（物理化学专业论文）缓蚀剂在金属表面组装构效关系的拉曼光谱及电化学研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 摘要 目前，缓蚀剂是抑制金属腐蚀最有实用价值的方法之一，并且随着环境保护 和安全意识的加强，人们逐渐把研究的重点放在了绿色无毒试剂的研究中。植酸 是一类对人体无毒环境友好的金属缓蚀剂，可在金属表面形成一层致密的单分子 有机保护膜防止金属的腐蚀。a m t 被认为是铜等金属良好的防锈剂，在不同化 学环境中，可以不同的异构体存在，这势必影响其在金属表面的自组装行为、结 构和性能，值得在分子水平做进一步的研究。 表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 光谱技术是 一种高灵敏度的表面分析技术，被广泛用于研究界面吸附作用方式、分子界面取 向和吸附态变化。自组装单层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是通过分子与 基底以及分子间的物理化学作用，自发构成的一类热力学稳定、排列规则的单层 膜，具有均匀一致，高密堆积和低缺陷等特点。交流阻抗是一种常用的电化学测 试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是一种敏感的检测手段， 是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具， 现已广泛用于电极表面修饰层的表征。 利用表面增强拉曼散射光谱技术、p m 3 量子化学振动计算方法和电化学方 法，考察稀土阳离子c e 3 + 及金属阳离子c a 2 + 对银电极上植酸自组装单层构型 的影响和缓蚀协同效应。实验结果表明，在p h = 2 4 和p h = 1 3 的酸性介质 中，植酸分子是以六个磷酸酯键中的两个自组装于银表面；当有阳离子存在时， 由于发生络合反应，转变为由三个磷酸酯键作用在银电极的吸附方式。后者的植 酸单层结构进一步提高了抗腐蚀能力。 将s e r s 技术与s a m s 方法联用研究金属缓蚀剂a m t 在银电极上的吸 附行为。从原位s e r s 光谱图中可以看出，经过2 0 小时的自组装过程能够得 到稳定的a m t 单分子层，并且a m t 最终是以环和巯基上的两个硫原子和氨 基上的氮原予以倾斜的方式吸附于电极表面。原位光谱电化学实验说明，随着所 加电位的负移，a m t 分子从倾斜的吸附方式变成较为平躺的方式。电化学交流 阻抗实验证明了a m t 单层的防腐性能，通过拟和得到的电路图为 r ( q ( r ( q r ) ) ) 。 上海师范大学硕士学位论文 调节a m t 溶液的酸碱度，通过s e r s 光谱分别考察不同p h 条件下 a m t 在金溶胶颗粒及银电极上的自组装行为。实验结果表明，p h 变化并不能 改变a m t 在金溶胶中的吸附方式；而在银电极上，当p h 值分别为1 ，1 3 和 7 时，a m t 是以两种构型吸附在电极表面的。通过电化学交流阻抗实验得出， p h = 7 的a m t 自组装单分子层比p h = 1 3 的单分子层防腐能力更强。 关键词：表面增强拉曼散射自组装交流阻抗植酸a m t 银金溶胶 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r o s c o p yi sav e r yp o w e r f u l a n a l y t i c a lt e c h n i q u e t oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o n so fa d s o r b a t e sw i t hm e t a l l i cs u r f a c e 。 b e c a u 辩o fi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n dm o l e c u l a rs e l e c t i v i t y s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t e c h n i q u ei sr e g a r d e da sar e a s o n a b l em e t h o dt oc o n t r o l l a b l yc o n s t r u c ta n o r d e r l ym l l f o r ml a y e r st h a tc a n n o to n l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fa n t i c o 玎o s i o nb u t a l s o p r o v i d eas i m p l e i n t e r f a c i a lm o d e lf o rs u r f a c ea n a l y s i s e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i s ) ，a sat o o lf o rc o r r o s i o