（有机化学专业论文）含乙烯基及三氟丙基的硅烷偶联剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷等，它是用量较大、用途较广泛的一类硅烷产品，可用作玻璃纤维 的表面处理剂，无机填料填充塑料，密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，交联聚 乙烯的交联剂，难粘材料的粘接促进剂等。研究乙烯基硅烷偶联剂的合成方法 是一项有着重要意义的工作。为了克服现有方法中的一些不足之处，本论文选 择研究由乙炔一步合成乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷这条非氯合 成路线。并对硅氢加成反应的催化剂和反应条件作了比较深入的研究和探讨。 本文中分别用分子筛系列( 3 a 、4 a 、5 a 、1 3 x 等分子筛) 、活性炭、硅胶、 硅藻土以及石英砂等作为载体，以二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇、三苯 基膦等为配体制备了一系列的催化剂。用于催化合成乙烯基三甲氧基硅烷和乙 烯基三乙氧基硅烷。用气相色谱仪、气一质联用仪、红外光谱仪、核磁共振氢 谱仪对同标产物进行检测和结构表符 研究乙烯基三乙氧基硅烷的合成时发现：4 a 分子筛固载铂催化剂、5 a 分子 筛固载铂催化剂、硅胶固载聚乙二醇配合铂催化剂( p t p e g s i0 2 ) 以及硅藻土 固载k a r s t e d t 催化剂( k - s i 0 2 ) 对于乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成合成乙烯基 三乙氧基硅烷，是比较好的催化剂。实验证明：在一定的反应条件下，当用 4 a 分子筛固载铂催化剂和5 a 分子筛固载铂催化剂分别催化反应时，目标产物乙 烯基三乙氧基硅烷的收率分别可达到9 4 5 和8 5 9 。用硅胶固载聚乙二醇 配合铂催化剂和硅藻土固载k a r s t e d t 催化剂分别催化反应时，目标产物收率分 别可能达到8 2 1 和7 5 3 。而且这几种催化剂能多次回收利用而无明显失活。 其它分子筛固载催化剂对于该反应的催化效果则不太好。 本实验还研究了4 a 分子筛、5 a 分子筛、活性炭、氧化铝等固载铂催化剂 催化乙炔与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应。实验结果表明：在一定的反应条 件下，4 a 分子筛和5 a 分子筛固载铂催化剂也是催化乙炔和三甲氧基硅烷硅氢反 应合成乙烯基三甲氧基硅烷的良好催化剂，目标产物乙烯基三甲氧基硅烷的收 率分别可达到7 4 6 和6 7 5 。而其它两者的催化活性则较差。 采用醇解法，研究了以乙醇和3 ，3 ，3 三氟丙基三氯硅烷为原料醇解合成3 ， 摘要 3 ，3 三氟丙基三乙氧基硅烷。通过实验探讨了溶剂种类、原料配比、反应温度、 进料方式、反应时间、氮气流速等对产物收率的影响，确立了此反应的最佳条 件。 关键词：乙炔：硅氢加成；乙烯基硅烷偶联剂；醇解；3 ，3 ，3 - 三氟丙基三乙氧 基硅烷 n a b s t r a c t a b s t r a c t v i n y l s i l a n ec o u p l i n ga g e n t si n c l u d ev i n y l l r i c h l o r o s i l a n e , v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e a n dv i n y l t r i m e t h o x y s i l a n e i ti sak i n do fs i l a n et h a ti su s e dv e r ym u c ha n db r o a d i t c a nb eu s e d 私f i b e r g l a s ss u r f a c ed i s p o s i n gr e a g e n t ，a b i o p a d d i n gf i l l i n gp l a s t i c ， e n c a p s u l a n t , f e l t i n gr e a g e n t sa n dd o p e sa d d i n gm u c o s i t yr e a g e n t ，d i f f i c u l tf e l t i n g m a t e r i a l sf e l t i n ga c c e l e r a t i n gr e a g e n tc r o s s - p o l y e t h y l e n e sc r o s s - l i n l d n ga g e n ta n ds o o n i ti sav e r yi m p o r t a n tm e a n i n gw o r kt h a ts t u d yt h es y n t h e s i sm e t h o do f v i n y l s i l a n e c o u p l i n ga g e n t s f o ro v e r c o m i n gt h es h o r t c o m i n go f t h ee x i s t i n gm e t h o d s ，t h i sp a p e r s t u d i e