（物理化学专业论文）混合表面活性剂辅助的钨酸盐纳米材料的合成.pdf

摘要 纳米材料在光、电、导体超导体、催化、以及生物等领域有着广泛的应用前景， 近些年来倍受关注，特别是制备和调控不同形貌和构造的纳米材料一直是科研工作者的 研究热点。迄今为止，人们开发了许多种制备纳米材料的方法，其中表面活性剂辅助的 微乳体系是一个非常理想的制备纳米材料的反应介质，用这种方法已经成功地制备出了 许多形貌多样、尺寸均一的纳米材料。 近来，纳米尺寸的二价金属钨酸盐在结构上的特殊性以及很有前途的应用，引起了 人们广泛的注意。本论文中，以十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的混合表面活性剂为结构导向试剂，在水溶液中一步合成了不同形貌和尺寸的p b w 0 4 和c a w 0 4 纳米粒子；探讨了反应物浓度、反应时间、表面活性剂相对含量、温度等因 素对产物尺寸和形貌的影响；研究了不同条件下所得产物的发光性质，并对反应机理进 行了初步推测。 另外本论文还在c t a b 和p v p 混合表面活性剂体系中分别合成了p b 2 + 掺杂的 c a w 0 4 晶体和c a 2 + 掺杂的p b w 0 4 晶体，实验结果表明，在p b w 0 4 晶体中掺杂c a 2 + 对 产物的形貌和性质会产生比较大的影响，而在c a w 0 4 晶体中掺杂p b 2 + 则对产物形貌和 性质影响不大，这可能和p b w 0 4 晶体中存在缺陷有关。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x 】m ) 、荧 光光谱等测试手段对产物的形貌、结构、结晶性等性质进行了一系列的表征。 关键词：纳米粒子；钨酸盐；表面活性剂 a b s t r a c t i nt h ep a s tf e wy e a r s 。t h em a t e r i a l sw i t l 】n a n o m e t e rs c a l eh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t o w i n gt ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni no p t i c a l ，c o n d u c t i v e s u p e r c o n d u c t i v e ，c a t a l y t i ca n d b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，m a n i p u l a t i n gt h em o r p h o l o g ya n da r c h i t e c t u r eo f n a n o m a t e r i a l si s a l w a y st h es t u d yf o c u so fs c i e n t i s t u pt od a t e ，l o t sm e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e dt of a b r i c a t en a n o m a t e r i a l s ，a n di nw h i c ht h es u r f a c t a n t a s s i s t e dm i c r o e m u l s i o n s y s t e mi sa ni d e a lr e a c t i o nm e d i u mt ot h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s av a r i e t yo f n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n du n i f o r ms i z eh a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y w i t ht h i sk i n do fs y s t e m i nr e c e n ty e a r s ，m e t a lt u n g s t a t en a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r s t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nt h i s p a p e r , w i t hm i x e ds u r f a c t a n t s n - c e t y i - n , n , n t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a s s t r u c t u r ed i r e c t i n gr e a g e n t ，p b w 0 4a n dc a w 0 4n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s w e r ef a b r i c a t e dv i aa no n e - s t e pa q u e o u sr o u t e t h ee f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha s r e a c t i o n t i m e ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，o nt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ep r o