ns t u d y ，h a sb e e ne x t e n s i v e l y u s e di nc o r r o s i o ni n h i b i t o re v a l u a t i o n t h ep o w e ro fe i si np r o v i d i n gi n f o r m a t i o n0 1 1 t h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o nm e c h a n i s m s ，e s p e c i a l l yf o ra na d s o r b e df i l mh a sb e e n a p p r o v e d t h ea d s o r p t i o nm o d eo fp h y t i ca c i ds e l f - a s s e m b l i n go nt h es i l v e re l e c t r o d e ，a n d f u r t h e rt h ea n t i c o r r n s i v es y n e r g i s t i ce f f e c tw i t hc e “a n dc a 2 + i o n sf o rs i l v e ra r e i n v e s t i g a t e db ys u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns e a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r o s c o p y , p m 3 q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nf o rv i b r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep h y t i ca c i dm o l e c u l e sl o c a t ea tt h es i l v e rs u r f a c ev i at w o p h o s p h a t e sa m o n g t h es i xu n d e rt h ep h2 4a n d1 3m e d i a w h i l ec a t i o n se x i s t i n g , t h e a d s o r p t i o nw a yo fp h y t i ca c i da l t e r st ot h r e ep h o s p h a t e sa n c h o r i n ga tt h es i l v e rs u r f a c e d u et 0t h ec h e l a t i n gr e a c t i o nb e t w e e nt h em o n o l a y e r sa n dc a t i o n s 1 龃d m gt o i n c r e a s i n gt h ea n t i c u r r o s i v ec a p a b i l i t yo fs i l v e r a tas i l v e rs u r f a c e , s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) t e c h n i q u ea l o n g w i t ht h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) m e t h o dw a sp e r f o r m e dt oo b s e r v et h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fa m t a sap r o t e c t i v er e a g e n tf o rm e t a l sf r o mc o r r o s i o n f o r 2 0 ho fs e l fa s s e m b l i n g , t h et i m e d e p e n d e n ts e r ss p e c t r as h o wt h a tas t a b l ea m t m o n o l a y e r sc o u l df o r ma n dt h eu l t i m a t es t r u c t u r eo fa m tm o n o l a y e r sa n c h o r i n ga t t h es u r f a c ei si nt i l t e dm o d ev i ab o t hs u l f u ra t o m so ft h i o la n dt h i a d i a z o l er i n gw i t h t h en i t r o g e na t o mo fa m i n o i ns i t us e r ss p e c t r a le l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a