dt h en o n - c h l o r i n es y n t h e s i sp a t ho f v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e a n dv i n y l t r i m e t h o x y s i l a n ef r o ma c e t y l e n eb yo n es t e p t h eh y d r o s i l y l a t i o nc a t a l y s ta n dr e a c t i o nc o n d i t i o n h a db ee m b e d d e ds t u d i e d t h ez e o l i t es e r i e s ( i n c l u d i n g3 a , 4 a ，5 a ，1 3 x z e o l i t e ) ，a c t i v ec a r b o n , s i l i c ag e l ， d i a t o m i t ea n dq u a r t z , 期n dw e r eu s e d 舔s u p p o r tm a t t e r t h ev i 、，i ? p e g p ( p h ) 3 w e r eu s e d 解a s s i s t a n tm a t t e r t h e s ec a t a l y s t sc a nb es y n t h e s i z e db yt h et w ok i n d so f s u b s t a n c e s t h e s ec a t a l y s t sw o u l db eu s e dt os y n t h e s i z ev i n y l t r i e t h o x y s i l a n e a n dv i n y l t r i m e t h o x y s i l a n e i nt h ee x p e r i m e n t t h et a r g e t p r o d u c t s w e r et e s t e da n d c h a r a c t e r i z e db yu s i n gg c ，g c m s ，i ra n d 。h n m rs p e c t r a li n s t r u m e n t s w ef i n dt h a t4 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t , 5 az e o l i t es u p p o r t e d p l a t i n u mc a t a l y s t ，s i l i c ag e ls u p p o r t e dp l a t i n u ma n dp e gc o m p l e xc a t a l y s ta n d d i a t o m i t es u p p o r t e dp l a t i n u ma n dk a r s t e d tc a t a l y s ta r eg o o dc a t a l y s t sf o rs y n t h e s i z i n g v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v et h a tt h ey i e l do fp r o d u c tc a n r e s p e c t i v e l yr e a c h9 4 5 ，8 5 9 ，8 2 1 a n d7 5 - 3 w h e n4 az e o l i t es u p p o r t e d p l a t i n u mc a t a l y s t ，5 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t , s i l i c ag e ls u p p o r t e d p l a t i n u ma n dp e gc o m p l e xc a t a l y s ta n dd i a t o m i t es u p p o r t e dp l a f i n u ma n dk a r s t e d t c a t a l y s ta r eu s e di nt h ed e f i n i t er e a c t i o nc o n d i t i o n t h e s ec a t a l y s t sc a nb er e u s e d m a n yt i m e sw i t h o u tl o s s i nc a t a l y t i ca c t i v i t y b u tt h eo t h e rc a t a l y s t sl a c kt h e s e e f f e c t s 4 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t ，5 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t ， i a b s t m e t a c t i v ee a l b o ns u p p o g e dp l a t i n u mc a t a l y s ta n da l u m i n as