（物理化学专业论文）甲醇、甲胺和乙醇胺在cu110表面吸附的理论研究.pdf

中山大学硕士学位论文 甲醇、甲胺和乙醇胺在c u ( 1 1 0 ) 表面吸附的理论研究 专业：物理化学 硕士生：李凤 指导教师：赵存元教授 摘要 近年来，对过渡金属表面上的吸附研究已经成为表面化学领域的一个研究热 点。关于无机小分子、原子、自由基和有机分子等在c u ( 11 0 ) 表面上的吸附分 解反应的研究也越来越受到实验和理论化学家们的广泛关注。但是实验上对于这 些研究只能测出一些可能的分解产物，却无法了解它们的具体吸附状态。我们从 理论上研究这些微粒的吸附状态能指导实验上的相关反应，有助于实验上更好的 研究他们在过渡金属表面上的反应。本论文采用了密度泛函理论( d f t ) 和周期 性平板模型相结合的方法，系统地探讨了甲醇、甲胺和乙醇胺在c u ( 11 0 ) 表面 的吸附情况。通过对它们在c u ( 1 1 0 ) 表面的构型优化的计算，着重讨论了他们 的吸附能和稳定性，为深入理解这些表面反应提供了有力的理论依据，为实验化 学家提供了宝贵的理论支持。主要的研究内容如下： 一、考察了甲醇分子及其脱氢分解产物在c u ( 11 0 ) 表面的可能的吸附方式， 通过优化后的构型参数和能量讨论了甲醇及其脱氢分解产物的吸附状态。研究结 果表明，c h 3 0 h 是以o 原子一端接近表面发生吸附作用，t o p 位是其最稳定的 吸附位；而s h o r t 位则是c h 3 0 与c h 2 0 的最稳定的吸附位；l o n g 位则是c h o 的最稳定的吸附位：c o 以c 端接近表面的吸附比以o 端接近表面的吸附稳定， 其中当以c 端接近时，t o p 位吸附最稳定；h 2 分子在c u ( 1 1 0 ) 表面的吸附与具 体的吸附位关系不大；而h 原子在s h o r t 位的吸附更稳定些。此外，吸附c h 3 0 的吸附能的绝对值比c h 2 0 h 的大，说明甲醇在分解时更倾向于断裂0 h 键。 二、根据实验所测得的甲胺的分解产物，对这些微粒在c u ( 11 0 ) 表面的吸 附情况进行了研究。结果显示，甲胺在c u ( 1 1 0 ) 表面的吸附与甲醇的相似，是 n 端接近表面，t o p 位也是最稳定的吸附位，其吸附能的绝对值比甲醇的大，因 此甲胺在c u 表面不易分解；t o p 位是n h 3 和h c n 的最稳定的吸附位；s h o r t 位 中山大学硕士学位论文 是c h 3 、n h 2 和c n 的最稳定的吸附位；c h 4 在c u ( 1 1 0 ) 表面的吸附与具体的 吸附位置关系不大；而c 2 n 2 分子则是分子平行于c u ( 1 1 0 ) 表面时的h o l l o w 位 吸附更稳定。 三、探讨了乙醇胺分子及其分解产物在c u ( 1 1 0 ) 表面四种吸附位上的吸附 情况，结果表明，乙醇胺在c u ( 1 1 0 ) 表面的吸附是o 端和n 端均与表面发生 作用，与甲醇和甲胺在c u 表面作用时的0 、n 与c u 的作用相似。 关键词：甲醇；甲胺；乙醇胺；表面吸附；c u ( 1 1 0 ) 表面 v 中山大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fm e t h a n o l ， m e t h y l a m i n ea n d m o n o e t h a n o l a m i n eo v e rc u0 1 0 ) s u r f a c e m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：f e n gl i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc u n y u a nz h a o a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，t h es t u d i e so ft h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro nt h et r a n s i t i o nm e t a l s u r f a c eh a v eb e e nah o ts p o t s t h ea d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no ft h es m a l l m o l e c u l e s ，a t o m s ，f r e er a d i c a l sa n do r g a n i cm o l e c u l e so nc u ( 1 lo ) s u r f a c ed r a wm u c h a t t e n t i o nf o re x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lc h e m i s t s i nt h i st h e s i s ，t h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n