（物理化学专业论文）键合型铕配合物发光薄膜的制备及性能研究.pdf

中山大学硕士毕业论文 键合型铕配合物发光薄膜的制备及性能 专业：物理化学 硕士生：胡浩浪 指导老师：杨洋溢副教授 摘要 在无水乙醇介质中合成了既有较高发光性能又有聚合活性结构 的邻菲哕啉( p h o n ) 、丙烯酸( a a ) 和e u c l 3 三元配合物。元素分析 和红外光谱结果显示配合物化学式为e u ( a a ) 3 p h e n ；丙烯酸通过羧基 双氧原子和中心离子配位，邻菲哕啉用氮原子进行双齿配位。 通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含有c = c 的铕配合物单体的共 聚合，合成了键合型稀土配合物一有机高分子杂化材料，应用涂覆法 将粘稠的预聚液涂在载波片上制备成薄膜。利用傅立叶变换红外光 谱、热失重、荧光激发光谱和发射光谱研究了此聚合物复合材料的结 构和发光性能。铕配合物的加入使共聚物基体的红外光谱发生了改 变，表明客体与主体之间存在相互作用。杂化薄膜发出强烈的三价铕 离子红色特征发光且其荧光相对强度远强于单体配合物；显示其能量 传递机理和单体配合物相同，p ( m m a c o a a ) 共聚物是铕离子发光的合 适基体。 关键词：铕配合物；配位聚合物；发光薄膜；稀土一高分子杂化材料 中山大学硕士毕业论文 p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e so fb o n d i n g t y p e e u r o p i u mc o m p l e xt h i nf i l m m a j o r ：p h y s i cc h e m i s t r y n a m e ：h a o l a n g h u s u p e r v i s o r ：y a n g y iy a n g a b s t i r a c t ae u r o p i u mc o m p l e x ，w i t hh i g hl u m i n e s c e n c ea n dp o l y m e r i cg r o u p s ，w a s s y n t h e s i z e db ym i x i n g1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，a c r y l i c a c i da n de u r o p i u m c h l o r i d e s t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n df t i r ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ec o m p l e xi se u ( a a ) 3 p h e n ，a n dt h ec e n t r a li o n sa r ec o o r d i n a t e db y a c r y l i ca c i dw i t hc a r b o x y lo x y g e na t o m sa n dp h e nw i t hn i t r o g e na t o m s f l u o r e s c e n c e s p e c t r as h o wt h a tt h ec o m p l e xe m i t t i n gi n t e n s ef l u o r e s c e n c ea n dh a sg o o dc o l o r p u r i t y t h eb o n d i n g - t y p er a r ee a r t hc o m p l e x o r g a n i cp o l y m e rw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e c o p o l y m e r i z a t i o no f t h em o n o m e r so f m e t h y lm e t h a c r y l a t e 、a c r y l i ca c i da n de u r o p i u m c o m p l e xw i t hc = cb o n d i n gs t r u c t u r e ，a n dt h et h i nf i l mw a sa c h i e v e db yp u tt h e v i s c o u sp r e p o l y m e r i z a t i o ns o l u t i o na l o n gt h eq u a r t zs l i d e s t h es t r u c t u r a la n dt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sf o rt h i sp o l y m e r i cc o m p o s i t em a t e r i a lw e r es t u d i e dw i t h f t i r ，t g a ，f l u o r e s c e n te x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t h ef t i rs p e c t r u mo f p ( m m a - c o a a lw a sc h a n g e da f t e ra d d e dt h ee u r o p i u mc o m p l e x ，s u g g e s t i n gt h e r e a r es o m ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eg u e s ta n dt h eh o s t ，t h eh y b r i dt h i nf i l ms h o w st h e s t r o n gr e dc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u