u p p o s e dp l a t i n u m c a t a l y s t s c a t a l y z i n ge f f e c tf o rt h eh y d m l y l a t i o no fa c e t y l e n ea n dt r i m e t h o x y s i l a n eh a db e s t u d i e dt o o t h er e t u l ts h o w e dt h a t4 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s ta n d5 a z e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s ta l eg o o dc a t a l y s t s t h ey i e l do fp r o d u c tc a n r e s p e c t i v e l yr e a c h7 4 6 a n d6 7 5 w h e n4 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s ta n d 5 az e o l i t es u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s ta l eu s e di nt h ed e f i n i t er e a c t i o nc o n d i t i o n b u t t h eo t h e rt w oc a t a l y s t sl a c kt h e s ee f f e c t s i tw a ss t u d i e d3 , 3 ，3 - t r i f l u o r o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ew a ss y n t h e s i z e dw i me t h a n o l a n d3 , 3 ，3 - t r i f l u o r o p r o p y l t r i c h l o r o s i l a n eb ya l c o h o ls o l u t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha ss o l v e n t ，r a t i oo fm a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ew a y o fd r o p p i n g ，r e a c t i o nt i m ea n dn i t r o g e nf l o we t c ，w e r eo b s e r v e di ne x p e r i m e n t t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n g 3 , 3 ，3 - t r i f l u o r o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e w e r e e s t a b l i s h e d k e yw o r d ：a c e t y l e n e ，h y d r o s i l y l a t i o n ，v i n y l s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，a l c o h o l s o l u t i o n ，3 ，3 ，3 - t r i f l u o r o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e n 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学雠文储摊湃勒：柳辩醐：节批月锣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：分少罕导师签名：研惦互 签字日期：腑肜月胗日签字日期：扩7 年j 月j 9 - 日 | 第1 章文献综述 第1 章文献综述 硅烷偶联剂最早是于2 0 世纪4 0 年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司 首先开发的，最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。 1 9 4 7 年r a l p h k w 等发现烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合 材料可以得到双倍的强度，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的先河，并极大地刺 激了硅烷偶联剂的研究与发展”1 。随后，由于硅烷偶联剂独特的性能和显著的 改性效果，以及新产品的不断问世，使其应用领域日益扩大。继而在橡胶、塑 料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面获 得了广泛地应用。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气 性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等 等。