ds e l f - c o n s i t e n tp e r i o d i ch a v eb e e nu s e dt os t u d yt h e a d o s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h em e t h a n o l ，m e t h y l a m i n ea n dm o n o e t h a n o l a m i n eo nc u ( 110 ) s u r f a c e f r o mt h eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n so nc u ( 1 10 ) s u r f a c e ，w e d i s c u s s e dt h e i ra d s o r p t i o ne n e r g i e sa n ds t a b i l i t i e so fs u r f a c er e a c t i o n t h er e s u l t s o b t a i n e di nt h ep r e s e n tt h e s i sm a yb eh e l p f u lf o rf u r t h e rt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l s t u d i e so ft h i sk i n do fr e a c t i o n s t h em a i nc o n t e n t sa l el i s ta sf o l l o w s ： 1 t h ea d s o r p t i o n so fm e t h a n o la n di t sd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t so nt h ec u ( 110 ) s u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gg e n e r a l i z e dg r a d i e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t h s l a bm o d e l w ed i s c u s s e dt h ea d s o r b e ds t a t eo ft h em e t h a n o la n di t sd e c o m p o s i t i o n p r o d u c t so nc u ( 1 10 ) s u r f a c et h r o u g ht h eo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r sa n d e n e r g y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm e t h a n o li sa d s o r b e dt h r o u g h0 a n dt o pp o s i t i o ni s t h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t e ；t h es h o r tp o s i t i o ni st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t ef o r c h 2 0a n dc h 3 0 ；l o n gp o s i t i o ni st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o nf o rc h ob i t i ti sm o r e f a v o r a b l et h a no t h e ra d s o r p t i o ns i t e sf o rt h ec ot ob o n dt ot h es u r f a c eo nt h et o ps i t e v i ac t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fh 2o nc u ( 110 ) s u r f a c ei s i n d e p e n d e n to nt h e a d s o r p t i o ns i t e t h eh a t o ma d s o r b e di nt h es h o r tb i ti sm o r es t a b l e m o r e o v e r , t h e v i 中山大学硕士学位论文 a b s o l u t ev a l u eo ft h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fc h 3 0i sh i g h e rt h a nc h 2 0 h i ts h o w st h a t 0 hb o i l dw