d u c t sw a s a l s os t u d i e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t si sp r o p o s e dr e a s o n a b l y m o r e o v e r , p b 2 + d o p e dc a w 0 4c r y s t a l sa n dc a 2 + d o p e dp b w 0 4c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d b yt h es a m em e t h o da s s i s t e db yc t a ba n dp v p a n di ti sf o u n dt h a tt h ed o p i n go fc a 2 + h a v e s i g n i f i c a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo fp b w 0 4c r y s t a l s ，w h e r e a st h ep b 2 + i o n s m a k el e s se f f e c to nt h ec a w 0 4 c r y s t a l s ，w h i c hm a yb er e l a t e dt ot h ev a c a n c i e si nt h ep b w 0 4 c r y s t a l s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df l u o r e s c e n t s p e c t r a k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；t u n g s t a t e ； s u r f a c t a n t i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。据我所知，除了特e , u d i ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：- 2 髟，彳乏少 7 ，l 7 。 s 醐：俨芦l 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 期： 电话： 邮编： 差 东北9 币范大学硕士学位论文 第一章引言 人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。宏观是指研究的对象尺寸较大，下限 有限而上限无限，微观是指分子、原子以及原子内部的原子核和电子等，有上限而无下 限。目前人们对宏观物质的结构及其运动规律己经有了较全面的认知，对微观世界的认 识也已经延伸到一定的层次，并建立了相应的理论。然而对于原子分子和宏观物体之间 的中间领域，在很长一段时期内尚不为人所知。在1 9 5 9 年的美国物理学会年会上，美国 著名的物理学家、诺贝尔奖获得者f e y r m a a n 发表的演讲中提出了许多超前的设想，例如 在原子或分子的尺度上加工制造材料和器件，制造出1 0 0 个原子高度的机器以及实现计 算机的微型化等给人们提出了纳米结构的构想。1 9 6 2 年，日本著名的物理学家k u b o 及其 合作者在研究金属超细粉末时，发现金属微粒小到一定尺寸时就会表现出独特的量子限 域效应，从而显示出与块体金属显著不同的性能。基于这样的一些设想和发现，人们开 始认识到这一尺寸范围内的粒子体系是介于微观和宏观之间的一个新的物质层次，由此 揭开了人们认识、研究和应用纳米材料及纳米技术的序幕。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的概念 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料【l 】。通常纳米材料指原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、 纳米丝、棒、管和纳米固体材料等。纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子， 也不同于宏观物体，纳米介于微观世界与宏观世界之间。纳米粒子的这种特殊类型结构 导致它具有体积效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，而纳米材料具 有特殊的光学、力学、瓷学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性能等。因此对纳米 材料的研究已经成为近2 0 年来的研究热点之一。判断一种材料是否为纳米材料有两个 条件：一是看颗粒尺寸和晶粒尺寸是否小于1 0 0 n m ；二是看是否具有不同于常规材料的 奇异性，二者缺一不可。 1 1 2 纳米材料的分类 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维 的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向结构尺寸 小于1 0 0 n m 的物体；粗糙度小于1 0 0 n m 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；纳 东北师范大学硕士学位论文 米微粒与常规材料的复合。 1 1 3 纳米材料的结构 在大多数情况下，纳米粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时( 一 般为几十个纳米) ，在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ， 甚至还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的 亚稳相，甚至存在非晶相。