事实上，硅烷偶联剂己成为材料工业必不可少的助剂之一”1 。被人们形象地 称为“工业味精”。 1 1 硅烷偶联剂的简介 1 1 1 硅烷偶联剂的结构特征 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，大多数可表达为 通式y s i x 3 。y 是对有机物具有反应性或相容性的基团，如：氨基、巯基、乙烯 基、环氧基、以及甲基丙乙烯酰氧基等“1 基团；x 代表可以水解并能与无机物反 应的基团，如：烷氧基、乙酰氧基、卤素等。因此，通过硅烷偶联剂能使两种 不同性质的材料很好地偶联起来，即形成有机基体一硅烷偶联剂一无机基体的结 合层，从而使复合材料获得较好的粘接强度。 1 1 2 硅烷偶联剂的偶联机理 硅烷偶联剂在许多方面都有广泛的应用，然而其作用机理到目前为止还没 有种统的说法，所知的理论都只是对某一方面或某种偶联剂说是成功的。 主要有以下几种理论。 1 1 2 1 化学键合理论 第1 章文献综述 化学键合理论是最古老的但又是迄今为止被认为较为成功的一神理论。该 理论认为，硅烷偶联剂中含有两种不同的化学官能团，它的一端与无机材料( 如 玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物、无机盐类) 表面的硅醇基团反应生成共价键； 另一端又能与树脂生成共价键。从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来， 起到提高复合材料性能，进而提高粘接强度的作用。b a r k l e s ”3 发展了此理论， 对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型：与硅相连的3 个s i - x 基水解 成s i 0 h 基：s i o h 之间脱水缩合成含s i o h 的低聚硅氧烷：低聚物中的 s i o h 与无机物表面的o h 形成氢键；加热固化过程中伴随着脱水反应而与无 机物形成共价键连接。一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与无机物表面只有 部分键合，剩下的s i 0 h ，或者与其他硅烷中的s i o h 缩合，或者保持游离状态。 上述四步反应可用下面图来表示： y s i ( o r ) 3 + 3 h 2 0 y s i ( o h ) 3 + 3 r o h 水解脱水缩合反应 rr 无机材料 加热脱水成共价键 图1 1 硅烷偶联剂化学键合过程 化学键合理论能够解释较多的实验事实和现象，对推动偶联剂的发展起 了一定的指导作用。但是，化学键的单分子层机理过于简单，是一种理想情况， 实际上当硅烷偶联剂的用量多于单分子层的需要，在界面中的厚度大于单分子 层时，多余的偶联剂还是会起交联作用的。 苏正涛等人认为，硅烷偶联剂在有机材料和天机材料之间的作用，除了化 学键和氢键之外，还存在色散力“。 l1 2 2 表面浸润理论 硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面， 2 第1 章文献综述 从而提高异种材料闯的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材 料对增强材料的润湿能力“1 。实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是 一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、 润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展 开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润：其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展 开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面 扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成 硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有 机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成 了异种材料间的偶联过程。 1 1 - 2 3 变形层理论 变形层理论认为，硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一 个大于1 0 n m 的柔性变形层，这个层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够 松弛界面的预应力，而且能够阻止裂纹的扩张，故可改善界面的粘合强度。但 这种理论不能解释形成的柔性层为小于l o r l ：m 的单分子层，却仍能改善粘合效果 的事实。 1 1 2 4 拘束层理论 拘束层理论认为，复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界 面区，而硅烷偶联剂为其中一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生粘合， 而且有可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的 模量介于增强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。