i l if i r s tb r e a k 2 a c c o r d i n gt ot h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t so fm e t h y l a m i n e ，w ei n v e s t i g a t e dt h e f r a g m e n t s a c t i o no nt h ec u ( 1 10 ) s u r f a c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e t h y l a m i n ei s s i m i l a rt ot h em e t h a n o lt h a ti sa d s o r p t e do nt h ec u ( 110 ) s u r f a c e ，m e t h y l a m i n ei s a d s o r b e dt h r o u g ht h en i t r o g e nl o n ep a i r , a n dt o pb i ti st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t e ， t h ea d s o r p t i o ne n e r g yi s l a r g et h a nm e t h a n o l ，s om e t h y l a m i n e o nc us u r f a c ei s d i f f i c u l tt od e c o m p o s e ；t o pb i ti st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t ef o rn h 3a n dh c n ， s h o r tb i ti st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t ef o rc h 3 ，n h 2a n dc n ，t h ea d s o r p t i o n e n e r g yo fo - 1 4o nc u ( 1 10 ) s u r f a c ei si n d e p e n d e n to nt h ea d s o r p t i o ns i t e w h e nt h e c 2 n 2m o l e c u l e sa r ep a r a l l e lt ot h ec u ( i10 ) s u r f a c e ，t h eh o l l o ws i t ea d s o r p t i o ni sm o r e s t a b l e 3 ad e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e d f o r m o n o e t h y l a m i n ea n di t sd e c o m p s i t i o np r o d u c t sa d s o r p t i o no nc u ( 1 10 ) s u r f a c e t h e o p t i m i z e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fm o n o e t h a n o l a m i n eo nt h ec u ( 1 10 ) s u r f a c ei n c l i n et oo c c u rt h r o u g hb o t hca t o ma n dna t o m ，a n dt h ea c t i o n so fc ，n 、v i t h c uw e r es i m i l a ro fc h 3 0 ha n dc h 3 n h 2 k e yw o r d s ：m e t h a n o l ；m e t h y l a m i n e ；m o n o e t h a n o l a m i n e ；a d s o r p t i o n ；c u ( 1 10 ) s u r f a c e v i i 论文原创i 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：夺屦 日期：砷年石月牛日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：执 日期：砂彬年石月牛日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学 工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以 任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯 联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以 任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：枫 日期：汐胗年厂月牛日 1 中山大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 固体表面的吸附与催化 表面不饱和性是任何表面都有的一个共同特征，因此，当气体分子或液体 分子碰到固体表面时，由于固体表面不饱和力场的作用，使得有的分子会停留 在固体表面上，导致气体分子或液体分子在固体表面上的密度( 压力或浓度) 增加，相应地在气体或液体中密度( 压力或浓度) 便降低了。