（高分子化学与物理专业论文）uv光聚合制备有机无机纳米复合材料.pdf

摘要 u v 光聚合制备有机无机纳米复合材料 摘要 光聚合制备有机无机纳米复合材料结合了光聚合与纳米复合材料的优点。 为了制备性能优异的有机无机纳米复合材料，本论文主要从光聚合体系的不同组 份着手，利用光聚合制备出有机无机相通过化学交联的纳米复合材料。本论文的 主要工作如下： l 、通过m i c h a e l 加成反应合成了具有甲基丙烯酸酯基团不同链长的单链型季铵 盐。利用含可聚合官能团的季铵盐对蒙脱土进行改性，与自由基光聚合体系共混 后，通过光聚合制备了有机无机纳米复合材料。、d m a 、电子拉伸研究表 明改性的蒙脱土的层间距随链长的增加而增加，所制各的蒙脱土聚合物复合材料 其机械物理性能也随着链长的增加而有所提高。 2 、通过m i c h a d 加成反应合成了具有双甲基丙烯酸酯基团不同链长的多链型季 铵盐。利用含可聚合官能团的季铵盐对蒙脱土进行改性，m 研究表明改性的蒙 脱土的层间距随链长的增加而增加。制备得到的改性有机土与自由基光聚合体系 共混后，通过光聚合制备了有机无机纳米复合材料。d 研究表明分散在聚合物 中的改性蒙脱土的层问距随链长的增加而减小。与单链型季铵盐改性蒙脱土的结 果相反。另外d m a 、电子拉伸研究表明所制备的蒙脱土聚合物复合材料其机械物 理性能也随着链长的增加有所提高。 3 、利用t d i 将高效的自由基型光引发剂1 1 7 3 阳离子化，然后插层引入蒙脱土 层问，制备得到可光引发聚合的活性有机土。制备得到的改性有机土与自由基光 聚合体系共混后，通过光聚合制备了有机无机纳米复合材料。实时红外( r t - f t i r ) 表明制备的可光引发聚合的活性有机土有较高的引发活性，甚至以1 l o o ( w w ) 的活 性土在2 0 i i l w ，c i l l 2 的光强下转化率也能达到8 7 。己d 及t e m 研究表明改性有机土 呈部分剥离和部分插层分散在聚合物基体中。 4 、利用合成的三乙氧基硅丙基氨甲酰氧基乙基三甲基碘化铵( a p s ) 与缩水甘 油丙基三甲氧基硅( g p s ) 的溶胶一凝胶反应将环氧官能团通过阳离子交换插入蒙 脱土层问，通过溶胶一凝胶改性后的蒙脱土在丙酮中具有较好的分散性和稳定性。 北京化丁人学博f ：学位论文 x r d 及t e m 研究表明改性有机土与环氧预聚物混合并进行光聚合后，改性蒙脱 土层问与聚合物基体通过化学键交联，具有更好的相容性更利于形成部分剥离和 高度剥离蒙脱土环氧纳米复合材料。另外，利用x r d 、t e m 和t g a 对不同 a p s g p s 配比形成的复合材料中有机土的分散情况，及不同配比对热稳定性的影 响做了研究，结果表明随着缩水甘油丙基三甲氧基硅( g p s ) 量的增加，改性的 蒙脱土在环氧树脂中依次形成有序型剥离和无序型剥离型蒙脱土环氧纳米复合 材料，制备的蒙脱土环氧纳米复合材料具有较好的热稳定性。 5 、利用合成的三乙氧基硅丙基氨甲酰氧基乙基三甲基碘化铵( a p s ) 与 1 1 7 3 i p s 的溶胶凝胶反应将光引发剂1 1 7 3 活性官能团通过阳离子交换插入蒙脱 土层间，制各得到可光引发聚合的活性有机土，有机土具有较大的层间距，可达 到2 2 6 3 6 5 姗。改性有机土与自由基光聚合体系共混后，通过光聚合制备了有机 无机纳米复合材料。实时红外( r t f t i r ) 表明随着1 1 7 3 i p s 量的增加，改性的 有机土具有较快的引发速率和类似的最终转化率，最终转化率可达到9 0 。 和t e m 研究表明改性蒙脱土以有序剥离分散在聚氨酯丙烯酸树脂聚合物基体中， 制备的蒙脱土聚合物具有较好的热稳定性。 6 、通过溶胶一凝胶法，利用四乙氧基硅( t e o s ) ，1 1 7 3 i p s 和甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅( m a p s ) 作为硅源，1 1 7 3 i p s 作为光引发剂，m a p s 作为改性剂， 在光聚合树脂中制备了表面锚接1 1 7 3 光引发剂的活性s i 0 2 粒子，原位u v 光聚 合法制备了s i 0 2 聚氨酯纳米复合材料。实时红外( r t - f t i r ) 研究表明，随着 1 1 7 3 i p s 引发剂浓度的增加，s i 0 2 光聚合复合树脂的双键转化率和光固化速率随 之增大，最终转化率也增加。相同浓度1 1 7 3 i p s 光引发剂，没有经过m a p s 改性 的双键转化速率较快，具有略高的最终转化率。t e m 表明1 1 7 3 口s 和m a p s 对 形成的s i 0 2 颗粒的大小和分散情况有重要的影响。较高浓度的1 1 7 3 i p s 有利于形 成均匀分散s i 0 2 颗粒，m a p s 的改性能进一步提高其均匀分散的特性。此外较高 浓度1 1 7 3 i p s 能够提高材料的透明性能，m a p s 改性对其透明性能有进一步的改 善。 