项目二误差与分析数据处理技术.ppt

项目二误差与分析数据处理技术,药分教研室赵丽,知识目标1.了解定量分析误差的来源、分类和减免方法。2.了解准确度和精密度，掌握误差和偏差的概念及其表示方法。3.了解有效数字的概念，掌握其修约和运算规则，以及可疑值的取舍方法。技能目标学会对误差的种类进行判断，掌握对定量分析结果进行处理的方法。,模块一定量分析结果的衡量模块二误差的判断与减免方法模块三有效数字与数据处理技术,模块一定量分析结果的衡量,误差的表征准确度与精密度,一、准确度与误差,准确度表示测定值(x)与真实值(xT)接近的程度。,EaxxT,相对误差,绝对误差,例：用分析天平称量两份K2Cr2O7试样，称取质量分别为(甲)0.2749g(乙)2.7480g，其真实值分别为(甲)0.2748g(乙)2.7479g。,两份试样称量的绝对误差为：Ea甲x甲xT.甲0.2749g0.2748g0.0001gEa乙x乙xT.乙2.7480g2.7479g0.0001g,两份试样称量的相对误差为：,精密度是指同一试样在相同条件下，多次测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果的再现性。在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。绝对偏差di=xi-相对偏差有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度,二、精密度与偏差,在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度。,平均偏差或相对平均偏差越小，多次平行测定结果之间越接近，分析结果精密度越高。,相对平均偏差,平均偏差,当多次平行测定数据分散程度较大时，常采用标准偏差（S)来表示结果的精密度。,标准偏差表示精密度比平均偏差好，因为将单次测定结果的绝对偏差平方后，较大的偏差就更显著地反映出来，从而更清楚地说明了数据的离散程度。,三、准确度与精密度的关系,1、准确度高一定需要精密度高，但精密度高，不一定准确度高；2、精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。,例题：用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸的含量，测定结果为20.48%、20.37%、20.46%、20.49%、20.43%.试计算分析结果的平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,1选择题(1)分析结果的准确度用()表示。A相对偏差B相对误差C绝对偏差D测定结果的平均值(2)对某试样进行三次平行测定，得Ca的平均含量为30.6，而真实含量为30.2，则30.630.20.4为()。A相对误差B绝对误差C系统误差D相对偏差,练习,2计算,(1)甲、乙两分析人员，同时分析试样中某一组分的含量，测定结果为：甲52.18、52.23、52.15乙53.48、53.28、53.46已知试样中该组分的实际含量为53.38，试问甲、乙两人分析结果哪个准确度高?哪个精密度高?(2)用滴定分析法测得FeSO47H2O中铁的含量为20.02、20.01、20.03、20.05，试计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。(3)某分析天平的称量误差为土0.3mg，如果称取试样重0.06g，相对误差是多少?若称取试样重0.6g，相对误差又是多少?这个数值说明什么问题?,模块二误差的判断与减免方法,一、误差的分类,（一）系统误差,特点：（1）系统误差是由某种固定的因素造成的；（2）在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的；（3）单向性。,分类：根据产生的原因，系统误差可以分为：,由于分析方法不够完善所引起，即使仔细操作也不能克服。,1、方法误差,例如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和化学计量点不一致；在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。,2、仪器与试剂误差,例如:砝码重量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.,仪器误差来源于仪器本身不够精确。,试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。,例如：如器皿没加盖，使灰尘落入；滴定速度过快；坩埚没完全冷却就称重；沉淀没有充分洗涤；滴定管读数偏高或偏低等。,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的。,3、操作误差,4、主观误差,例如：对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。,由于分析者生理条件的限制而引起的。,（二）随机误差,（3）符合正态分布规律。,特点：（1）一些随机的偶然的原因造成的。环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等。,（2）其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的。,正负误差出现的概率相等。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,偶然误差的正态分布曲线,注意：实验中的“过失误差”不属于上述两种误差，它是由于工作人员的粗枝大叶或不遵守操作规程造成的，如器皿没有洗涤干净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、记录或计算错误等，这些都是不应该有的现象，会对实验结果造成严重的影响。只要操作人员认真细心，严格按照规程操作，这种过失是可以避免的。,二、提高分析结果准确度的方法,（二）减小测量误差1、称量误差分析天平每次称量的误差为0.0001g，要使误差小于0.1%，试样的重量就不能太小。