tt h ea m tm o n o l a y e r se x p e r i e n c ead y n a m i ca d s o r p t i o nf r o mat i l t e d i i i 上海师范大学硕士学位论文 f a s h i o nt oam o r eh o r i z o n t a lm o d ef o rt h i a d i a z o l er i n gw i t ht h ea p p l i e dp o t e n t i a l t o w a r dm o r en e g a t i v ev o l t a g e a u t i e o r r o s i v ee f f e c to ft h ea m tm o n l a y e r sh a sb e e n a s c e r t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , w h i c hi si na g r e e m e n tw i t h t h e o r e t i ce v a l u a t i o no ft h er ( q ( r ( q r ) ) ) m o d e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro f2 - a m i n o - 5 m e r c a p t o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e m do r g o l dc o l l o i ds o l u t i o na n ds i l v e r e l e c t r o d ei ss t u d i e db ys u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p ya saf u n c t i o no f p h t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta m tm o l e c u l e s a d s o r bo ng o l dc o l l o i di nt h es a m ew a yd e s p i t ed i f f e r e n tp hv a l u e h o w e v e r , s e r s s p e c t r ao fa m tm o n o l a y e r f o r m e do ns i l v e re l e c t r o d ew i t hd i f f e r e n tp hv a l u e1 ，1 3 a n d7 ，s h o wt h a tt h e r ea r et w os o r t so fa d s o r p t i o nm o d e sf o rt h ea m tm o l e c u l e s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi l l u m i n a t e st h a tt h ea n t i e o r r o s i v ee f f e c to f a m t m o n o l a y e rf o r m e di ns o l u t i o no fp h 7i sb e t t e rt h a nt h a to fp h1 3 k e y w o r d a ：s e r s ；s a m s ；e i s ；p h y t i ca c i d ；a m t ；s i l v e r ；g o l dc o l l o i d 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签日期 上海师范大学硕士学位论文友 彬a 厂旁碍。形妒第 第1 章绪论刀纠7 震依k 硝成玩 。日p 盯zl r 却形： 金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设各个部门，腐蚀使大量金属材料和金 属设备损坏而报废。从2 0 世纪5 0 年代以来，人们不断寻找各种有效的方法防 止金属腐蚀。在研究的各种方法中，缓蚀剂防护是效果较好、方法简便、成本低 廉、适用性强的一种防腐蚀方法。 缓蚀剂源于拉丁语i n h i b e r e 一抑制，英文为c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，是一种在 很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀性介质中的破坏过程的物质【l 】。应用缓蚀剂的 历史悠久，可追溯到2 0 0 0 多年前。我国在山西挖掘出的秦代铁器文物，发现铁 器上有铬化合物。铬化合物是能对铁起到保护作用的缓蚀剂【2 1 。 