即使在理想单晶的情况下，纳米粒子也表现出与大块样品不 同的结构。用不同的衍射方法研究得到的结果均指出，粒子内晶体结构的点阵常数与粒 子的半径成反比，随着粒子半径的减小，晶体点阵也相应收缩。实验结果还指出，热膨胀 系数与粒子半径无关，而表面应力系数一般为大块样品的1 5 倍。粒子内的点阵收缩还表 现在原子间距减小，e x a f s 已经证实了这一点。 一 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和 无序界面成分的组成有大量的界面( 6 x 1 0 2 5 m 3 o n m & 粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且 原予排列互不相同，界面周围的品格原子结构互不相关，使得纳米材料的结构成为一种新 的介于晶态与非晶态之间的状态【2 】。此外，由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有 序性，使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面 及原子能级的特殊结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，由于纳米材料会 表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【3 刮。 1 1 4 纳米材料的性质 纳米粒子处于原子簇与宏观物体交接的过渡区域，它们的尺寸与物理特征量相差不 多，并具有很大的比表面积等。纳米粒子的这些结构特征使其产生了小尺寸效应、表面 效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此派生出传统固体材料所不 具备的特殊性质。 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。当超细 颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物质特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而导致声、光、电、磁以及热力 学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频 移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相转变等。从而产生一系列的新奇性质， 例如特殊的热学性质，磁学性质，力学性质等。 表面效应：随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子数占总原子数之比急剧增大。例如， 当粒径为1 0 纳米时，表面原子数占总原子数的百分比为9 9 ，也就是说几乎组成该纳 米颗粒的全体原子都排列在其表面，从而使其比表面积( 物体的表面积与体积之比称为 比表面积，这个数据对纳米材料的性质具有重要的影响。) 、表面结合能等都迅速增大， 纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活性 【刀 。 体积效应：当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条 2 东北师范大学硕士学位论文 件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就是 纳米颗粒的体积效应。 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为分立能级，吸收光谱由连续光谱带变为向短波方向移动，称为“蓝移”，且具有分立 结构的线状光谱，此即为量子尺寸效应，此效应使得纳米材料具有高度光学非线性、光 催化性质和氧化性、还原性。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发 现纳米粒子的某些宏观量如量子相干器的磁通量、磁化强度等也具有隧道效应，它们可 以穿越宏观系统的势阱而发生变化，此即称为宏观量子隧道效应。 纳米材料的优越性能决定了它们在许多领域具有广泛的应用。 1 1 5 纳米材料的应用 纳米材料的特殊性质使其在化学化工、生物医学、复合材料、信息、光电转化等领 域展示了广阔的应用前剽引。 1 用于工业催化 纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要条件。同时纳米 材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。由于纳米 半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无 机物、降解大多数有机物，最终生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及n 2 ，大大提高了反应效 率。利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人 将醇盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 光催化剂用于处理含s 0 3 2 - 和c r 2 0 7 2 。的废水。光电催 化中研究最多的是光分解水的反应h 2 0 - h 2 + 0 2 ，b a r d a 已成功地用t i 0 2 纳米材料悬 浮在水中作为光敏剂和催化剂。如果纳米材料的光催化活性能使光分解水的效率成倍或 几十倍地增大，那将会对太阳能的光化学存贮起到巨大的推动作用。 