此作用符合拘束层 理论，但与变形层理论相矛盾。 1 1 2 5 可逆水解键理论 可逆水解键理论认为，有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产 生断裂，但又能可逆地重新愈合。这样，在界面上既有拘束层理论的刚性区域 ( 由树脂和偶联剂交联生成) ，又可允许应力松弛，把化学键理论、拘束层理 论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可 以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。但此理论不能应用于柔韧性 聚合物与亲水矿物表面的粘结。 1 1 3 硅烷偶联剂的种类 第1 章文献综述 硅烷偶联剂按照有机官能团的不同可分为：链烯基类硅烷偶联剂、环氧基 类硅烷偶联剂、烷丙基烯酰氧基类硅烷偶联剂、含硫基类硅烷偶联剂、氨基类 硅烷偶联剂、过氧类硅烷偶联剂以及双官能基型硅烷偶联剂等。下表列出了目 前常用的硅烷偶联剂的种类和它所适用的聚合物体系m ”，。 表1 1 常用有机硅烷偶联剂及其适用聚合物体系 商品名称化学名称结构式 适用聚合物体系 a 一1 4 3 y 一氯丙基三甲氧基硅烷 c l ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) j a 一1 5 1乙烯基三乙氧基硅烷 c h 产c h s i ( o c 拼也 a 一1 7 1乙烯基三甲氧基硅烷 c h 2 = c h s i ( o c h 3 ) 3 聚氨酯、聚苯乙烯、 大部分热同性树脂 不饱和聚酯、聚烯烃、 聚酰亚胺 不饱和聚酯、聚烯烃、 聚酰亚胺 a 一1 7 4y 一( 甲基丙烯酰氧基) c h 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 h s i ( o c h 3 ) 3 聚酯、环氧、聚苯乙烯、 丙基三甲氧基硅烷聚甲基丙烯酸甲脂、聚 烯烃 o f 、一 a b 一( 3 ，环氧环己基)、 9 8 ) 且主产物为8 一顺式加成产物。 对于均相络合催化剂，由于可以通过改变配位体即可调节金属活性中心的 立体效应或电子环境，从而达到改变活性和选择性的目的，所以从理论和应用 上都发展较快，但这类催化剂的缺点是在空气中或受潮后易失活，对金属反应 器有腐蚀，而且只能一次性使用，回收分离困难，尤其是铂、钯、铑等贵金属 催化剂成本较高，在工业上的应用受到限制。 1 3 2 多相催化剂 多相催化剂具有一个均相催化齐所没有的特点：反应物和催化剂易于分离。 采用多相反应，是期望在保持均相催化原有优点的基础上，再利用多相催化反 应的特点来克服均相催化反应固有的缺点。根据载体不同以及是否有配体，大 致可把多相催化剂分为如下两种情况。 1 3 2 1 经典的多相催化剂 经典的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上 形成的。例如，s u k o o n g l e c 等人“1 在离纯c o 气氛下使用含铑的催化剂催化l 一 炔烃与p h m e s i h 2 和p h 2 s i l l 2 的加成反应，可获得高产率( 9 0 ) 的e 一型乙烯基硅 烷。这类多相催化剂具有稳定性比较高容易回收再用的优点，但活性和选择 性较低，般需要较高的反应温度和压力。 1 3 2 ，2 高分子金属络合催化剂 高分子金属络合催化剂是多相催化剂的一种，由高分子载体、键合在载体 上的配位基和过渡金属三部分组成。它除具有均相络合催化剂的高活性、高选 择性，以及经典多相催化剂的高稳定性、易于回收再用等优点。有时其活性和 第1 章文献综述 选择性比均相络合催化剂更高，所以自1 9 6 9 年h a a g 首次报道了高分子金属络合 催化剂的工作以来，这类催化剂越来越引起人们的兴趣。 用于硅氢加成反应的高分子金属络合催化剂可分为两类；一类是以c c 键为 主链的有机高分子金属络合催化剂，另一类是以s i o 键为主链的有机硅高分子金 属络合催化剂，对它们的研究都取得了较好的结果。例如，阚成友等”首次合成 巯甲基化交联聚苯乙烯铂络合物，并将该络合物用于催化硅氢加成反应。结果 表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷与m e c l 。s i h 的加成 反应具有很高的催化活性。m a s a l do k a m o t o 等人1 合成了一种新型催化剂( 是先 在聚乙二醇上锚合p t ( p p h 3 ) 4 c h ，然后再将它们负载于硅胶上) ，这种催化剂对 乙炔参与的气相硅氢加成反应具有高活性和高稳定性。陈远荫等瞰侧用氯甲基化 聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合，所得配位体再与氯亚铂酸钾 反应，得到聚苯乙烯负载硒醚铂络合物，用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢 加成反应，产率可高达9 7 。q i a nj i a n g m i a o 等人合成了一种二氧化硅负载的 含铂k a r s t e d t 型催化剂，该催化剂在一个大气压和室温下对硅氢加成反应就有高 活性而且使用5 次后活性不减。