据美国试验与材料协会新发表的关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义 ( a s t mg 1 5 - 7 6 ) 缓蚀剂定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在 于环境( 介质) 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。尽管有许多物质 都能不同程度的防止或减缓金属在介质中的腐蚀，但真正有实用价值的缓蚀剂， 只是那些加入量少，价格便宜又能大大降低金属腐蚀速率的物质。缓蚀剂与其他 金属防护方法对比有如下的特点： 1 可以不改变金属构件或制品的本性，如采用比较昂贵的不锈钢或其他耐 蚀材料也无需改变金属的外表。例如文物保护，特别适用于缓蚀剂。 2 由于用量少，添加缓蚀剂后介质的性质基本不变。故也适用于各种管道 的保护。 3 应用缓蚀剂通常无需特殊的附加设施，使用简便，易于操作。 按照缓蚀剂的化学组成可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机类缓蚀剂包括 硝酸盐，铬酸盐，磷酸盐，钼酸盐，硅酸盐，碳酸盐和硫化物等。而有机类缓蚀 剂包括胺类，醛类，杂环化合物，炔醇类，季铵盐，有机硫和咪唑啉类等。用作 缓蚀剂的物质，通常是由于它们在介质中与金属表面发生了物理的或化学的作 用，从而使金属腐蚀速率降低。 由于金属腐蚀情况的复杂性，采用单一缓蚀物质有时效果不够好。多种缓蚀 物质复配使用往往比单独使用时总的效果高出许多，这就是缓蚀剂协同效应。产 生协同效应的机理往往随体系而异。 上海师范大学硕士学位论文 然而许多高效缓蚀剂通常具有一定毒性，这使它们的使用范围受到了很大限 制。例如铬酸盐是中性水介质中的高效氧化型缓蚀剂，它的p h 适用范围较宽， 从6 1 1 ，除钢铁外对大多数非铁金属均能产生有效的保护，有“通用缓蚀剂” 之称，曾是中性水溶液中缓蚀性能好的重要的复配缓蚀组分。但是由于铬酸的毒 性和对环境的污染及危害，现在已限制和禁止使用。目前，开发环境友好的缓蚀 剂，研究缓蚀机理，是缓蚀领域的发展方向，也是本工作的重点。 不同缓蚀剂与金属的作用方式都不尽相同，虽然缓蚀剂的应用越来越多，但 是基于分子水平对缓蚀剂作用机理的研究较为缺乏，特别是应用s e r s 技术进 行的研究更为少见。不同的环境对于缓蚀剂的缓蚀效率都会有影响，所以在分子 水平研究它们的缓蚀机理对于提高缓蚀效率的研究能够起到一定的指导意义。 1 1 拉曼散射 1 1 1 拉曼散射效应简介 散射可大致分为两类：丁达尔散射和分子散射。丁达尔散射是指光通过含有 许多大质点( 其颗粒尺寸的数量级等于光波的波长) 的介质时产生的散射光。分 子散射又可分为弹性散射和非弹性散射两种，前者是频率不变的散射，也就是我 们常说的瑞利散射，后者是频率发生改变的散射，包括拉曼散射和布里渊散射。 当光通过介质时，由于光的散射可以观察到光的频率发生变化，位相也发生无规 则变化的现象，被称为拉曼散射效应。 早在1 8 7 1 年，英国物理学家瑞利就研究过散射光与入射光频率相同的散射 现象。这类散射是在散射中心的线度远小于激发光波长的情况下出现的。散射光 的强度与激发光波长的四次方成反比，被称为瑞利散射。瑞利据此成功地解释了 晴朗天空所呈现的天蓝色。1 9 2 3 年a g s 史梅尔从理论上预言了频率发生改变 的散射 3 1 。1 9 2 8 年印度物理学家c v 拉曼首先在研究液体苯的散射光谱时观察 到这种现象1 4 j ，同年苏联物理学家g l a n d s b e r g 和lm a n d e l s t a m 在研究石英晶 体的散射光谱时，分别独立地发现了这种散射现象1 5 1 。 上海师范大学硕士学位论文 e l a e = 垤 i ， e i s t o k e s s c a t t e r i n g r a y l e i g h s c a t t e r i n g a n t i - s t o k e s s c a t t e r i n g f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a m f o rr a m a n s c a t t e r i n gp r o c e s s e x c i t e ds t a t e v i r t u a ls t a t e g r o u n ds t a t e f i g 1 1 为产生拉曼散射的能级简图。单色光入射到散射系统时，散射光 谱中不仅有与入射频率相同的成分，还有对称分布在v o 两侧的成对的谱线； v - - - - v 0 _ - _ f - v r 。处于基态的分子，受能量较低的入射光子的激发，由于激发能量较低， 不足以使分子中的电子跃迁到电子激发态，而只能跃迁到受激虚态( 分子中较高 的振动能级) 。这种受激虚态是不稳定的，它很快又跃迁回到基态，把吸收的能 量以入射光同样的波长释放出来，称为瑞利散射。而非弹性碰撞，是在光子与分 子的相互作用时有能量的增加或损失，因而产生与入射光波长不同的散光。通常 称频率小于v 0 的线为斯托克斯线，或叫红伴线。频率大于v o 的线为反斯托克斯 线，或叫紫伴线。这些散射线( 或带) 合起来就构成散射系统的拉曼光谱。瑞利 散射总是和拉曼散射同时出现，而且强度比拉曼散射大约高三个数量级。用它作 为散射谱的参考位置可以方便地确定频率移动量v r 。