2 在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域具有广泛的应 用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在 阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。近年来g r a t z e l 等人【9 】提出了一种全新概念的 太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳米t i 0 2 多孔膜作为太阳能电池的 工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、 接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，对可 能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大 提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太 阳能转换为电能，因此该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用 价值，已吸引了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究【l o 】。 3 在生物、医学方面的应用 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素之一的核糖核酸蛋 3 东北师范大学硕士学位论文 白质复合体的线度在1 5 - - 2 0a m 之i 、日j ，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范 围内由蛋白质和脂肪酸组成的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分子 屏障作用，它通过开启和关闭自身微孔控制每个活细胞分子的出入。马萨诸塞州的分子 生物学家哈根贝利( h a g a nb a g l e y ) 利用基因工程已从细胞膜蛋白质的主要活性部位剪下 各个部分，并改装成其它氨基酸顺序，其中一些已成功形成了可控制的开启和关闭动作 敏感的活细胞分子可出入的微孔。在一种突变中，贝利小组在活性中心部位的中央附近 拼接了一串5 个氨基酸分子，该蛋白质仍有活性，能按照指令开启微孔。对细胞膜功能 的研究了解，有可能发现新的方法医治癌症、输送药物和制造生物传感器甚至金属离子 检测器等【1 l 】。 4 应用于传感器 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，致使它对外界环境 ( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表面或表面离子价态和 电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于 传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各 种不同用途的传感器。 5 用于调色 纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体 积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工 艺。 6 纳米磁性材料 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类。除在物理、化学方面具有纳米材料的特 性外，还有诸如超顺磁性、宏观量子隧道效应、表观磁性等性质，从而导致它的特殊应 用。 1 2 纳米材料的制备方法【1 2 】 用于制备纳米材料的方法主要包括化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。化 学法主要包括化学沉淀法、化学还原法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热合成法、热分 解法、微乳液法、高温燃烧法、模板法和电解法。化学物理法主要包括喷雾法、化学气 相沉淀法、爆炸法、冷冻干燥法、反应性球磨法、超临界流体干燥法、射线辐照还原 法、微波辐照法和紫外红外光辐照分解法。物理法包括蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积 法、非晶晶化法、机械球磨法、离子注入法和原子法。 作为材料科学发展的先导，新材料的设计合成，是直接关系到材料科学能否取得突 破性进展的关键所在。可以肯定，材料化学家将在这场技术革命中起主导作用。因此， 探索发展纳米材料设计与合成的新途径、新方法，将是摆在我们面前的一个充满机遇和 挑战的课题。 4 东北师范大学硕士学位论文 纳米材料的研究大致分以下三个阶段：第一阶段，1 9 9 0 年以前主要是在实验室探 索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，块体( 包括薄膜) ，以及研究表征的方法， 探索纳米材料不同于常规材料的性能。在这一研究阶段中，研究对象往往局限于单一材 料和单相材料，国际上，通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料( n a n o c r y s t a l l i n eo r l l a n op h a s e ) 。第二阶段，1 9 9 4 年以前，人们关注的热点是如何挖掘出纳米材料奇特的 物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。