关键词：光聚合，有机一无机，纳米复合材料，蒙脱土，溶胶一凝胶 h a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e sb yu vp h o t o p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t p r 印a r a t i o no fo 唱a i l i c 血o r g 撕cn a n o c o m p o s i t e sb yu vp h o t 叩o l y m e r i z a t i o n c o m b i n e st l l ea d v a l l t a g e so f b o mn a l l o c o m p o s i t e sa 1 1 dt l l eu vp h o t o p 0 1 y m 甜z a t i o n t b p r 印a r eo 曙蛐i c i n o 曙蚵cn 觚o c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e mp r o p e n i e s ，d i 舵r c n tt y p e so f o 唱a 1 1 i c i n o r g a n i cn a l l o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d ( 们u 曲d i 位r c i l tp u r p o s e sb a s 。do n t l l ed i 仃e r c i l tu vp h o t o p o l y n l 丽z a t i o n c o m p o n e n t s i nm et h e s i s ， a i l dm e o r g a l l i c i n o 唱a 1 1 i cc o m p o n e n t sw c r eb o n d c dt o g 劬e rt h i d u 曲c h e i t l i c a ib o n d 1 1 1 em a i n r e s u n sw a se m p h a s i z e d 1 a m m o n j u ms u r f h c t a n t sw i t hm e m a c r y l o x yg r o u po fd i f f 矗e mc h a i nl e n g t hw e r e s ”t h e s i z e d v i am i c h a e l - a d d i t i o n a 1 1 d q u a t e r i l i z a t i o n r e a c t i o n 1 1 1 e n 扣m o n n o r i l l o 血t 。( n a - m m t ) w a sm o d i f i e db yt h e a m m 0 1 1 i u ms u 血c t a l l t sw i t h p o l m 嘶z a b l eg r o u pt h r o u 班c a t i o n i cc x c h a n g c m m t p o l ”r e t h a l l en a i l o c o m p o s i t e s h a db e e np r o d u c e db yu vm i t i a t c dp o l y m e f i z a t i o n 嘶t h5 w o r g a n o c i a yl o a d i i l 昏， d m aa f l dt h es t i l d yo ft e n s i l ep r o p e r t i e si n d i c a t e dt l l a tt l l em e c h a l l i c a la n dp h p i c a l p r o p e n i e so f m en a n o c o m p o s i t e si r l c r e a s e dw i 廿1m ec h a i nl e n g l l lo f m o d m e r s 2 p o l y m e r i z a b l e 锄m o i l i u ms u r f h c t a n t sw i t ht w om e t l l a c r y l a t ea l k y lc h a i l l sw e r e s u c c e s s 如l l ys ”m e s i z e dv i am i c h a e l a d d i t i o na i l dq u a 僦1 l i z a t i o nr 朗c t i o n o 唱a n o c l a y s c o n t a i m n gr e a c t i v em e t l l a c r y l a t eg 吼l p sw e r ep r e p 捌b yc a t i o l l i ce x c h a l l g ep r o c e s s n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e i lp m d u c c db yu v 硫t i a t e dp 0 1 m 嘶z a t i o nw 油d i o r g a n o d a y1 0 a d i n 笋x - m yd i f h c t i o ng ( r d ) s p e c 仰s c o p ys h o w e dm a tt 1 1 ejs p a c i n g o fo r g 柚o d a yi n c r c a s o dw i mi n c 僦l e mo fm c t h a c r y l a t ea i k y lc h a i l l sl e n g m a f 【e r i 北京化工人学博l 学位论文 。