v r 称为拉曼位移，它是由 散射系统的性质决定的。v r 与入射光频率v 0 无关，选用不同频率的激发线都可 以观察到相同的v r 值。分子的振动能级和转动能级的拉曼位移一般在o 3 8 0 0 c m 1 范围内。拉曼位移和物质分子的振动和转动能级有关，不同的物质有不 同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物质分子振动和 转动能级特性的一个物理量，它反映了分子极化率的变化，因而可以用来进行物 质的结构分析【6 】。 早期观察拉曼光谱多采用汞弧灯做为单色激发源，在拉曼散射发现后的十多 年中，实验方法和技术有了很大发展。但是拉曼散射谱线的强度十分弱，通常只 有激发线的几千分之一，最强的也不过几百分之一，而且反斯托克斯线的强度比 上海师范大学硕士学位论文 斯托克斯线的强度还要弱，这样就给应用带来了困难，因此不能得到广泛的发展 和应用。自6 0 年代初激光出现以后，激光所具有的高强度、优良的单色性、方 向性，以及有确定的偏振状态等特点，对拉曼散射的研究十分有利。而且在遍及 整个可见区的宽阔范围，都有由不同的激光器提供的适当的激发波长，有些激光 器还能提供一定范围内连续可调频激光。这使得拉曼光谱得以迅速的发展起来。 1 9 6 1 年e j w o o d b u r y 和w kn g 把硝基苯放入红宝石激光器的共振腔内作克 尔盒调q 实验时，首先发现了受激拉曼效应，开拓了非线性拉曼散射的新领域。 1 9 6 2 年，r w t e r h u n e 发现了相干反斯托克斯拉曼效应。1 9 6 3 年，b p s t o i c h e f f 首先发现了逆拉曼效应。1 9 6 5 年，r w t e r h u n e 发现了超拉曼散射现象以及拉 曼诱导克尔效应。激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用。 使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。 1 1 2 理论模型 研究散射过程需要采用与荧光现象截然不同的模型来处理。按照经典电动力 学理论，在激发光电磁场( 主要是电场e ) 的作用下，分子正负电中心发生相 对移动，形成感生偶极矩p ，感生偶极矩又发出电磁辐射，形成光的散射。可 以近似的用p = a e 来描述感生偶极矩对电场的依赖关系。式中a 是分子极化 率，它表示电场使正负电中心移位形成电偶极矩的能力。随着分子的振动和转动， a 也呈现出周期性的变化。这样在感生偶极辐射中除了有与激发频率相同的 成分外，还会出现由分子的转动和振动能量决定的频率成分。或者说激发光的电 磁场的频率被分子内部运动频率所调制，形成y v 0 _ + v r 的散射谱线。 拉曼效应的机理也可以用散射系统与入射辐射之间的能量转移加以解释。按 照量子力学的观点，当频率为的入射光子通过介质时，将与分子发生碰撞。 如果碰撞是弹性的，则光子的能量和动量维持不变，因而散射光的频率仍是， 即瑞利散射的情况。当碰撞是“非弹性”时，分子可能失去或获得能量，达到另一 个状态。能量的改变量等于分子内部两个允许状态之间的能量差a e 。分子从 a f ， 一一 光子获得能量后处于激发态，这时光子的频率减小，为。五；若碰撞时，分 子把能量转移给光子，自身失去能量回到基态，这时光子的频率增加，为 上海师范大学硕士学位论文 f + 竽1 庸。以上两个频率分别对应着斯托克斯线和反斯托克斯线。显然拉曼频 率v r 是由a e 决定的。 各条拉曼谱线的强度和偏振性质不尽相同，并与观测的方向有关。成对出现 的斯托克斯和反斯托克斯谱线的强度比反映了分子在相应能级上布居数的比值： 在振动拉曼散射中，它们的强度比随温度的升高而迅速减小，因此通常观察到的 谱线是斯托克斯线；在转动拉曼光谱中，因为各转动能级的间距总是很小的，因 此两者具有相近的强度。 分子无论处于气态、液态或是固态，只要满足适当的条件，都可以产生拉曼 散射。但气态或液态中的分子被认为是无规取向、无相互作用的，而处理固体拉 曼散射时，要把点阵作为整体来研究其动力学问题。 1 2 表面增强拉曼散射( s e r s ) 1 2 1s e l 峪简介 1 9 7 4 年，英国的f l e i s c h m a n 等人首次测量了吸附于电化学粗糙银电极表面 的吡啶分子的拉曼散射光谱，他们将银电极表面进行了多次电化学氧化还原循环 ( o r c ) ，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结果果然得到了高质 量的增强的拉曼散射信号1 7 1 。但后来v a nd u y n e 和c r e i g h t o n 等都意识到将近 六个数量级的增强作用不能简单地归结为表面积的增加 8 1 。他们进行了详细的实 验和计算发现即使银电极表面高度粗糙，表面积只不过增加了1 0 倍，这样大的 增强不能仅以表面积的增加来解释，就算将银电极表面进行轻微的粗糙化处理， 吡啶分子拉曼信号增强的倍数与电极表面积增加的倍数相比仍有五个数量级的 增加，他们认为这种粗糙化的电极表面一定存在某种特殊的物理效应。1 9 7 7 年， 这一发现的公布引起了科学家们的极大兴趣，同时这种非同寻常的拉曼散射被命 名为“表面增强拉曼散射”，英文名称：s e r s ( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) 。 