孟令芝等对聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂作 了研究。结果表明：线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物对硅氢加成反应具有一 定的催化活性，但线型聚丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。若以交联 型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问题，而且具有更高的催化活性和很 好的重复使用性。陈远荫等合成了具有硫醚侧基的网状聚合物冠醚，然后与铂 形成络合物，并用该络合物催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成。结果表明， 该络合物是一类新型高活性的硅氢加成反应催化剂。p a v e la r s e n y a n 等人”1 合成 了一种含硒杂环的铂催化剂，并用其催化末端炔烃的硅氢加成反应，发现它有 高选择性，只生成b 一加成产物。王玲治等将二氧化硅一聚一y 一氮丙基硅氧烷( ) 与h 2 p t c l 6 - 6 h 2 0 作用所得铂络合物可用于催化烯烃的硅氢加成反应。 i 一 ? ( s i o 彩 - - o - - 警i ( c h 2 ) a n h 2 一， i 用该催化剂在常温或8 0 ( 2 下催化卜己烯与三乙氧基硅烷的加成，已基三乙氧 基硅烷收率达9 6 。若用均相硅氢加成催化剂( 如h 2 p t c l 6 - 乙醇溶液) ，收率只 1 4 第1 章文献综述 有6 0 。陈远荫等研究了聚硅氧烷负载膦铂、膦铑络合物对烯烃硅氢加成反 应的催化性能，并发现膦铂络合物的催化活性比膦铑的高。胡春野等m “：j 报道二 氧化硅一聚一3 ，3 一双( 硅氧烷丙基) 硫醚( ) 铂络合物对各种不饱和化合物( 如1 一 庚烯、3 一氯丙烯、醋酸乙烯酯等) 与甲基二氯硅烷的加成反应具有催化活性，相 应加成产物的收率约8 0 。此外，同样以硫为配位原子的高分子配体( ) 和( x ) 的铂络合物，对于烯丙基缩水甘油醚与三甲氧基硅烷的加成反应具有 较高的催化活性，缩水甘油基三甲氧基硅烷的收率在9 0 以上。 一一 i 甲 一旷i 1 甲 i 嘲佣 ? 叫” o - i c h 2 b 8 陈远荫等c 舒，w 研究了有机硅硫铂、硫铑络合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能， 发现两者对硅氢加成反应均具有很高的催化活性。蔡明中等m l 厶成了有机硅 氰硫铂、铑络合物以及有机硅氰胺铂络合物，并将它们用于催化烯烃的硅氢加 成反应，发现三者均具有很高的催化活性。卢雪然等1 合成了二氧化硅一聚一y 一( p 一二苯胂苯基) 丙基硅氧烷铂络合物，用其催化链烯烃与三乙氧基硅烷的加成 应，产率达9 0 以上。另外，有机硅聚合物负载硫杂冠醚铂铑络合物对烯烃的 硅氢加成反应具有良好的催化活性和较好的重复使用性能。 1 4 硅氢加成反应机理 由于s i 的电负性较小，构成共价键时，仍有一定的离子化成分，共享电子 咪 嘞 i甲nt甲o 一 一 第1 章文献综述 对偏向电负性比s i 大的元素一边，可取s i 5 + 一y 蚤( y = h ，c ，c 1 ，f 等) 的极化形式。 这是许多有机硅化合物既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应的原因。 1 4 1 自由基机理 自由基机理是指在紫外光照射、高温或直接加入过氧化物等条件下产生自 由基而引发的反应历程。由于s i h 键的低能量及其化合物中硅原子的其它性 质，硅氢化合物的均裂与高敏感性有关，故在紫外光射或高温条件下产生自由 基而引发反应，也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂。硅氢加成的自由 基过程类似溴化氢与乙烯的加成，总是按马尔科夫尼科夫规律进行，该规则在 硅氢加成中使用时称为法麦尔规则1 。最近c h a t g i l l a l o g l u 等”报道了( c h 3 ) 3 s i l l 分别与c = c ，c 一- - c 的自由基加成反应。文中指出由于( 1 m s ) 3 s i 自由基可使 烯烃发生异构使得( c h 3 ) 3 s i 自由基与c = c 发生可逆加成。无论是单取代或双 取代的烯烃都可有效进行反应，且都有较高的区域选择性。 自由基加成反应由于选择性不高，尤其是在一些体系中难以避免发生使不饱 和烃聚合等副反应，使用时受到许多限制，现已较少研究和应用。 1 4 2 配位加成机理 一般认为，配位加成机理是指在族金属配合物等催化作用下，引发的硅 氢加成反应历程。配位加成机理主要有以下几种形式： 1 4 2 1c h a l k - h a r r o d 催化机理 1 9 6 5 年，c h a l k 和h a r r o d 从分子水平探讨催化硅氢加成反应的机理，提出了 过渡金属络合物催化硅氢加成的反应机理”，是最常被引用的一种机理。这一 机理是从氯铂酸的研究开始的，它也为其它过渡金属络合物提供了理论依据。 c h a l k - h a r r o d 机理分4 个步骤：( 1 ) 烯烃配位形成烯烃一金属配合物；( 2 ) 氧 化加成；( 3 ) 烯烃插入m h 键；( 4 ) 还原消除。其中第2 步是反应速度的决 定步骤。