曙m o c l a yw a sd i s p e r s c di nu r e t h a n ea c r y l a t er c s i na n dp h o t o p o l y m e r i z e d ，m ed s p a c i n gd e c r e a s e dw i t hi n c r e n l e n to ft h em e t h a c r y l a t ea l k yc h a i n sl e n g t l l ，w h i c hw a s d i f f 打e t l tt ot h a to ft h ep o l y i i l 嘶z a b l e 跚m o l l i u ms u 而d a i l t sw i t hm e t h a c r y l a l ea l k y l s i n 舀ec h a i n d y i l 枷cm e c h a l l i c a la n a l y s i s ( d m a ) s h o w e dn a n o c o m p o s i t c sc o n t a i l l i n g r c t i v eo r g a l l o c l a yh a dl l i 曲百a s st m s i t i o nt e r n p e m l u r ea n d 咖m g em o d u l u s t e l l s i l e a n a l y s i si m p l i e dm a ti n c o r p o m t i o no fr e a c t i v eo r g a n o c l a yc o u l de 1 1 1 l a l l c em e c h a i l i c a l 弛dt c n s i l ep r o p c n i e so f n a i l o c o m p o s i t e sd r 锄a t i c a l l y 3 ap h o t o i n i t i a t o r1 l7 3 t d lw 勰s y n 廿1 e s i z e d ，w h i d lw a si n t e r c a l a t 。di i l t o m o n t n l o 棚l o l l i t et h r o u 曲c a t i o n i ce x c h a n g e t 1 1 ei n t e r c a l a l e dp h o t o i n i t i a t o ra l s oh a d l l i 班p h o t o i n j 石a t i o ne m d e n c y e v 锄0 n l y1 1 0 0 ( w ，w ) m o d i f i c d - c l a yc o u l di n 衔a t et h e r a d i c a lp o l y i i l 砸z a t i o nw i mn l e8 7 删a t ec o n v e r s i o no n2 嘶w c m 2e x p o s w e x r d a n dt e ms h o w e dt h a tt h em m 丌w a s p a r yi n t e r c a l a t e da 1 1 dp a r t l yc 】【f 0 1 i a t e di nt h e p o l y m c rm a 仃i x 4 r e a c t i v e 印o x yg r o u p sw e r ei n t e r c a l a t e di n t ot l l el a y e r e ds i l i c a t e st h r o u 曲 s o l g e lr e a c d o no ft r i e t h o x y s i l a n e p r o p y l 枷n e f o 珊y l c t h y l 伍m e t h y la m m o i l i 啪i o d i d e ( a p s ) a n d3 。