s e r s 具有独特的对表面物种极高的检测灵敏度，目前报道的最高表面增强 因子可达1 0 1 4 ，是表面科学乃至单分子科学的重要的谱学技术1 9 1 0 1 。在过去的三 十年时间里，已经有相当多的专著及综述介绍s e r s 的增强机理、实验技术以 上海师范大学硕士学位论文 及应用【1 1 - 1 9 1 。经过众多科学工作者的研究，人们对s e r s 已有了相当的认识。 从传统的观点看，人们发现s e r s 具有以下主要特点1 2 0 - 2 3 l ： 1 、只限于在少数基体表面上可以产生明显的s e r s 效应。银，金和铜因为有很 大的增强效应而被广泛地用来作为s e r s 的金属基底。 2 、s e r s 通常只发生在粗糙化的金属表面上，其粗糙度有亚微观( 1 0 2 0 0 r i m ) 与微观( 原子尺度) 级。并且，增强因子与表面形貌密切相关，且变化范围很大。 3 、许多分子都能产生s e r s ，但主要的先决条件是分子能吸附到金属基底表面。 4 、s e r s 效应按照作用距离，可分为长程性( 分子离开表面数十埃乃至上百埃 仍有增强作用) 和短程性( 分子离开表面数埃增强作用便迅速减弱) 两种类型。 5 、与普通拉曼光谱相比，化合物s e r s 光谱大多数谱峰的频率稍有变化，但相 对强度却有很大的差别。 6 、拉曼散射的选择定则在s e r s 中被放宽了，普通拉曼光谱中峰的出现完全遵 守拉曼跃迁的选择规则，即仅为红外活性的振动模式不会出现，但对s e r s 光 谱，有时在s e r s 光谱中能观察到与仅为红外活性振动模式相应的谱峰。 7 、普通拉曼光谱拉曼强度和激发光频率的四次方成正比，但s e r s 强度却不遵 循这一关系。许多实验证明，s e r s 强度先随激发光频率降低而增强，在达到极 大值后，随激发光频率降低而下降，s e l l s 强度和激发光频率的关系与金属基底 有关。 8 、分子的不同振动模式的增强因子不同，并有不同的激发曲线( 指增强极大和 激发频率的关系曲线) ，在电化学s e l l s 实验中，增强因子和激发曲线均与施 加电势有关。 9 、能产生s e r s 的基底表面，同时产生不依吸附分子而变弱的连续背景非弹性 散射谱。 1 0 、s e l l s 基底表面存在特殊活性位点。在单分子层吸附的情况下，s e r s 强度 和覆盖度的关系是非线性的，大部分的增强效应是由一小部分吸附在金属基底表 面活性位点的分子产生的。 1 1 、许多化合物有较强的荧光，在测量此类化合物的普通拉曼光谱时，往往受到 很强荧光的干扰而不能得到好的拉曼光谱。但在测量s e r s 时，荧光被淬灭， 因而能得到质量很好的s e r s 光谱。 上海师范大学硕士学位论文 1 2 2s e r s 增强机理 拉曼散射强度正比于分子诱导偶极矩p = a e 的平方，由此式我们知道，拉 曼散射强度的增强应源于分子极化率的增加或入射电场强度的增强，或者二者同 时增大。据此，人们对产生s e r s 的机理进行了不断的探讨和争论，提出了许 多理论模型1 2 4 2 5 l ，但从总体上可分为物理增强模型和化学增强模型。 1 物理增强模型 电磁增强模型( e l e c t r o m a g n e t i cm e c h a m s m ，e m ) 是m o s k o v i t s 首先提出来 的【2 6 j ，他主要考虑了粗糙表面附近局域电场的增强。随后，p l a t z m a n ，g e r s t e n ， w a n g 和k e r k e r i 卅等人又对这一理论进行了补充和发展。电磁场增强机理认 为，具有一定表面粗糙度的类自由电子金属基底的存在，使得入射光在表面产生 的电磁场被大大增强，从而提高表面物种的拉曼信号强度。8 0 年代初期， m o s k o v i t s 在电磁理论的基础上提出了表面选择性定则i 冽，该定则指出，由于表 面局域电场沿表面法线方向达到最大值，因此，垂直于基底表面的振动谱带能德 到很大的增强，而平行于基底表面的振动谱带的增强较小。大多数吸附分子取向 的研究可以以表面选择性定则为基础。常见的局域场增强模型有如下几种： 1 1 表面等离子体共振模型 k c r k e r 等人提出了表面等离子体共振模型嗍。良导体表面有自由活动的电 子可以形象地看作电子气，固体理论中将描述金属中自由电子气集体振动的电子 称为等离子体。如果激发只局限在表面区域，就叫做表面等离子体。这种理论认 为金属表面的粗糙提供了光与表面等离子体耦合的必要条件，而一些金属用可见 光就可激发表面等离子体并发生共振，从而使金属表面的电场增强。实验发现， 能够产生表面等离子体共振的金属主要有贵金属银、金、铜以及碱金属等自由电 子金属。 2 1 镜像场模型 镜像场模型假定金属表面是一面理想的镜子，吸附分子为振动点偶极子，偶 极子在金属上感应出“像”，入射光电场和镜像光电场将同时对吸附分子产生诱导 偶极子，用点偶极子模拟吸附分子的计算，表明有镜像偶极子产生的表面电磁场 增强作用与点偶极子距表面的距离r 的四次方成反比，因此随着r 增大增强作 用迅速降低。若不考虑点偶极子以及金属介电函数的假设，则这一模型的增强效 上海师范大学硕士学位论文 果将非常小。 