像这种在固体表 面层与气相间产生压力差或者与液相间产生浓度差的现象就是固体表面的吸附 作用。 就固体而言，其结构单元在通常情况下是难以移动的，所以固体的表面除 具有不饱和性，还有几何不均匀性。如果从微观角度来看的话，固体表面是凹 凸不平的。这种晶格缺陷使得固体表面存在有峰谷、孔洞、裂缝等，就会导致 固体表面发生吸附( 包括催化、润湿、粘附等) 。【l 】 根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附可以分为物理吸附和 化学吸附两种。物理吸附又叫做“范德华吸附”，主要是由于被吸附的分子与固 体表面分子之间的分子间作用力( 即范德华力) 而引起的吸附。由于范德华力 存在于任何两个分子之间，所以物理吸附可以发生于任何固体表面上，不具有 有选择性，可以发生单分子层或多分子层吸附。物理吸附还具有可逆性，其吸 附热比较低，接近于吸附质的液化热。而化学吸附是由于固体表面与被吸附物 之间的化学键力的作用而引起的吸附。与物理吸附不同的是化学吸附是有选择 性的，只能发生单分子层的吸附；而且化学吸附般情况下不具有可逆性，其 吸附热比较高，接近于化学反应热。从反应速率的角度来看，物理吸附不需要 活化能，吸附、脱附的速率都很快，低温时一般发生物理吸附；而化学吸附是 一个活化过程，需要一定的活化能，因此吸附、脱附的速率都比较慢，般在 较高温度下发生。二者还有个区别就是物理吸附只能使吸附分子的特征吸收 峰发生某些位移，或者使原吸收峰强度有所改变，而化学吸附可以产生新的吸 中山大学硕士学位论文 收峰。 1 - 3 l 物理吸附与化学吸附的主要差别如表1 1 所示。 4 1 人们还发现，同一 物质，在低温时，它在吸附剂上进行的是物理吸附，随着温度升高到一定程度， 就开始发生化学变化转为化学吸附，有时两种吸附也会同时发生。因此物理吸 附和化学吸附之间的界线不是绝对的。大部分的化学吸附必须先经过物理吸附， 再进行化学吸附。而且物理吸附和化学吸附在一定的条件下是可以转化的。如 在铜上，氢分子的物理吸附经过活化后进一步与铜催化表面接近可以转化为化 学吸附。 2 1 表1 1物理吸附与化学吸附的比较 吸附特性物理吸附化学吸附 吸附力( 两类吸附 范德华力化学键力 的本质区别) 吸附程度弱吸附、类似气体液化和 强吸附形成吸附化学键 蒸汽凝聚 吸附热( 焓)放热较多，一般为4 0 - - - 4 0 0k j m o l 左右， 放热少，一般为l 一2 5 k j m o l 也有8 0 0k j m o l ，接近化学反应热 选择性无有 吸附分子层单分子层或多分子层单分子层 活化吸附需活化能，非活化吸附不需活化 活化能不需或很少 能 非定位，吸附不稳定、易 吸附稳定性定位吸附，较稳定，不易解吸 解吸 吸附较快受温度影响小，吸附较慢，难解吸，温度升高使吸附、解 吸附与解吸速率 解吸快，易脱附 吸速率加快 吸附现象很早的时候就已经被发现并广泛的应用到实践生活当中。例如， 长沙马王堆一号汉墓里就采用了木炭作为防腐层和吸湿剂。说明我国在两千多 年以前对吸附的应用已经具有相当的水平了，还有实验室中精密仪器内常放入 硅胶作为干燥剂吸。附空气中的水气，从而保持仪器干燥。分子筛富氧就是利用 某些分子筛优先吸附氮的性质，从而提高空气中氧的浓度。【4 。5 】如今，吸附的应 用遍及各个领域，在工农业生产和日常生活中发挥着重要的作用。 物理吸附一般用来研究固体物质的表面结构和性质，例如测定固体的表面 积、孔径分布等等。而化学吸附是气固催化反应的前置步骤，常用来描述气 固催化反应动力学行为。 4 1 任何多相催化过程都是从吸附开始的，吸附是了解 催化作用的重要基元步骤。因此，要了解多相催化反应的反应机理，就必须了 2 中m 大学颈士学位论女 解吸附相与固体表面之间的吸附行为。睁1 研究吸附对于表征一些物质的物理性 质以及一些催化反应的反应机理的研究有着很重要的作用，吸附也越来越被物 理，化学家们重视。 1 2 铜表面吸附分解的研究现状 铜是人类发现的最早的古老金属之一，具有许多可贵的物理化学特性，例 如其热导率很高，化学稳定性强，抗张强度大易熔接，且具有抗蚀性、可塑 性和延展性。早在三千多年前人类就已经开始使用铜。铜在自然界健量非常丰 富，并且加工方便。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。铜的用途很广 泛，可以用在电气工业、电子工业、能源及石化工业、交通业、机械和冶金工 业、轻工业以及艺术业等各行各业。 铜晶胞是一种面心立方构型，其晶胞参数为a = 3 6 1 4 7a ，结构如图1 i 所 示。 叼 0 0 0 j o i 枣互于 图卜1c u 晶胞结构 铜原于是3 d ”4 s 构型的原子，在水溶液中铜的金属活动性没有氢离子活泼。 