这一阶段中，纳米复合材料的合成及物性 的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段，从1 9 9 4 年至今，纳米材料的组 装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系受到越来越多的关注。国际上把这种材料称 为纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺度的图案材料 ( p a t t e m i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝或者 纳米管为基本单元，在一维、二维或三维空间排列成具有纳米结构的体系，如：纳米阵 列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、纳米丝或者纳米管可以是有序或 无序的排列。目前，纳米材料制备科学和技术研究的一个重要趋势就是加强控制工程的 研究。这包括对颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制，从而达到对其性能进行“剪裁” 的目的。下面，我们将简要介绍目前引起国际上广泛关注的液相化学合成法的进展情况。 纳米材料的制备有很多方法，依据制备过程中所涉及的物理、化学变化而分为物理 方法、化学方法、和化学物理方法( 混合法) 。依据物料的状态可分为固相法、气相法 和液相法。一般地，我们总是希望借助简单的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺 寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌都能够控制的纳米粒子。 1 3 液相合成化学纳米材料的最新进展 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多新工 艺和新方法，如水热溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临界液体迅速扩 张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点，为了便于控 制制备条件、产率、尺寸和尺寸分布等，也经常使用两种或多种制备技术。在这些方法 中，基于化学手段的液相化学方法往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可 以对性能进行“剪裁”，因此被认为是实现对材料性能进行“剪裁”的主要途径。下面就一 些新近发展起来的重要液相化学合成方法分别加以阐述。 1 3 1 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境以进行无机合成和材料制备的一种有效 方法【1 3 ，1 4 】。在水热法中，水处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：溶剂和压力 的传媒剂。在高压下，绝大多数均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应接近均相中进 行，从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水 热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法从 用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可以得到尺 5 东北师范大学硕士学位论文 寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料廉价易得，反应在液相快速对流中进 行，产率高、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过程中，可通过调 节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值和前驱物的种类等因素，有效地控制 反应和晶体生长特性。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化 还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽 可能地减少环境污染。水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研 究和晶体生长中已被广泛应用。应用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材 料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、 复合氟化物材料和金刚石等【1 5 - 2 0 】。此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用。 在水热法中，溶剂通常处于亚临界或超临界状态。 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、 形状及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛的应用于纳米材料的制备。然而水热法也 有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法只适用于对氧化物材料或少数对水不很敏感 的硫化物的制备和处理，而对其他一些容易水解的化合物，女i i i i v 族半导体制备就不 适用了。