四y c i d o x y p r o p y l 伍m e t l l o x y s i l a n e ( g p s ) t h em o d i f i e do r g a i l o c l a y t l l m u g hs o l - g e lr e a c t i o nw e r ee a s yt ob ed i s p e r s e di na c e t o n ea n df o r n l e ds t a b l es h l 町 t h es l u r r yw 船t h e nm i x e de x t e l l s i v e l yw i me p o x yr e s i nt of o m 印o x y - n a n o c l a y c o m p o s i t e sb yp h o t o p o 】，强喇z a t i o n x r da n dt e ms n 王d ys h o w e dc h a tt h em o d 诳c d d a yh a dg o o da m n i t yt 0m e 印o x yr e s i n ，a 1 1 di h er e s u l t i n g 印o x y - n 趾o c l a yc o m p o s i t e s e x h i b i t e dah i g l ld e g f e eo fc l a yc x f o l i a t i o n 舶mo r d e re x f o l i a t i o nt oh j 曲1 yd i s o r d e r c x f o l i a t i o na n dag o o dt h 锄a ls t a b i l i t yp r o p e n yw i m m ei n 髓to f g p s 5 p h o t o i i l i d a t o r1 1 7 3 i p sw 嬲i n t e r c a l a t e di n t ot h e m o m m o r i l l o n j t e ( m 【t ) t h r o u g hs o l g e l r e a c t i o no f t r i e t l l o x y s i l a l l e p r o p y l 锄i n e f 0 咖y l e t h y lt r i m e m y l 锄m o i l i 眦i o d i d e ( a p s ) 趾d1 1 7 3 i p s 。x r di 1 1 d i c a l 。d 廿1 a tt 1 1 ejs p a c i n go fl h e m o d i f i c dc l a yw 勰c n l a r g e dt o2 2 6 3 6 5 n 札t h ei n o d m e dc l a vw 嬲t h e nm i x e dw i t h u r e t h a t l e a c y l a t eo l i g o m c r 锄dm m t 憎0 1 y u r e m a l l en a i l o c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e db y p h o t o p 0 1 y n l c r i z a t i o n r e a l 一虹m ef t i r ( r t 琅) r e s u l t ss h o w e dt 1 1 es y s t e mh a da l m o s t m es a r n ef i n a lc o n v e r s i 衄b u td i 疳h e n tp o l y 1 e r i z a t i o nm t 鹤w i t l ld i f 衔c n tm t i o so f a p s 1 1 7 3 口sm o d i 丘e dc l a y x r da n dt e mr e s m t ss h o w e dt l l a tm em o d i f i e d d a v a b s h l c t w a se x f o l i a t e d 姐dd i s p e f s e di np a r a l l e l l ya l i 蛐e n t sa sm u l l i l a y e r si nm eo r g a l l i c m a 缸x 6 u v c u r a b l en a l l o c o m p o s i t 锱w e r ep r 印a r e db y 血ei n - s hp h o t o p o l y i n 谢z a t o n w i mn 咖s i l i c a0 b t a i n c d 舢ms o l g c l p r o c c s so ft e 仃a e m y lo n l l o s i l i c a l e ( t e o s ) ， 3 一e t l l y i o x y s i l y i ) p r o p y im e t l l a c 州a t e ( m a p s ) a n d1 1 7 3 i p s 1 kp h o t o i 枷a t o r 2 - h y d r o x y 2 一m e m y l - 1 一p h e n y l p r o p a n e - 1 一o n e ( 1 l7 3 ) w 船a 1 1 c h o r e do n t ot l l e 叫嘞c eo f m en 觚o s i l i