由于d 轨道收缩的原因，4 s 和3 d 电子的能量比较接近。困此铜原子的化合价 可以表现为+ l ，+ 2 ，+ 3 甚至可以表现出+ 4 的化合价。软的铜和不稳定的变价 空间是c u 作为催化剂的原因之一。 中m 大学硕士学论文 作为一种重要的固体催化剂和吸附剂，铜在表面化学的研究中有着很重要 的作用。目前对于铜的研究主要包括以下几个方面：l 、关于铜和古铜催化剂的 研究1 8 - 1 2 1 ；2 、关于c u ( 1 l o ) 表面上豹各种吸附分解反应的研究吣2 4 1 ：3 、关于 c u ( 1 0 0 ) 表面上的各种吸附分解反应的研究 2 - 3 4 1 ；4 、关于c u ( 1 1 1 ) 表面上 的各种吸附分解反应的研究 ”等。其中研究较多的是关于c u ( i l o ) 表面和c u ( 1 0 0 ) 表面的吸附分解反应的，本论文选用的是c u ( 1 l o ) 表面。 c u ( 1 1 0 ) 表面的构型见图1 2 所示，表面上有四种不同吸附位，分别为顶 位、长轴位、短轴位和穴位，我们把它们分别命名为t o p 位，l o n g 位，s h o r t 位 和h o l l o w 位。本论文对甲醇、甲胺和乙醇胺在c u ( 1 1 0 ) 表面不同吸附位的吸 附构型进行了几何优化，井着重讨论了不同吸附位的吸附能和稳定性。旨在便 于我们理解它们与金属表面之间的相互作用，为实验上研究这些分子在c u ( 1 1 0 ) 表面的吸附分解反应提供一定的理论依据。 s h o a 位 h o i l o w 位 l o n g 位 图l - 2c u ( 1 l o ) 超晶胞模型 1 3 固体表面计算的模型 t o p 位 固相体系的电子结构理论研究是一个十分复杂的问题。由十固相体系具有 接近于无限的结构，因此理论上计算不可能选取整个体系来进行计算，只能选 中山大学硕士学位论文 取一定范围内的比较合理的模型来进行固相体系的模拟。目前固相体系的模拟 所使用的模型主要有两种：一种是簇模型，另一种是周期性平板模型。 簇模型( 又叫局域模型) 方法就是选取合适的簇模型来代替固体以研究其 表面的性质，通常的做法是选取所研究区域附近的几个原子作为簇来进行计算。 簇模型可以充分利用目前已相当成熟的各种量子力学方法来研究体系的性质， 能较好的反映固体的局部性质，但却难以反映固体的非局部性质。 而周期性平板模型则是利用晶体的周期对称性来简化无限结构的建模方 法，即采用平行于所研究的平面选取基层原子，也就是将晶体的空间群降解成 平面群来研究，在平行于研究平面的方向上利用平移来实现对固体表面的研究。 周期性平板模型是采用基层晶体代替表面来进行计算的。相对于簇模型来说， 周期性平板模型是目前应用比较多的模型。本论文便是采用的周期性平板模型。 5 中山大学硕士学位论文 参考文献 【l 】张小平胶体界面与吸附教程华南理工大学出版社2 0 0 8 1 1 4 1 2 3 【2 】熊欣，宋常立，仲玉林编著表面物理辽宁科学技术出版社1 9 8 5 5 7 5 5 8 8 【3 】刘冠昆，车冠全，陈六平，童叶翔编著物理化学中山大学出版社2 0 0 0 4 4 0 4 4 1 【4 】蔡炳新主编基础物理化学科学出版社2 0 0 6 4 4 0 _ 4 4 1 【5 】董元彦，路福绥，康树戈主编物理化学科学出版社2 0 0 8 2 1 0 2 1 3 【6 1 g e r r n a i nje c a t a l y s eh e t e r o g e n e 19 5 9 【7 】刘寿长编著高等物理化学郑州大学出版社2 0 0 5 2 0 0 - 2 11 【8 】g e o r g es g o f fa n dg a r yt r o c h e l l e o x i d a t i o ni n h i b i t o r sf o rc o p p e ra n di r o nc a t a l y z e d d e g r a d a t i o no fm o n o e t h a n o l a m i n ei nc 0 2c a p t u r ep r o c e s s e s 1 n d e n g c h e m r e s 2 0 0 6 ， 4 5 ：2 5 1 3 2 5 2 1 【9 】w e n - d u n gh s u , m a s a h i k ol c h i h a s h i ，e ta 1 a bl n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo f m e t h a n o la d s o r p t i o n o nc o p p e rc l u s t e r s j p h y s c h e m a 2 0 0 7 ，l11 ：4 41 - 4 4 9 1 0 】覃吴，李欣等0 3 分子在c u o ( 11 0 ) 面吸附的密度泛函理论研究高等学校化学学报 2 0 0 9 ，3 0 ( 1 ) ：l “1 6 9 【l l 】王霞，陈文凯等氧在c u c l ( 1 1 1 ) 表面吸附的密度泛函理论研究催化学报2 0 0 7 ， 