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和发展。 1 3 2 溶剂热法 通过水热条件下的化学反应，易于实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，制备 出物相单一、纯度好、晶型好、单分散以及可控的微晶材料。但是水热法也有其严重的 局限性，最明显的一个缺点就是：该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物 的制各，而对其他一些对水敏感的化合物j z h i i i v 族半导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子 筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是这种背景下，溶剂热技术就此应运而生。 1 9 8 5 年b i b b y 等人首次报导了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体 系进行溶剂热合成无机材料的序幕【2 1 】。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等【2 2 】报道了2 5 0 。c 下乙 二醇体系中对勃姆石和水铝矿进行热处理制得a 1 2 0 3 纳米颗粒。徐如人教授【2 3 】也在乙醇 体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。j r h e a t h 等在1 9 9 3 年首先用溶剂热技术合成得到了半导体纳米线：他们报道可以在2 7 5 、1 0 0 a t m 下以烷 烃为溶剂，通过金属钠还原g e c l 4 或苯基g e c l 3 合成得到g e 纳米线。这一类方法后来 被钱逸泰院士研究小组【2 4 乏6 1 、谢毅教授研究小纠2 7 2 9 1 、清华大学李亚栋教授研究小组 3 0 - 3 2 1 和中国科学院上海硅酸盐所朱英杰教授小组【3 3 】广泛讨论，逐渐发展了一系列合成路 线以制备纳米线、纳米管和纳米晶须等一维纳米结构。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等【3 4 j 系统阐 述了溶剂热体系在新材料制备领域中的重要地位和作用，指出该方法在合成离子交换 剂、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应用前景。 近年来，钱逸泰院士研究小组在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成果，在前 人的工作基础上，进一步发掘了溶剂热在纳米材料制备方面的应用价值，发展了具有普 遍意义的溶剂新体系。在溶剂体系方面，从以乙二胺为代表的多基配体溶剂体系1 3 引，发 展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系【3 6 】、多组分的复合溶剂体系【3 7 】和苯为代表的 6 东北师范大学硕士学位论文 非极性溶剂热体系3 8 1 。在低维纳米材料形貌控制方面，李亚栋等【3 9 , 4 0 建立了新的元素直 接反应合成二元i i 族一维纳米棒和量子点的途径，并提出溶剂热合成液相络合分子 模板自组装机制。俞书宏等【4 1 4 2 】以草酸盐元素溶剂热反应新路线，合成了一系列的二 元金属硫属化合物纳米晶，并成功的实现了对其形貌、尺寸和物相的控制。此外，钱逸 泰院士课题组先后在苯热条件下合成了高压相c a n 4 3 和催化组装获得多壁碳纳米管 【删，在c c l 4 溶剂中成功地用中温催化裂解法在7 0 0 。c 合成了金刚石纳米粉1 4 5 1 ，利用 s i s 机制生长出了三元半导体纳米棒和纳米管等一系列具有代表性的研究工作。 溶剂热合成具有其它一些方法无法取代的独特优点：( 1 ) 在有机溶剂中进行反应能 够有效的抑制产物的氧化过程或空气中氧的玷污，这对于高纯度物质的制备是非常重要 的。( 2 ) 在有机溶剂中反应物可能具有很高的反应活性，这可以用来代替固相反应，实 现这些物质的软化学合成。有时这种方法可以获得具有有趣的光学、电学和磁学性能的 亚稳相。同时由于有机溶剂的沸点低，在同样的实验条件下，它们可以达到比水热合成 更高的气压，从而有利于产物的结晶。( 3 ) 由于反应温度比较低，反应物里的构筑单元 可以被保留下来。有机溶剂的官能团可以和反应物( 或产物) 作用生成在某些催化和储 能方面具有潜在应用的新型材料。 1 3 3 微乳液法 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 概念是s c h u l m a n 极其合作者在1 9 4 3 年首次提出来的。它 通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成 的宏观均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液液 均相热力学稳定体系。其中分散相以微液滴形式存在。反应可以是将分别包含两种反应 物的微乳液混合，是微乳液滴间发生碰撞，从而反应生成沉淀，也可以是一种反应物的 微乳液同另一种反应物相互作用生成沉淀。 根据连续相的不同，微乳液一般分为水包油型( o 脶) 和油包水型( w o ) ，这两 种微乳液中均存在尺寸1 1 0 0 n m 范围内的单分散液滴。表面活性剂是微乳液的重要组成 部分，包括离子型和非离子型。其中离子型按溶解于水后电离生成离子所带的电荷又可 分为阳离子型和阴离子型。在实际操作中可根据需要选择表面活性剂。 表面活性剂是由性质不同的疏水和亲水部分构成的两亲性分子。由于其两亲分子结 构在溶液中产生疏水效应，使两亲分子可以形成多种多样的自组织结构。