c aw i t ho rw i t h o u t m e t h a c r y l o x y p m p y l 伍m e m o x y s i l a n e( m a p s ) m o d i t i c a t i o n 1 1 1 er e a l t i m ef o 嘶e r 仃a n s 向珊限( r t i r ) s h o w c dm a tm ed o u b l eb o n d c o n v e r s i o na 1 1 d c 嘣n gm t ei n c r e a s e d 丽m 也e i n c r e m e n to f 1 1 7 3 i p s ， 锄d n a i l o c o m p o s i t e sc o n t a i n 血n gt h en a n o s i l i c ap a r t i c l e sw i l o u tm a p sm o d i f i c a t i o nh a d n m c hh i 曲e rc u 曲gf a t e sm a n l o s ec o n t a i n 血1 9m en a i l o s i l i c ap a n i c l e s 、i mm a p s m o d i f i c a t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c 仃o nr n i c m s c o p y ( t e m ) i n d i c a t e dt h a tm a p sa n d 1 17 3 口sp 】a y 。da ni m p o r t a n tr o l eo n 廿l cu n i f o n i i a ld i s p e r s i o no ft l l en a l l o s i l i c ai nt h e o r g a l l i cm a 乜i x w i t ht h ei n c r 廿n e n to f1 1 7 3 i p sp h o t o i i l i t i a t o r t h eu n i f b 珊i t yw a s i m p r o v e d ，n op h a s es 印a r a t i o nt o o kp l a c ea n dw i t ht h ea d d i t i o no fm a p s ，t l l e u n i f b r n 面yw a sf i l r t h e ri m p r o v e d u v v i s 仕觚s m i t t 柚c es h o w e dt 1 1 a tw i t h l e i n 渊锄to f1 17 3 i p sp h o t o i i l i t i a t o r m e 仃a 工1 s p a r e n c ew a sa l s oi m p r o v e d ，w i t l lm e a d d i t i o no f m a p s ，m e 廿a n s p a r 饥c ew a s 如t h e ri m p r o v e d k e yw o r d s ： p h o t o p o l y m 鲥z a t i o n ，o r g 缸l i c - i n o 玛a 1 1 i c ，n a n o c o m p o s i t e s ， m o r l 仃n o r i l l o n i t e ，s i l i c a t e ，s o l g e l v 北京化t 大学博卜学位论文 符号说明 t e o s t m o s g p s m a p s s 0 1 g d t h f m m t n a - m m t f t i r r t - f t i r x r d d m a t g a t e m p s p m m a u v v i s 四乙氧基硅 四甲氧基硅 缩水甘油丙基三甲氧基硅 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 溶胶凝胶 四氢呋喃 蒙脱土 钠基蒙脱土 傅立叶红外光谱 实时红外的测定 x 射线衍射 热机械性能 热重分析谱 透射电镜分析 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 紫外可见光吸收光谱 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：哼髫孙 。p 年月f 日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名；鋈三盘瓠 日期： 导师签名：勃各 日期：塑垡： 第一常缔论 第一章绪论 纳米有机无机复合材料是指有机组份和无机组份在纳米尺度下相互作用而 形成的一种复合材料【卜5 1 ，通常兼具两种材料的优点，是制备高性能材料最经济 实效的方法之一。有机无机复合材料两组份由于在纳米尺度上的相互作用，从 而使它们在制备方法、处理工艺和所得材料的性能等很多方面都与传统的复合材 料不同，因此纳米有机无机复合材料结构与性能之间的关系还需要更广泛深入 的研究。