2 8 ( 8 ) ：6 9 6 7 0 2 【1 2 】徐香兰，陈文凯等密度泛函理论研究n o 在c u c r 2 0 4 ( 1 0 0 ) 表面的吸附无机化学学报 2 0 0 7 ，2 3 ( 8 ) ：1 3 7 5 1 3 8 1 【13 】e l i n as a l l i y , j u k k a - p e k k aj a l k a n e n z , e ta 1 c o m p u t a t i o n a ls t u d yo fa d s o r p t i o na n d t h e v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e so f w a t e ro nt h ec u ( 11 0 ) s u r f a c e 2 0 0 7 ，1 0 5 ( 9 ) ：1 2 7 1 - 1 2 8 2 【1 4 lr a j e s hs a t h i y a n a r a y a n a n , t l e i n s t e i n a b - i n i t i oc a l c u l a t i o n so fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nc u a d a t o m so f fc u ( 1 1 0 ) ：s e n s i t i v i t yo fs t r o n gm u l t i s i t ei n t e r a c t i o n st oa d a t o mr e l a x a t i o n s s u r f a c es c i e n c e 2 0 0 9 ，6 0 3 ：2 3 8 7 - 2 3 9 2 fl5 】e d e m i r c i ，a w i n k l e r c o n d e n s a t i o na n dd e s o r p t i o no fn i c k e lt e t m - e a r b o n y lo nc u ( 1 lo ) s u r f a c es c i e n c e 2 0 0 9 ，6 0 3 ：3 0 6 8 - - 3 0 71 【l6 】s h a q a , s c l a r o z e a , c m i t c h e l l 1 , 2 一d i c h l o r o e t h e n eo nc u ( 1 lo ) ：a d s o r p t i o n , d e c h l o r i n a t i o na n dt d m e f i s a t i o nr e a c t i o n s j o u m a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l 2 0 0 9 ，3 0 5 ：l1 1 2 0 【1 7 】p h i l i p d a v i e sa n dg r e g o r i oqm a r i o t t i o x i d a t i o no fm e t h a n o la tc u ( 11 0 ) s u r f a c e s ： n e w t p d s t u d i e s j p h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 ：1 9 9 7 5 1 9 9 8 0 【1 8 】z ex i nw a n ga n df e n gh u it i a n t h ea d s o r p t i o no f oa t o m o nc u ( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) ，a n d ( 1 1 1 ) 6 中山大学硕士学位论文 l o w i n d e xa n ds t e pd e f e c ts u r f a c e s j p h y s c h e m b 。2 0 0 3 ，1 0 7 ：6 1 5 3 - 6 1 6 1 【l9 】t qa y o u n g s ，s h a q m b o w k e r f o r m i ca c i da d s o r p t i o na n do x i d a t i o n0 1 1c u ( 11o ) s u r f a c es c i e n c e 2 0 0 8 ，6 0 2 ：1 7 7 5 - 1 7 8 2 【2 0 】j u n s e o kl e e ，d a nc s o r e s c u , e ta 1 h y d r o x y lc h m nf o r m a t i o no nt h ec u ( 11 0 ) s u r f a c e ： w a t c h i n gw a t e rd i s s o c i a t i o n j a h y s c h e m c 2 0 0 8 ，l1 2 ：1 7 6 7 2 - 1 7 6 7 7 【21 】d o n g h a im e i ，l i j u nx u , e ta 1 p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo fm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n0 1 1c u ( 11 0 ) j e h y s c h e m c 2 0 0 9 ，l1 3 ：4 5 2 2 - - 4 5 3 7 2 2 】c a r o l i n er a b o t , m a s a f u m ih o d ，e ta 1 s e l f - a s s e m b l yo fm e t a - a m i n o b e n z d a t eo nc u ( 1lo ) l a n g m u i r 2 0 0 9 ，2 5 ( 1 0 ) ：5 5 0 4 - 5 5 0 8 【2 3 】区泽棠用光电子能谱研究甲酸在c u ( 1 1 0 ) 氧化表面的吸附态厦门大学学报自然科 学版1 9 8 7 ，2 6 ( 6 ) ：6 9 8 7 0 4 2 4 】庞先勇，邢斌，王贵昌h c o o 在c u ( 1 l o ) 、a g ( 1 1 0 ) 和a u ( 1 1 0 ) 表面的吸附物理化学 学报2 0 0 9 ，2 5 ( 7 ) ：1 3 5 2 - 1 3 5 6 【2 5 】y i s h i u el i n , c h i n g - y u n gw a n g , e ta 1 s u r f a c ec h e m i s t r yo fm o n c e t h a n o l a m i n eo n o x y g e n p r e c o v e r e dc u ( i o o ) j p h y s c h e m c 2 0 0 8 ，l1 2 ：8 3 0 4 - 8 31 0 【2 6 】庞先勇，任瑞鹏等c u ( t o o ) 表面h c 0 0 对c 0 2 吸附的稳定作用物理化学学报2 0 0 7 ， 2 3 ( 7 ) ：1 1 0 9 l l l 2 【2 7 】胡建明，李奕等c u ( 1 0 0 ) 表面吸附c n 的密度泛函研究化学学报2 0 0 4 ，6 2 ( 1 3 ) ： 1 1 8 5 - - , l1 9 0 【2 8 】胡建明，李奕等c u ( 1 0 0 ) 表面吸附h c n 和h n c 的密度泛函研究化学学报2 0 0 3 ， 6l ( 4 ) ：4 7 6 4 8 0 【2 9 1 周太刚，王伯初等d o p a 醌在c u ( 1 0 0 ) 表面吸附的密度泛函理论研究化学研究与应 用2 0 0 8 ，2 0 ( 6 ) ：6 8 6 6 9 0 【3 0 】夏树伟，高林娜等丙烯腈在c u ( i o o ) 表面化学吸附的密度泛函理论研究化学学报 2 0 0 6 ，讯1 ) ：2 7 3 1 【3l 】y i - s h i u el i n , j a i n s h i u nl i n , e ta 1 a d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fm o n o e t h a n o l a m i n e o nc u ( 1 0 0 ) j p h y s c h e m c 2 0 0 9 。i1 3 ：4 1 4 7 - 4 1 5 4 【3 2 】陈文凯，曹梅娟等苯分子在c u ( 1 0 0 ) 面平板模型上吸附的密度泛函理论研究物理化 学学报2 0 0 5 ，2l ( 8 ) ：9 0 3 9 0 8 【3 3 】蔡建秋，陶向明，谭明秋氢原子吸附的c u ( 1 0 0 ) 表面原子结构和电子态物理化学学 报2 0 0 7 ，2 3 ( 3 ) ：3 5 5 - 3 6 0 【3 4 】傅爱萍，冯大诚，邓从豪h 2 0 在c u ( 1 0 0 ) 表面吸附的从头算研究高等学校化学学报 1 9 9 8 ，1 9 ( 1 0 ) ：1 6 5 4 1 6 5 8 3 5 】c j z h a n g , rj b a x t e r , a n dph u a a d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d yo fc a r b o n 7 中山大学硕士学位论文 m o n o x i d eo x i d a t i o no nt h ec u 3 p t ( 111 ) a l l o ys u r f a c e ：c o m p a r i s o nw i t ht h er e a c t i o n so n p t ( 111 ) a n dc u ( 111 ) j c h e m p h y s 2 0 0 1 ，11 5 ( 1 5 ) ：5 2 7 2 5 2 7 7 g 中山大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论( d f t ) 2 1 密度泛函理论简介 2 0 世纪6 0 年代，只h o h e n b e r g 和w k o h n 1 - 2 】等人在考虑了电子相关作用的 t h o m s a - f e r m i 模型的基础上发展了量子理论，密度泛函理论【3 j ( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 就是它的一种表述方式。