包括各种形态 的胶团，单分子膜、囊泡、液晶、微乳等。这些聚集结构形态各异，具有各自独特 的性质和功能。但是又都有一个共同的特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极性 基向着水、非极性基远离水或向着非水溶液形成的。缔结在一起的非极性基团在水液体 中形成非极性微区，而极性基团则在非水液体中形成极性微区。因此，这些自组织结构 是两亲分子有序排列的结果，可以将它们概括为“两亲分子有序组合体”，如单分子膜、 l b 膜、胶束( 反胶束) 、微乳、囊泡、液晶等。两亲分子的有序组合体是构成生命基 本结构单元的基础，也是目前制备功能性材料或实现某些化学物质的功能化所依赖的一 种重要手段。目前，“两亲分子有序组合体”的概念已经逐渐成熟，并成为分子聚集体化 7 东北师范大学硕士学位论文 学的重要组成部分。图1 展示了一些分子有序组台体的形式【删 目l 嵌性剂枉溶艘中7 成的并种响序目l 体 微乳液体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞， 微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。冈为这些小液滴的碰撞是非弹性 碰撞，或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴司互相合并在起形成些较大液滴。但由r 表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴叉会相互分离， 重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数日不随时间的改 变而改变，故而，微乳体系可用丁纳米粒子的台成。微乳胶柬的结构处于动态平衡中， 胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。这出聚集体的形成会影响胶束直往的单 分散性，进而影响合成微粒粒径的单分散性。同时，通过控制胶束及“水池”的形态、 结构、极性、疏水性等，可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性 讹特异性。 用该法制各纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特 点：( 1 ) 粒径分布较窄，粒径可以控制；( 2 ) 选择不同的表面活性剂修饰微粒子表 面，可获得特殊性质的纳米微粒；( 3 ) 粒子的表面包覆一层( 或儿层) 表面活性剂， 粒子间不易聚结，稳定性好：( 4 ) 粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的 有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；( 5 ) 表面活性荆对纳米微粒表面 的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。 】4 溶液体系中的晶体生长理论 1 4 1 经典的晶体生长理论 溶液体系中，晶体的生长一般分为两个阶段：成核和生长。其中晶体成核一般分 为三种类型：均匀成核、异质成核和二次成核。在此，我们仅以最简单的均匀成核为例 来来简要介绍晶体的成核理论模型。 8 东北师范大学硕士学位论文 过饱和溶液在能量上来说是不稳定的，均匀成核的驱动力即来源于此。一个液相反 应体系来说，总自由能的改变包括新体积产生所导致的自由能改变和新的界面能的改 变。对球形颗粒来说， a g = 一一4r t - 3 k 口t1 n ( s ) + 4 刀2 y v 、7 其中v 为沉淀物的分子体积，带边晶核的半径，k 为玻尔兹曼常数，s 为过饱和度， 7 是每一表面积所对应的表面自由能。当s i 时，自由能a g 在晶核半径为临界值r 。时取 得最大正值，这一最大值即为溶液成核的活化能。当晶核半径大于这一临界值时，其自 由能会随晶体的生长而减小，并形成稳定的晶核。当d a g d r - - o 时，我们可以得到这一 临界半径r ： ，： 兰堕 3 k b t l n ( s ) 对于一个给定s 值的溶液来说，所有半径r r 。的颗粒都将继续生长，而所有r r 的颗 粒则都将溶解。从上式可得出，过饱和度s 越大，临界成核半径r 就会相应地减小。此外 基于热动力学过程，m a r k o v 还提出了其它成核模型。 经典的晶体生长理论认为，溶液中晶核形成后，它们通过原子、离子或分子在晶核 上的吸附来逐步长大。随着成核的继续，溶液中的溶质浓度会逐步降低。当溶质的浓度 减小到临界值以下时，晶体的成核停止，但是颗粒会继续生长，直到溶液中达到溶解 沉淀的动态平衡。 另一方面，当反应物由于颗粒的增长消耗殆尽时，o s t w a l d 熟化过程将出现：大颗 粒继续生长，而小颗粒则逐渐溶解变小，直到最后完全消失。与此同时，由于过饱和度 s 减小，相应的临界半径r 会相应增大，所有小于此半径的颗粒也会逐渐变小直到消失。 如果在这个阶段反应快速停止，所得颗粒就会有一个很宽的半径分布，一旦反应进行到 这个阶段，除非反应时间足够长，足以消耗掉所有的小颗粒，否则难获得单分散颗粒。 而且这样制备的颗粒尺寸也会比较大，可能达到微米。因此，在一个实际的反应中，为 了得到纳米级别的单分散颗粒，较高的过饱和度( s ) 是必须的。 此外，尽管人们通常认为，晶体生长的形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个 晶面的相对生长速度决定了它的生长形态，但是很多物质都会有完全不同的外在形貌。 研究发现，这种区别一方面是由于晶体各个表面有不同的表面能，另一方面则是由晶体 的外在生长环境造成的，即晶体的生长速度是各向异性的。