对于制备高性能的纳米有机无机复合材料，很好的调节有机组份和无 机组份的相互作用是提高其性能的关键【6 】。 自然界中存在的很多材料都是有机无机复合材料，例如贝壳、珍珠、珊瑚 和动物骨骼等等，它们都具有优异的性能。这些材料也是自然界几十亿年来进化 优化的结果。通过对这些材料的研究，也是了解和制备纳米有机无机复合材料 的重要方向之一r 7 。姗。 娜蚜、豁 c o p o i y m t n c d 蚴d s j i 】h r l j c i 幅 d 缸p m s 硼伯l n 磐露缭 广1篡籀浚童瑟箩 m ，m t rn r 啦h l n t 呻) m a o p m 毗l n l e r 衅n c t 憎t i n 暑 。 n e l w 口r k n t - 晰i 【s 广义地讲，纳米材料是指：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或 由它们作为基本单元构成的材料。因此按维数来分，就有三类纳米材料： ( 1 ) 一维纳米材料：指在空间中有一维是处于纳米尺度范围内的，如纳米薄 膜、纳米层状材料等： ( 2 ) 二维纳米材料：指在空间中有二二维是处于纳米尺度范围内的，如纳米碳管 等： ( 3 ) 三维纳米材料：指在空间中三维都是处于纳米尺度范围内的材料，如纳米 球状颗粒等。而纳米有机无机复合材料则是上述纳米材料之一的无机有机材料 的复合【1 1 】，如图1 1 所示。 北京化工人学博i ：学位论文 纳米复合材料的制备方法主要分为物理混合掺杂型和化学交联型两大类 1 2 1 4 1 。从化学制备的方面主要有三大类：( 1 ) 溶胶一凝胶澍1 5 1 7 l ；( 2 ) 纳米无 机功能化法【1 8 _ 1 9 】；( 3 ) 自组装法2 0 也2 1 。 1 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 2 3 】 溶胶一凝胶法中无机结构是在形成杂化材料的制备过程中形成的，而有机成 份以无序的形式存在。这种方法制备的通常是无定型的结构，而且杂化材料中组 份和尺寸具有多分散性。杂化材料的纳米结构、有序度和最终性能受有机组份和 无机组份的化学性能的影响，但它们更依赖两组份之间的相互作用，因此设计新 型纳米有机无机复合材料的关键在于调节两相界面的性质、作用程度和作用面 积。溶胶一凝胶法提供了在温和条件下通过调整有机和无机组份使有机和无机组 份两相紧密结合起来制备从弹性材料到高模量材料等功能性材料的方法【2 4 捌。 溶胶一凝胶法制备有机无机纳米复合材料的具体方法是将烷氧金属或金属 盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发 生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 四乙氧基硅( t e o s ) 是最早用于制备纳米复合材料的无机组份的前驱体，在 溶胶一凝胶过程中，t e o s 的水解和缩聚大致可以分为两个步骤【2 6 1 。首先，在催 化剂作用下，t e o s 先水解，形成可缩聚的水解物；第二，随着t e o s 的水解， 形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以t e o s 水解和自缩聚为主。反应过程如下： 首先硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： s i ( o r ) 4 + h 2 0 + ( h o ) s i ( o r ) 3 +r o h ( h o ) s i ( o r ) 3 + h 2 0 + ，( h 0 ) 2 s i ( o r ) 2 +r o h ( h 0 ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 ，( h o ) 3 s i ( o r ) l +r o h ( h o ) 3 s i ( o r )+ h 2 0 +s i ( h o ) 4 一般的水解反应表达形式： s i ( o r ) 4+ x h 2 0 + +m ( h o ) x s i ( o r ) r 1 - x +x r o h 水解后的化合物缩聚形成溶胶： ( o r ) 3s i ( h o )+ ( h 0 ) s i ( o r ) 3 + 卜( o r ) 3s i 0 s i ( o r ) 3 ( o r ) 3s i ( h o ) + ( o r ) s i ( o r ) 3 ( o r ) 3s i - o s i ( o r ) 3 进一步交联形成凝胶： 2 第一章绪论 liii ；q t n o s i ! 。 i s i oo 96鼍i 。 fili一 o s i o s i o s i o s i d iii 许多研究表明【2 7 - 3 0 】，溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的特点在于通过适当控 制前驱体如t e o s 或四甲氧基硅( 例o s ) 水解和缩聚的条件，杂化材料没有宏观 的相分离，两相分散均匀，两相之间可以是化学交联或是物理混合。