传统的量子理论是将波函数 作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则是通过粒子的电子密度来描述体系 基态的物理性质。因为粒子的密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论 将3 n 维波函数问题简化为3 维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密 度通常是可以通过实验直接观测的物理量。 自从密度泛函理论( d f t ) 被提出，它便成为凝聚态物理领域电子结构计 算的有力工具。近年来，在量子化学计算领域，据i n s p e c 数据库的记录显示， 直至8 0 年代末，分子轨道h f 方法一直占据主导地位。9 0 年代中期，d f t 与 h f 方法的论文数已经并驾齐驱了。之后d f t 的工作按指数基数增加，目前已 经超过h f 的研究工作。1 9 9 8 年，k o h n 因d f t 理论的开创性工作获得了诺贝 尔化学奖。 密度泛函理论( d f t ) 提供了第一性原理或从头算法的计算框架，它可以 解决原子、分子中的许多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性 位的选择、生物分子的电子结构等。在凝聚态物理中，可以研究金属的相变、 材料的微观结构与电子结构。d f t 理论被成功地用于获取热化学数据、预测分 子结构、力场和频率、质谱( n m r ) 、电子自旋共振谱( e s r ) 、光电子能谱( p e s ) 和紫外光谱( u v ) 等领域，还可以用于计算过渡态、活化能、偶极矩以及其它 一些结构和性质。目前d f t 方法已经广泛用于以前只能通过h f 和后h f 从头 算法研究的问题。对于较大体系来说，d f t 方法所耗费的机时比h f 方法要小 很多，而且d f t 还可以处理有机、无极、金属和非金属体系，几乎包括了周期 表中的所有元素的化合物。 9 中山大学硕士学位论文 2 2 密度泛函理论( d f t ) 2 2 1t h o m a s f e r m i 模型1 4 8 l 早在1 9 2 7 年，t h o m a s 4 1 和f e r m i 5 1 便意识到了统计方法可以近似地描绘原 子中的电荷分布。他们假设，各自在，3 体积内以两种速率运动的电子可以看做 是在六维相空间中自由运动的电子气。它们的运动取决于核电荷与这些电子分 布的势场。 从统计的角度，含有n 个电子体系的能量可以表达为 e p 】= t 【纠+ l p ( r ) o ( r ) d r + v 钟 p ( 2 1 ) 式中：t i p 是动能；右边第二项是荷与电子相互作用势；比p 】是电子间相互作 用能，在t h o m a s f e r m i 模型中指的是库仑作用能。 我们把空间划分为许多小立方体，a v = 户，不同的立方体中可以含有不同 的电子数a n ，假设电子在小体积元里的行为如绝对零度的独立费米子，小体系 元也是独立无关的。 应用势箱中的自由粒子的模型，电子能量为 酏蛳咖嘉( 如+ 砖) = 嘉r 2 r 为小体积元 r 2 ：8 m 1 2 8 对于很多的量子数( 即r 很大时) ，低于e 的能级数 = 故竽h 警) 加 亿2 ， 在与e + s e 之间的能级数目 q ( t ) a t = ( 占+ 搪) 一( 占) = 7 万m t - - 萨- n j 2 昆+ ( ) 2 ( 2 3 ) 2 。s 抛+ i 沈j l z 。j 1 0 中山大学硕士学位论文 函数g ( ) 便称为在能级的态密度。 为了计算含a n 电子小体积元的总能，我们需要一个占据态的概率函数 f ( o 。这是一个f e r m i - d i r a c 分布 厂( s ) = 丽1 ( 2 4 ) o k 时，s ( ) 约化为阶梯函数 雕) = 2 一 式中：印为f e r m i 能级。所有能级低于8 f 的为占据态，高于8 f 的为未占据态， f e r m i 能级是绝对零度时化学势的极限。 体积元内所有占据态的能量之和为总能 a e = 2 j ( s ) q ( 6 ) d s 嘶( 胃，3 f m = 了8 万l ( 订2 m j 非缈 ( 2 - 5 ) 式中：2 表示每个能级有2 个电子占据。 体积元内电子数为 i v - - 2 j r ( 占) g ( 占灿= 堕3f ，l 翌h ：n ) v 2 ( 2 6 ) f 可表达为 ( 2 7 ) 能量也可以用a n 2 - 莨示e = 詈刖恬f 将印代入，并考虑电子密度 p ：百a n ( 2 8 ) p 2 丁 z 8 对所有的小体积元求和，并将h 、m 、z 等用原子单位表示，我们得到总动能 矶纠= gp 3 ( ，) d r ( 2 - 9 ) 其中 犁 、，3 一跏 a ，一， 一2 2 一“一2