3 ) 天线共振子模型 天线共振子模型认为，粗糙金属表面的颗粒或突起可看作是具有一定形状， 能与光耦合的天线振子。由于这些振子的存在，当入射光满足共振条件时，共振 效应将会使金属表面的局域电场得到增强，从而使吸附分子的拉曼散射截面大大 增加。同时，分子发射的拉曼散射光场再一次被增强，使增强因子具有了更大的 值。 4 ) 调制反射模型 该模型认为吸附在金属表面上的分子的偶极振动与金属表面相互作用，该金 属表面的电子密度受到调制，在金属表面上产生于分子振动频率相同的电子密度 振动，这种振动直接产生拉曼散射，总的信号有分子和金属共同产生，其中金属 的贡献占主要部分。该模型对粗糙度没有要求，预言金属表面上简单原子呈现增 强的可能性。 按照电磁理论，原则上讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效 应。然而，事实上，不同的分子在相同的界面上的增强效应却有很大的差别。这 些结果都表明电磁机理存在局限性。有必要用与表面化学作用有关的化学吸附机 理来解释。 2 化学增强机理 实验表明，s e l l s 效应伴随着某种化学吸附的存在，为此科学家们提出了活 位模型和电荷转移( c h a r g et r a n s i t ，c t ) 模型。活位模型认为金属表面上某种 特殊的位置对增强起主要的作用。电荷转移模型研究吸附物种与金属基底的作用 和成键。 1 ) 活位模型 活位模型认为；在具有一定粗糙度的s e r s 活性金属表面上存在着这样一 些位置，在这些位置上，若干金属原子以某种方式结合起来，形成金属原子簇， 从而在金属表面上形成一种原子尺度的微观粗糙度，吸附在这些位置上的分子将 发生化学增强，这些位置通常被认为是s e r s “活位”【粥1 1 。实验结果表明能产生 s e r s 的活位只占基体表面的很小一部分面积。 2 ) 电荷转移模型 上海师范大学硕士学位论文 在化学增强机制中，电荷转移模型是被广泛接受的一种模型。该理论认为， 金属表面的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用，在入射光的 激发下，电子将会由金属的某一填充能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨 道，或者由吸附分子的某一已占据分子轨道向金属的某个未占据能级转移。如果 当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时，将会产生共 振，从而使体系的有效极化率增加，拉曼信号增强。按照这种理论，不同的吸附 分子产生不同的s e r s 效应。在化学增强机理中o t t o 做出了很大的贡献，他 最早提出了金属吸附原子模型【3 2 1 。他指出这类原子尺度粗糙度和产生电磁场效 应的小尺寸粗糙度有很大的差别，在原子尺度的金属吸附原子上不可能产生表面 等离子体振荡，但是在电荷转移过程中却扮演了重要的角色。 目前，多数人认为s e r s 效应是一个复杂过程，其中既有物理增强也有化 学增强，只是不同情况下二者的贡献有所不同而已，对于s e r s 增强机制要想 得到一个比较完善，能普遍使用的模式还需要大量的实验和理论工作。 1 2 3s e r s 活性基底简介 经过近三十年的摸索，科研工作者构建了各种各样的s e r s 实验体系，到目 前为止，可作为s e r s 活性基底的物质有a g 、a u 、c u 、p t 、l i 、n a 、k 、a 1 、 h 、n i 、p d 、r u 、z n 及某些金属氧化物和半导体材料，其中以a g 、a u 、c u 三 种金属最常见。它们中又以a g 的增强效果最佳应用也最为广泛。传统的s e r s 活性基底有以下三种： 1 电极表面 采用氧化还原方法处理金属电极表面，通过控制氧化还原的过程，可以得到 不同粗糙程度的表面。每一个o r c 循环由两个过程组成，首先是将电极表面的 金属氧化，在电极表面形成氧化膜，接着把氧化膜还原使金属重新沉积在电极表 面。这样通过多次的氧化还原，就可以使电极表面粗糙化【3 3 l 。 2 金属溶胶 金、银溶胶作s e r s 基底都能产生很好的增强效果。制各金、银溶胶的方 法很多，但其基本步骤大体相似，即把水溶性的盐溶液经化学还原而成。目前的 研究表明，金、银溶胶作为s e r s 活性的基底，最常用的是胶体水溶液体系， 上海师范大学硕士学位论文 针对的对象为可溶性的吸附分子，广泛用于生物化学及痕量分析等领域。 3 真空沉积的金属岛膜 在高真空条件下，用蒸镀或冷沉积的方法，在载体上得到一定粗糙度的金属 岛膜。高真空体系避免了共吸附等现象的发生及其它因素的影响。在该体系中做 拉曼测量时，可以较为准确的控制分子的吸附量，较大范围的改变温度。由于真 空沉积易于与其它真空和表面分析手段结合，因此这一方法在s e r s 机理研究 中被较多采用1 3 4 - 3 8 】，尤其被表面物理学家所采用。 4 金属纳米粒子二维组装阵列 近年来，大量关于s e r s 基底的工作报道，其中最具代表性的是将金和银 纳米粒子组装至固体基底上的自组装膜表面，形成金和银纳米粒子的亚单层膜， 发现这样的基底具有良好的s e r s 活性p 9 柏】。