称取试样的质量最少为,（一）选择合适的分析方法根据具体要求选择合适的方法如：滴定分析法适于高含量组分的测定（1%）仪器分析法适于微量组分的测定,试样量绝对误差/相对误差(0.00012)/0.1%=0.2g,2、体积误差,滴定管读数有0.01ml的绝对误差，一次滴定中可造成的最大绝对误差为0.02ml，要使误差小于0.1%，则消耗滴定液体积最少为：,即在实际操作中试样量不能低于0.2g，滴定体积在2030ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)，可减小测量误差。,滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.012)/0.1%=20ml,（三）减小随机误差,在分析工作中，用增加平行测定次数，取平均值的方法减小随机误差。,（四）消除系统误差,1、对照试验常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。,如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。,2、空白试验,由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。,3、校准仪器在精确的分析过程中，要对滴定管、移液管、容量瓶、砝码等进行校准,练习思考,1选择题(1)在定量分析中，要求测定结果的误差()。A等于零B愈小愈好C在允许误差范围之内D没有要求(2)分析测定中出现的下列情况，属于系统误差的是()。A滴定时有液滴溅出B滴定管未经校正C所用纯水中含有干扰离子D砝码读错(3)下列方法中，哪种方法可用来减少分析测定中的偶然误差()。A仪器校正B，空白试验C对照试验D增加平行试验的次数,2判断题(1)对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的，()(2)实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差。()(3)某测定结果的精密度越好，则该测定的准确度就越高。(),指出下列情况中，哪个是系统误差，能否采取措予以减免?(1)砝码未经校正。(2)试样未经充分混匀。(3)称量时天平零点稍有变动。(4)读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准。(5)试剂中含有微量干扰离子。(6)滴定时，操作者不慎从锥形瓶中溅失少许试液。,模块三有效数字与数据处理技术,一、有效数字及其运算规则1、有效数字的位数1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.9810-10三位540.0040二位0.052102一位3600200有效数字含糊,注：在分析结果的计算中，常数、系数等有效数字的位数，可视为无限多位有效数字。PH、PKa等有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，如pH349，表示H+3210-4mo1L-1，是两位有效数字，而不是3位。2有效数字的修约与运算规则(1)有效数字的修约规则四舍六入五成双等于、小于4者舍去，等于、大于6者进位，,等于5时，如5后有不全为0的数字时，进位；5后没有数或其后数字全为0时，被保留的末位数字为奇数时，将5进位，若被保留的末位数字为偶数时，将5舍去。注：若被舍弃的数字有多位时，不能做连续修约，而按规则一次修约（2）有效数字的运算规则加减法数字的保留应以小数点后最少(即绝对误差最大的)的数据为依据：如0.0121，25.64及1.07823相加时，应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍后再进行加减运算。,乘除法积和商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。如：00181，25.64，105872三个数相乘00181有效数字位数最少(3位)，相对误差最大，故应以此数字为准，将其他各数进行修约25.6425.61.058721.06然后相乘：00181256106=0491对于9以上的大数，如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差相近约为1，所以通常将他们看成是四位有效数字,二、可疑值的取舍,14d法,(1)将可疑值以外的其他数据相加，求平均值(x)及平均偏差(d)。(2)将可疑值与平均值(x)相比较，如绝对差值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。,2、Q检验法,(1)将所有测定结果按大小顺序排序。(2)求出最大值与最小值之差(极差)：xmax-xmin。(3)求出可疑值(xi)与其相邻值(x邻)之间的差：xi-x邻。,(4)求出Q(舍弃商)值：(5)根据所要求的置信度查Q值表(表21)，若计算出的Q值大于表中的Q值，则将可疑值舍去，否则，应予保留。,解根据测定的数据计算失重率0.08162.0058100，由有效数字运算规则可知，对于乘除运算，应以有效数字位数最少的数据为依据进行修约，该计算式中0.0816为3位有效数字，故以此为准：0.08162.00581000.08162.011004.06,1.某药品的干燥失重，标准规定不得超过4.0。现称取试样2.0058g，干燥后减失质量0.0816g。试判断该药品的干燥失重是否符合规定。,解4d法：求可疑值以外的其他数据的平均值和平均偏差：x=15.56，d=0.033将可疑值与平均值相减：xi-x15.82-15.560.260.260.132，故最大值应舍去。,(2)某试样中铁的含量4次平行测定结果为15.61、15.53、15.54和15.82，试分别用4d法和Q检验法(置信度90)判断最大值是否应舍去。,Q检验法：,将所有测定结果按大小顺序排序：15.53、15.54、15.61、15.82,求出最大值与最小值之差(极差)：xmaxxmin15.82-15.530.29,求出可疑值(xi)与其相邻值(x邻)之间的差：xix邻15.82-15.610.21,求出Q值：,根据测定次数(n4)和要求的置信度(90)查表得出：Q0.900.76,比较Q与Q0.90：QQ0.90，故最大值应保留。,上述两种检验方法判断的结果不同，应以Q检验法为准，最大值15.82应保留。,(2)标定某标准溶液的准确浓度，前三次平行测定的结果：0.1020mo1L-10.1023mo1L0.1024molL-1。如果第四次测定结果不为Q检验法所弃去(已知n=4，Q0.90=0.76)，则最低值应为（）A0.1011mo1L-1B0.1018mo1L-