通常所说的晶体的生长速度 是指在单位时间内，晶面( h k l ) 沿其法线方向向外平行推移的距离，并称为线性生长速 度，晶体的晶面生长速度的驱动力来源于环境相对过饱和度或过冷度，各晶面相对生长 速率的变化决定了晶体的形态。晶体的高能面是生长速度最快的，而且最后的形貌中， 高能面出现的机会是最小的，甚至会最终消失。w u l 碇律指出，只有当晶体的所有裸 露晶面的表面能之和最低时，其形貌才是稳定的。不过，由于这种纯粹的热力学模型忽 9 东北师范大学硕士学位论文 略了动力学因素的影响，因此不能正确预测所有晶体的形貌。但是，在以表面活性剂和 高分子材料为媒介的液相合成过程中，它依然是很有用的理论依据。 1 4 2 取向搭接机制 与经典的晶体生长理论以原子、离子或分子为媒介不用，非传统的晶体生长理论都 是以颗粒为媒介，并涉及到介观层次的物质传输【47 1 。取向搭接机制是通过纳米颗粒的传 输、组织和取向结合，最后形成各向异性的晶体。如果纳米粒子表面包覆了有机分子， 它们就可通过介观尺度的自组织，最后形成完美的单晶。 最近的研究结果发现，在溶液条件下，一些纳米颗粒，如a f e 2 0 3 【4 8 , 5 9 】、t i 0 2 【5 0 1 、 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 【5 1 1 、a u 5 2 】等，能在任何不含任何表面活性剂或络合剂及稳定剂的水溶液 中自发自组织成高度取向的低维纳米结构。1 9 9 9 年，p e n n 和b a n f i e l d 发现在酸性条件下 水热处理二氧化钛，可以得到链状锐钛矿晶体。用高分辨投射电子显微镜进一步观察链 状锐钛矿晶体生成的不同阶段，发现该链状结构是由单个t i 0 2 晶体逐步连接得到的。在 两块小晶体的连接部，t i 0 2 晶体的晶格条纹是沿着同一方向的，他们将这种晶体取向自 聚集生长的过程命名为“取向搭接”( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ) 过程。该机理的主要观点是在 超饱和溶液中会形成大量的小晶粒，由于小晶粒的表面能量比较高，热力学上不稳定， 它们将聚集在一起以降表面能。在聚集过程中，表面能最高的晶面相互搭接的几率最大， 并且相互搭的小晶粒将保持取向一致。 “取向搭接”机理在解释“晶体生长过程中是如何出现线缺陷的? 这个问题上获得了成 功【3 j 。当结构相似的颗粒的表面相互接近，相对的晶面上的原子有形成化学键以达到完 全并列的趋向。这个过程是通过小晶粒的旋转实现的。但是，如果晶体表面的原子并不 在一个平面上，晶格将在一定区域发生扭曲，这样就形成了层错。不完整的取向搭接能 产生单纯的刃位错、单纯的螺位错以及这两种的混合。当小晶核的旋转轴垂直于界面， 将产生螺位错；当小晶核的旋转轴在界面平面内，将产生刃位错。p e n n 和b a n f i e l d 还在 t i 0 2 纳米晶体中观察到通过取向搭接形成孪晶的现象。 在取向搭接提出以后，人们在f e o o h 、c o o o h 5 4 1 、z n s 5 5 】等晶体的生长过程中都 相继观察到取向搭接过程，并用该机理成功的解释了晶体中的位错缺陷。研究结果表明， 在溶液中取向搭接过程并不是单独存在的，它和o s t w a l d 熟化过程在晶体生长过程中共 同起作用。另p - a v e r b a c k 在研究向c u 衬底上溅射a g 纳米颗粒的时候，发现固相条件下也 存在与溶液条件下的定向搭接相似的过程，他们称之为“接触外延生长”【5 6 】。b a n f i e l d 以 及他的合作者们观察了取自自然界的f e o o h 生物矿物样品，发现相互连接的2 3 n m 的小 颗粒通过聚集和旋转在三维上保持平行取向 5 1 7 1 。这些事实都说明取向搭接机制在溶液体 系中具有普遍性。 2 0 0 0 年，a l i v i s a t o s 在美国s c i e n c e 杂志上高度评价了“取向搭接”机理的重要性，认为 它不仅对地球化学有重要意义，而且也给人工合成新的功能性材料提供了一条新的思 路。在随后的几年中，w e l l e r 等人报道了直径3 5 n m 的近似球体的z n o 纳米颗粒在加热和 回流的条件下通过取向搭接过程自组织为z n o 纳米棒单晶；k o t o v 等人发现了具有优越 1 0 东f l l v i l i 范大学硕士学位论文 性能的c d t e 纳米线可以由不稳定的纳米颗粒随机聚集而成；c h o 等人利用p b s e ) k 面体单 晶纳米颗粒为前驱物，通过取向搭接合成了“之”字形和螺旋形的p b s e 单晶纳米线；俞书 宏课题组报导了单晶z n w 0 4 纳米棒的存在能够引导无定形纳米颗粒的自组装，同时促进 z n w 0 4 纳米微粒的结晶和转变。 1 5 表面活性剂辅助制备无机纳米材料的研究进展 具有两亲特性的表面活性剂分子能够在溶液中自聚集形成多种形态的两亲分子有 序组合体，它们构成了一类可用于无机材料合成的重要的软模板。其中最为典型的例子 便是利用反胶束( 微乳液) 法合成无机纳米粒子。同时，人们在研究纳米材料的液相合 成过程中发现，胶体与界面化学领域中的重要角色一表面活性剂、聚合物等两亲分子， 除了能形成各种分子的有序组合体作为合成纳米材料的软模板之外，在化学沉积法制备 纳米材料的过程中也具有重要的辅助作用，各种两亲分子可以通过界面吸收保证纳米材 料的分散性和稳定性；可以与金属或金属离子形成配合物以控制离子的释放速度，从而 控制粒子的成核与生长速率；可以在晶体的特定晶体的特定晶面上发生优先选择性吸 附，从而引导晶体的定向生长。即两亲分子在纳米材料形成过程中可以起到分散剂、保 护剂、络合剂、定向引导剂等作用。表面活性剂分子的调控或导向功能也被广泛应用于 各种纳米结构的合成。例如，在许多金属或半导体纳米粒子的形貌可控的溶液合成过程 中，都利用了表面活性剂分子所起的包覆作用，即在特定无