如下图1 2 ： j 6 第1 章文献综述 l m l 燃h 2 r 望h s i r 3w 伊 r f c h h l “1 1 歹“1 2 f 1 一l 一产7 平二h 了 ( ) i ( 2 )1 i 1 “ m 7 i j 7 l 一c h 2 c h 2 彤矿如淝如钮z 尉+ 一1 i s 吗 图1 2c h a l k h a r r o d 催化机理 由于c h a l k h a r r o d 机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成( 如 乙烯硅烷) ，一种c h a l k h a r r o d 改良机理”“被提出，其不同之处在于烯烃是插入 s i n 键，而c h a l k h a r r o d 机理烯烃是插入p t h 键。过程见下图1 3 ： c h 2 置 h 2h 2 c h a l k h a r r o d 改良机理 图1 3c h a l k - h a r r o d 催化改良机理 1 7 第l 章文献综述 由于c h a l k - h a r r o d 机理很好地解释了硅氢加成反应有一个时间不短的诱导 期，随着反应的进行，会生成铂金属沉淀，反应产物中有异构化烯烃出现及其 它副反应发生等实验现象，因而这一机理为人们接受。但c h a l k h a r r o d 机理仍然 存在一些不足之处，它无法解释二价及低价p t 催化剂的诱导期原因，在反应开始 到可观察到反应进行的还原阶段有色物质的形成以及0 2 的共催化作用等实验事 实。 1 4 2 2 硅基迁移机理 研究发现，一些催化体系，除得到正常硅氢加成产物外，还得到乙烯基 硅烷与硅烷，这是c h a l k h a r r o d 机理难以解释的，于是有人提出了硅基迁移机 理m7 6 。在硅基迁移机理中，首先活性中心m 与r 3 s i l l 发生反应，生成( i ) ， ( i ) 与烯烃形成烯烃配合物( h ) ，经过中间态( 1 i d ，该中间体可能按两种不 同的途径进行反应：一种可能是形成脱氢硅烷化产物；另一种可能是经( i v ) 脱去烯烃硅氢化产物形成烯烃氢配合物( v ) ，最后将烷烃脱去完成一次循环。 如下图： r c h 2 c h 3 嗍 r i 0 r 3 s i 一r r 2 s i i r i ( i i 一 圈1 4 硅氢加成反应硅基迁移枧理 s i r 3 h ( i ) 尉 弋咖以 渺人 h h 明 删 k i 第1 章文献综述 1 4 2 3 金属胶体粒子催化机理 1 9 7 3 年高活性的“k a r s t e d t 催化剂”的出现，说明了p t o 的络合物也是有效的 硅氢加成催化剂，c h a l k h a r r o d 机理表现出了它的不足，于是人们试图提出新的 反应机理模式来加以解释。 l e w i s 等研究并证明了胶体铂的催化过程，并提出了催化机理mw ，认为 r 3 s i h 首先经过一诱导期将铂配合物还原成胶体铂并吸附到胶体铂上，作为亲 电体吸附富电子的烯烃，之后发生加成反应并从金属铂上脱附而恢复到胶体铂。 反应中氧起助催化剂作用，它增加了胶体铂的亲电性。同时氧还可阻止胶体粒 子的集结。如下图所示： p t o ( o 0 1 + h 2 + r 3 s i s i r 3 大胶体粒子 圈1 5 硅氢加成反席铂胶体粒子机理 h 、 3 s i 、 p t o ( o 0 ) 金属胶体粒子催化机理认为：铂胶体是在硅氢加成反应的最后阶段才形成 的，而溶液中铂的最终存在形式取决于以下两个方面： ( 1 ) 反应中含s i - h 键硅烷与乙烯基化合物的比例 1 9 第1 章文献综述 ( 2 ) 烯烃的性质( 是不饱和烯烃还是烯烃基硅类化合物) 铂胶体过渡态理论认为胶体是反应活性中间体的机理并不排除 c h a l k h a r r o d 机理的存在，它认为当p t 络合物中存在较强的配体时，反应遵循 配位加成的分子催化机理进行；只有在低价无强配体催化剂如“k a r s t e d t 催化剂” 类型催化反应时，反应才按胶体催化机理进行1 。 当用高分子配体与金属铂配位时，由于p t ( i i ) - 烯烃络合物的形成受高分 子配体空间位阻的影响较大，因此，高分子配体的空间效应对硅氢加成反应有 重要影响。有关高分子负载金属配合物催化硅氢加成反应的反应机理报道很少， 一般认为，高分子负载铂配合物催化烯烃硅氢加成反应大多遵循c h a l k - h a r r o d 机理m “。 还有一些针对具体过渡金属催化剂的机理，因为讨论不是很多，所以在下 面只是简单地说一下： ( a ) 钯催化机理 钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少，但也有一些报道p d ( o 或i i ) 磷 配合物对炔烃、烯烃、二烯烃的硅氢加成具有良好的催化活性。对其催化机理， h a y a s h i ”证明了 p d c l ( t 1 3 - c 3 h 5 ) 2 在硅氢加成反应中的催化机理为烯烃插入 p d s i 键的硅基迁移机理。 ( b ) 镍催化机理 许多镍( o 或i i ) 化合物可催化烯烃的硅氢加成反应，在某些反应中显示出 独特的区域选择性。对其催化机理目前尚未见报道。但提出了类似于k a r s t e d t 催化剂的镍化合物对乙烯基硅烷的脱氢硅基化反应的催化机理1 ( c ) 钴催化机理 钴络合物作为硅氢加成反应催化剂的研究较少，但最近发现其羰基化合物如 c 0 2 ( c 0 ) 8 和c o i l ( c o ) 4 在炔烃、二烯和不饱和腈或酯的硅氢加成反应中具有较好 活性。