该法目前存 在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发导致材料收缩。 尽管如此，溶胶一凝胶法仍是目前应用最多，也是研究较完善的方法之一。用该 法合成的纳米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景【3 1 ”】。 对于传统的溶胶一凝胶制备纳米有机无机复合材料，按照有机结构的形成方式可 以将制备方法细分为三种【蚓： 1 1 1 无机溶胶与有机组份混合法 这种方法使用的有机组份可以是小分子，也可以是预先形成的聚合物阮3 6 1 ， 其中有机组份在制各过程中不发生化学变化；当有机组份和无机溶胶混合时，二 者必须相容才能得到均相的杂化材料。这种方法常用于无机网络包埋有机小分子 的制备，有机小分子可以是生物活性材料、有机发光小分子，甚至可以是细胞。 1 1 2 有机组份无机组份先后聚合法 这种方法是先制各大分子的杂化聚合物，之后进行无机相再聚合。此种方法 能将无机的组份以分子形式均匀分散在聚合的有机网络中 3 7 3 9 】( 如图1 2 ) 。 北京化r t 大学博j ：学位论立 c l t c t 酽c h 铲 警一 b 墓啦b ! ：! 垡：堡壁! ! ! ! ! b ，岬u r e d o 、 0 f i g l - 2s ”山e s i so fa i l 【o x y s i l 卸昏c 0 i l t a i n i n gp o l y m 盯p r e c u r s o r sa n dp r e p a r a 石o o f o r g 姐i “n o r g 锄i ch 蛳d f i l i i lb ys o h 驴lp r o c 嚣s1 3 8 j 1 1 3 有机无机两相同时聚合法 o + 睁螂洲幅心槲蛳 s o l g e lr e a c t i o n d e 1 3 - a i d e rr e a c t ；o n p o l y m e rh y b 喇 f g 1 3s y n n l c s i so f p o l y l n e rh 州d su t n i z i l l gd ar e a 甜o n 蜘 有机单体的聚合和无机烷氧化物的溶胶一凝胶聚合同时发生，即有机和无机 网络同时聚合形成。这种方法最容易得到均相但往往是通过物理混合的材料。如 果有机相和无机相的反应同时发生，或存在强的相互作用如氢键作用或共价键作 用，相分离的可能性就更低 4 0 4 ”。a d a c h i 【4 2 】利用呋喃官能化的聚苯乙烯共聚物 与含马来酰亚胺的有机硅及t e o s 在d i d s a 1 d e r 反应和溶胶一凝胶反应同步进 行的情况下制各了高抗溶剂性能的有机无机复合材料( 如图1 3 所示) 。g f i i l k 4 3 】 通过甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体作为有机溶剂，l u t e l l s o la 0 5 ，a 0 7 ，a o l ln p 4 。 n p 5 ，n p 6 ，n p l o ，n p l 5 ，n o v de 0 1 3 5 等作为乳化剂，水的反相微乳液稳定后加入 t e o s ( 四正硅酸乙酯) ，并引发聚合生成透明的有机无机纳米复合材料。 1 2 纳米无机单元功能化法 4 第一章绪论 纳米无机功能化法是采用结构规整的纳米无机单体作为起始原料，通过合理 设计无机单体之问的投料比例、反应方式可以得到结构可控的纳米有机无机复 合材料【“书】。纳米无机单元可以是各种纳米粉体、线等，包括各种金属、金属氧 化物、金属硫化物纳米粒子和倍半硅氧烷( p o s s ) 笼状化合物和有机改性氧杂 金属纳米簇。球状纳米粒子是无机合成中最容易制得的纳米材料粒子，基于这种 纳米粒子的应用也越来越广泛。 对于无机纳米粒子的最简单方便的使用就是与聚合物直接复合，但未经改性 的纯无机纳米粒子由于其高的表面能，极容易发生团聚，而且一些粒子由于纳米 尺寸效应而产生超顺磁超铁磁等的特殊性能【4 引，也往往受外部环境影响较大， 因此通常采用有机聚合物对其进行改性，这样可以减少纳米粒子的表面能，减少 团聚，增加与有机聚合物之间的相容性，并且纳米粒子外部的有机改性层保护其 特殊性能不受外界环境影响。球状纳米粒子制备有机无机复合材料的主要方法 有无机粒子吸附包裹法，无机粒子表面引发聚合法和可聚合无机粒子法。 1 2 1 无机粒子吸附包裹法 将无机纳米粒子分散在溶液中，通过物理吸附作用吸附高分子链或者单体， 然后化学聚合形成高分子链包裹层的方法。c h e n 4 9 】等通过在含纳米二氧化硅凝 胶溶液中加入乙烯基咪唑与m m a 共聚，生成的聚合微球表面的乙烯基咪唑的氨 基碱性位和纳米二氧化硅的表面硅羟基的酸性位反应，制各了有机聚合物表面包 覆纳米二氧化硅的草莓状结构的纳米复合物( 如图1 4 ) 。j i a m a l v y 5 0 】也通过这种 方法在含纳米二氧化硅的溶胶溶液中利用4 一乙烯基毗啶与其他单体通过自由基 共聚制备了纳米复合材料，研究表明纳米复合粒子的半径随4 乙烯基吡啶含量的 增加而减少。