i c a t e do nt h eg n rs h o w ni n ( b ) a n d ( c ) 三、i b m 研究员：工作在1 0 0 g h z 石墨烯材料 今年二月，美圈i b m 的研究员展示了一种由石墨烯材料制作而成的石墨烯场效应 晶体管( f e t ) ，它的运行速度可以超过1 0 0 g h z 。在硅片上，可以通过热生长效应制造 出2 英尺厚的石墨烯层，这样就形成了栅极氧化铪硅，这是制造普通大规模半导体晶片 的重要生产环节。同时它可以在极高的频率下工作。这是石墨烯材料的一项重大优势。 随着工作频率的增加，传统的硅片中电子的电场响应时间越柬越短，高频下驱动晶体管 是终会导致失败。因此硅晶体管的物理结构根本无法承载更高频率的操作。 誓瞳誊i 阂l 人。：。i 。蟾一。 o b mv c m f 昀u 舯q i g 】 图1 4 美国的i b m 研究中心用石墨烯制各出1 0 0 - g e z 晶体管 f 昏1 41 0 0 - g h z t r a n s i s t o r s f r o m w a f e r - s c a l e e p i t n x i a l g r a p h e n eh y 珊m ( 1 i m a g e o f d e v i c e s f a b r i c a t e do na 2 - i n c hg r a p h e n e w a ra n ds c h e m a t i c s - s e c t i o n a lv i e w o f a t o p - g a t e d g r a p b e n ef e z ( b ) t h ed r a i ne u n _ e r 【l ，七，o f a g r a p h e n ef e t ( g a t e l e n g t h l g 32 4 0a m ) 鹊a f u n c g o no f g a t e v o l t a g ea l d r a i nb i a s o f lv w i t h t h es o u s ee l e c t r o d e g r o u n d e dt h ed e v i c e t r a n s c o n d u c l a n c e ，岛，i ss h o w n 。n t h e r i g h ta x 性( c ) t h e d r a i n n t a sa f u n c t i o no f o f a g r a p h e n e f e t ( l g 22 4 0 n ) f o r v a r i o u s g a l e v o l u e s ( d ) m e a s u r e ds m a l l - s i g n a lc l i f f e t i tg a l n h 2 l i a t h n c | t i o no f f r e q u e n c y f f o ra2 4 0 - n m - g a t e ( o ) a n d a5 5 0 r a n - g a t e