c 0 2 ( c o ) 8 催化h s i e h m e 与烯丙基羧酸的反应中，发现烯烃插入c o - s i ， 而不是插入c o - h 中。在这一催化剂作用下，苯基硫代乙炔的硅氢加成反应具有 极好的区域选择性”。b r o o k h a r t 和g r a n t 提出了亲电的c o ( i i i ) 阳离子络合 物用于硅氢加成反应的硅基迁移机理，见图1 6 。首先是己烯插m c o s i 键中 ( 【c o = 【c p 搴c o p ( o m e ) 3 c h 2 c h 2 - p - r t + b a r 4 。和a r = - 3 ，5 一( c f 3 ) 2 c d - 1 3 ) ，再 生成含u h 键的伸烷基钴络合物( 2 ) ，接着异构化生成含u - h 键的伯烷基硅 基钴络合物( 3 ) 。( 3 ) 的生成步骤影响着反应的转化率。最后一步既可以通 第1 章文献综述 过硅烷在阳离子c o ( 1 i d 中心氧化加成生成阳离子c o ( v ) 中间体，也可以进 行a 键迁移。 e t 3 毫k s 正b 跆 j ( = l c o - s i e t 3 图1 6 钻催化硅氢加成反应机理 ( d 1 铑催化机理 铑络合物常用来探讨机理的研究，特别是反应中存在烯烃插入m s i 或m h 键的竞争步骤。d u c k e t t 和p e t u t z ”1 最初用c p r h ( c 2 1 4 _ 4 ) ( s i e t 3 ) h 作为反应促 进剂，随后提出了基于“双硅环”的机理。首先形成c p r h ( c 2 地) ( s i e t 3 ) ，接着 乙烯插入其中。然而，最初乙烯基的保留得到了证实。e t 3 s i h 的氧化加成会产 生含两个硅基的r h ( v ) 中间体，这种中间体早期被m a i t l i s 所提出。m a r c i n i e c “等也对其进行了研究，认为反应分两阶段进行，首先是铑的预活化阶段，形成 一个烯烃，硅烷参与配位的五配位中间体；然后是一个较快的催化循环。 ( e ) 钌催化机理 对于钉催化机理研究较少，有人提出以下反应机理，如下图。首先p h s i h 3 与【r u 】( 【r u = c p + ( p i p r 3 ) r u ) + ) 进行氧化加成，然后旺消除生成硅烯中间体： 烯烃插入硅烯上的s i h 键。在这一不可逆过程中生成了新的烷基取代物；最后， 还原消除使得草烷基化硅烷s i h 2 ( c h 2 c h 2 r ) p h 从络合物上离去”。 2 l 第l 章文献综述 【r u l 扣p h r 飞争礞p 1 5 选题背景、研究内容和创额点 1 5 1 选题背景 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用较广的一类反应，是有机硅 化学中合成含有s i c 键的重要方法之一。通过该反应可以制得一系列用其它方 法难以得到的含有不同官能团的有机硅化合物，例如硅烷偶联剂、有机硅单体 等等，而且具有反应条件较温和、产率较高、实用面较广等优点。因此许多研 究人员都在探索如何提高硅氢加成反应的收率，扩大此反应的应该范围。其中 的重点是：研究并制备出高活性的、高选择性的、稳定的、廉价的并能多次回 收利用的催化剂。 硅氢加成催化剂的研究的范围广泛，包括以铂、铑、钯等贵金属为代表的 过渡金属和部分稀土金属及一些非金属化合物，但具有工业应用价值的催化剂 不多。近十几年来研究人员一直都致力于探索具有提高反应产率、区域选择性、 立体选择性、催化效能以及转化能力的催化剂1 。而且在今后，探索高活性、高 n 风彦_ 啦 o 挑胪 h ，队 第1 章文献综述 选择性、稳定、廉价的催化剂仍将是这一领域的主要研究方向之一。 含氟硅烷偶联剂是一类性能优异的硅烷偶联剂，有一些特殊的应用。通常 是由氟烃基硅烷单体与各种醇反应，制成相应的含氟硅烷偶联剂。醇解反应中 需解决的关键问题是迅速排除h c i ，防止副反应的发生。这也是本文的研究内容。 1 5 2 研究内容和创新点 1 - 5 2 1 该论文的主要研究内容： ( 1 ) 合成一系列的多相铂催化剂用于乙炔和三乙氧基硅烷的一步法合成乙 烯基三乙氧基硅烷偶联剂，并探索其较优的工艺条件。 ( 2 ) 合成一系列的多相铂催化剂用于乙炔和三甲氧基硅烷的一步法合成乙 烯基三甲氧硅烷偶联剂，并探索其较优的工艺条件。 ( 3 ) 自行设计一套实验装置。用该装置进行上面的硅氢加成反应时，可明 显减少原料与目标产物的接触，从而减少二次加成产物的含量。 ( 4 ) 研究醇解法合成3 ，3 ，3 一三氟丙基三乙氧基硅烷的最佳条件。 1 5 2 2 创新点 ( 1 ) 制备出了适用于乙炔和三烷氧基硅烷一步法高效合成乙烯基三烷氧基 硅烷偶联剂的一系列多相铂催化剂，这几种催化剂用于这两个反应未见报道。 ( 2 ) 自己设计出了实验装置。在该装置中进行乙炔和三烷氧基硅烷的硅氢 加成反应时，一次加成的选择性相对于在圆底烧瓶等反应容器中进行时有明显 提高。 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 主要原料与试剂 乙炔( c 2 h 2 ) ：钢瓶气，经浓硫酸、氢氧化钠和分子筛纯化干燥处理，南昌江 达化学工业有限公司； 三甲氧基硅烷：9 9 2 5 ， 三乙氧基硅烷：9 9 3 4 ， 曲阜晨光化工有限公司： 曲阜晨光化工有限公司