t i a r l 【s 【5 1 】则通过在纳米二氧化硅凝胶中加入乙烯基吡啶与p s 共聚生 成有机聚合物表面包覆纳米二氧化硅的草莓状结构的纳米复合物。 北京化1 1 ：人学博i ：学位论文 懋詈： 。：番爹 i 瞧 謦 f i g 1 - 4r e 吐s c l l 锄ef b r 地f o i m 硎伽o fp m m s i 0 2n 锄啪p o s i l ep a r t i c l 髓 1 2 2 无机粒子表面引发聚合法 o - r n | h 冒仙讪p c l c 。f c h 2 ，r p 。n n 车m b o o c n c n 硼h n h i c k ： 守口o - m 榔一 s a 秘 善舯邑晰呻 n g 1 - st h e 蒯c a l 孕蚰p o l y m 萌盈t i o f 啊n y lm 伽e 培o n 幻n 锄s i z e ds i l i c a 如r e i n i t i 删b y 锄孕伽p s 无机粒子表面引发聚合法是指在单个无机粒子的表面引入高分子链的方式 主要有从里向引发聚合法( 鄹a f i 舶m ) ，和从外向里接枝法( 筝蛆伽【t 0 ) 。日本 学者t s u b o k a w a 【5 硝6 】用( 哪丘o m ) 法对无机粒子改性进行了较为广泛的研究， 其主要是在无机粒子表面引入可引发聚合的引发剂，然后在可聚合小分子单体中 引发聚合( 如图l 一5 ，1 6 ) 。由于小分子单体可以自由扩散到聚合反应活性位， 翟 簿啦 蠹辩 第一章绪论 因此这种方法可以得到高分子链接枝的杂化纳米粒子。 矗c h 产c 聃h r o o o - ，跏+ 廓硼耳h 掣令m 静栅占p ，c h f 气h 孙 i c f i g 1 _ 61 飞懵珊m c dp o s t p o l y l 玳血r 丑t i c mo fs ti n i 矗砷e db yp d a n t 哪) c 羽姗a a 钯 掣叩胂o f p o l y ( s t 哪舳l 叫p c 唧l i y i 向n a 协c c ) ) 笋a n e dn 蛐争s i z e ds i l i 诅 j o 柑一5 7 】通过在含h o ( c h 2 ) lj - s h ( h u d 和h ( c h 2 ) l1 s h 的h a l l c l 4 的，n 仃溶液 中加入l i h b ( c 2 h 5 ) 3 还原得到h u t 表面修饰的纳米a u 颗粒。将a u 的纳米颗粒与 ( c f 3 - s 0 2 ) 2 0 反应，表面修饰层h u t 的羟基与( c f 3 - s 0 2 ) 2 反应，得到r - o s 0 2 c f 3 引 发2 一乙基2 一唑啉阳离子聚合，用二一卜八烷基氨( n h ( c 1 8 h 3 7 ) 2 ) 封端，得到内壳亲 水，表壳疏水的有机壳层( 如图1 7 ) 。 严，垒 ； 0 t f 辱吞 矾蛋l _ 7r 舐伽s c h 黜o ft l l e 跚r ；f 五枷t i 哟dp o l y i n d 翻t i 伽o f2 咖【a 趵l i i i 髂：f o rt h e p 托p 删o ft h e 出n l h i 】p h i l i c 啪饿锄m 】p o s 沁2 _ e 出y i - 2 - o x 配o l i n ca n d - v 二d i 呐- o c t a d y l 弧i 鹏 哪u s e d 嬲m 伽盯跹d t 锄i i l 晌g a 龇他叩暇岖v 咖 m 唧a ya ) n ek i n 甜cs t u m 瞄w e 帕职哝栅e dw i m2 - p h 锄y 1 2 帕x a h n e 锄dp i p d i i l e a s c h e m 如旭p f 懿锄喇o f t l l e 鹏- s h d lm mp _ h o l o g yo f l 量i e 如叩h i p h i l i cm e t a l p o l y m 口 c 锄p o s 妇 7 盈k p 嘶罡- 铆耵 r 飘啊唧增 f 堋 m 北京化丁大学博 ：学位论立 从外向里法接枝法( g r a ro n t o ) 则是活性官能团与无机粒子表面反应，但由于 大分子的位阻作用和固液两相反应的困难，较难得到高密度接枝的杂化纳米粒 子。r u s a l 5 8 通过g r a f io n t o ( 图卜8 ) 方法制备金有机纳米颗粒，主要是在含有s h 端基的分子上引入引发聚合的官能团和制备大分子的s h 端基，在溶液中用 n a b h 4 还原h a u c l 4 溶液。通过大分子有机硅偶联剂对纳米粉体进行处理也是一 种新出现的从外向里接枝( 掣mo n t o ) 改性方法。 芦一 簦甜 q 6 ( 斟毯敝眈 f j 晷1 - 3s c h 锄a 血r 印r e s e l l t a d o no f t h e “g r a 崩n g0 n t o ”m e t l l o d 璐e d f o rp r 印眦d 蚰o f s h e l l c o r e n 锄o c o 瑚p o s i t e s ：p r e f o m 撕o n o f