这种利用金属或半导体纳米粒子 与一些化学基团的相互作用，可以将纳米粒子在这些化学基团组成的表面上有序 地排列起来，从而形成二维阵列，这就是所谓的纳米粒子二维组装。 除了上述四种常用的s e r s 基底之外，还有许多类型的s e r s 基底，其中， 包括化学刻蚀和化学沉积、离子溅射法、微刻法、机械抛光法、气体蒸发法、平 板印刷法等等，尽管这些方法在一些特殊的场合有着一定的优点，但是也存在大 量缺点，总的说来，这些基底在s e r s 研究中的应用远不如前四种基底广泛。 1 2 4s e r s 技术的应用 虽然s e r s 的增强机制还没有完全弄清楚，但这并没有妨碍它的应用。因 为s e r s 信号的强增强，使其检测灵敏度大大提高。s e r s 以光子为探针，是 非破坏性，而且可以实时实地测量，因此受到广大科学工作者的欢迎。电化学是 s e l l s 应用最为广泛的领域之一，在各种现场光谱电化学技术中，现场s e r s 占 有很重要的地位。在基础理论研究方面，s e r s 在电化学双电层结构和电化学吸 附现象研究中的应用也非常普遍。目前s e r s 主要可应用于以下方面：1 定性 分析2 定量分析3 确定吸附分子在基体表面的取向4 确定吸附分子通过什 么基团与基体表面相结合5 确定分子的结构和构型6 比较分子的吸附能力和 研究共吸附7 判断吸附性质8 研究化学反应9 研究吸附动力学。 上海师范大学硕士学位论文 1 3 自组装单分子膜( s a m s ) 1 3 1s a m s 的简介 自组装( s e l f - a s s e m b l y 简称s a ) 由b i g e l o w l 4 1 】及其合作者于1 9 4 6 年首 先提出，其基本原理由b i g e l o w 的合作者z i s m 卸【4 2 1 于1 9 6 4 年阐明，用正十八 烷基三氯硅烷o t s c i s h 3 7 s i c l 3 吸附在玻璃表面而形成的第一个自组装单分子 膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 由s a 百v 【4 3 】于1 9 8 0 年首先报道。从此将 自组装作为一种专门的成膜技术进行研究，制备s a m s 的体系逐渐成熟和发展 起来 , “- s s l 。 1 3 2s a m s 的结构及成膜机理 s a m s 是利用固体物质在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织。其 基本原理是通过固一液界面间的化学吸附或化学反应，在基片上形成化学键连接 的、取向紧密排列的二维有序单层膜( 如f i g 1 2 ) 其制备方法简单而且稳定性 高，s a m s 在结构上可以分为三部分：一是分子的头基，它与基底表面上的反应 点以共价键( 如s 旬键及a l 卜s 键等) 或离子键( 如a r ) 结合，这是一个放 热反应，活性分子会尽可能占据基底表面上的反应点；二是分子的烷基链，链与 链之间靠范德华作用使活性分子在固体表面有序且紧密的排列，相互作用能一般 小于4 0l d m o l ，分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使s a m s 具有特殊 的物理化学性质；三是分子末端基团，如a 电、- - c o o h 、- o h 、n h 2 、- s h 、 - - c h c h 2 及- - c = c h 等，其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能 的界面或借助其反应活性构筑多层膜。 , 猷m r a l m f i g u r e1 2as c h e m a t i cv i e wo f t h ef o r m a t i o na n dt h ef o r c e si nas e 瞪a 翻籼b - 1 1 上海师范大学硕士学位论文 含硫化合物是目前研究得最多的自组装膜体系。现以烷基硫醇类$ a m s 为 例，介绍一下自组装单分子膜的成膜机理。烷基硫醇类s a m s 的形成过程主要 经历两步( 如f i g 1 3 ) 。第一步，从低密度气相态到低密度结晶岛的凝聚，这 一过程中硫醇分子平辅在基底表面。第二步，结晶岛固相把基底表面完全覆盖而 达到饱和时，平铺的分子通过侧压诱导重新排列成沿表面法线方向，向高密度相 转移，最终形成单分子膜。吸附动力学研究表明，成膜过程中存在两步动力学过 程：第一步，一开始组装速率非常快，只需几分钟，接触角便接近其最大值，膜 厚达到8 0 9 0 ，这一步可认为是扩散控制的l a n g m u i r 吸附，组装速率强 烈依赖于烷基硫醇的浓度；第二步，组装速率非常慢，几小时后接触角、膜厚才 达到其最大值，这一步为表面结晶过程，在这一过程中烷基链从无序状态进入到 单胞中形成二维晶体。 ( ) 厂篡k 竺急1 ( b ) 产贮芏监立盥l 鼍 c ) f 芝盟黧盥擞盐岱篮盐气 严盥啦鼍 f 增u r e l 3 s c h e m a t i c o f s e l f a s s e m b b m e c h a n i s m o f a l l m n e t h i o b o a a u ( 1 1 1 )