r o p i u m ( i i i ) i o n sa n dt h er e l a t i v ei n t e n s i t yi s s t r o n g e r t h a nt h a to fe u r o p i u m c o m p l e xm o n o m e r , w h i c h i n d i c a t e st h e p ( m m a - c o a a 、c o p o l y m e ri sas u i t a b l es u b s t r a t ef o rt h el u m i n e s c e n c eo fe u r o p i u m c o m p l e x e s k e y w o r d s ：e u r o p i u mc o m p l e x ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；l u m i n e s c e n c et h i nf i l m ； r a r ee a r t h - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l 中山大学硕士毕业论文 1 1 引言 第1 章绪论 稀土金属和有机高分子的复合材料既具有稀土离子独特的光、 电、磁等特性，又具有高分子材料质量轻、抗冲击力强和易加工成型 的优良性能，是极具有潜在应用价值的功能材料。在稀土功能材料的 发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。我国拥有发展稀土应用 的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，8 0 的稀土 资源在我国，并且品种齐全。但应该清醒的看到，我国在稀土深加工 方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与 世界先进水平还有相当大差距，需要我们奋起赶上。 1 l 稀土高分子材料泛指稀土金属离子以掺杂或键合的方式复合于 高分子基质中的聚合物。2 0 世纪6 0 年代初，由于小分子稀土配合物 特殊的荧光和激光性质，掀起了稀土配合物的研究热潮。在稀土配合 物液体激光器诞生后，科学家开始设想以高分子材料为基质，实现稀 土高分子材料的激光输出。1 9 6 3 年，和p r e s s l e y 2 1 首次进行了这 方面的研究，他们研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基丙酮) 在聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 中的荧光和激光性质，开创了稀土结合高分子材料 研究的新领域。此后，借鉴稀土高分子搀杂玻璃陶瓷而制得各种功能 材料的方法，人们研究了稀土化合物搀杂聚合物，并获得了一些有实 际用途或有潜在应用价值的稀土高分子功能材料。8 0 年代以来， e b a n k s 和y o k a m o t o 等人【3 。】首次将e u 3 + 直接键合到高分子链上， 制备了一系列含稀土e u ”( t b 3 + ) 的“离子聚合物( 1 0 n o m e r ) ”，并对其 发光性质进行了研究。后来，人们在稀土高分子中加入小分子配体， 制备了稀土高分子配体小分子配体的三元配合物，发现中心稀土离子 荧光强度大大提高，而且由于聚合物在较高稀土含量下能制成透明柔 韧的高分子薄膜4 1j ，倍受人们的关注。同时，国内外应用于彩色平 中山大学硕士毕业论文 板显示的有机电致发光( e l ) 稀土高分子配合物发射材料的研究和为 了提高农作物产量的含稀土农用聚乙烯膜的研究也非常活跃。把无机 金属离子和稀土离子掺入副光学树脂制成功能性的光学树脂的研究 在国内外也有一些报道。由于这类聚合物可作为荧光、激光和磁性材 料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并取得许多成果【m q 3 l 。 1 2 稀土元素能级结构及其配合物光致发光原理 1 2 1 稀土元素的电子能级和发光分类 1 , 1 3 , 1 4 1 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就 在于它具有优异的能量转换功能，而这又是出其特殊的电子层结构决 定的。基态原子的电子组态由主量子数n 和角量子数l 所决定。根据 能量最低原理，镧系稀土元素的基电子组态可以分成两种类型：【x e 4 f ”6 s 2 和 x e l 4 f n 。1 5 d 1 6 s 2 ，其中 x e 】为氙的基电子组态，即1s 2 2s 2 2 p 6 3 s 23 p 6 3 d 加4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 ，n = l 至1 4 。除l a 3 + 和l u ”为矿和4 外，其他镧系元素4 厂电子在7 个 厂轨道上任意排布，从而产生多种 光谱项和能级( 见表1 1 ) 表1 1三价稀土离子的光谱项、能级和态的数目 t a b l 0 1 1t h ep a r a l l l e t e r0 ftr i v a l er l c er a r ee a r t hi o n 稀土元素的电子能级和谱线要比普通元素丰富得多，稀土元素可 中山大学硕士毕业论文 以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射，可 以为人们提供多种多样的发光材料。 4 厂电子受j s 。卸6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于 自旋偶合常数较大，能引起j m 。a 级分裂：不同稀土离子中厂电子的最 低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上 有一定的差别。根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可 以分为以下四类： e l , 不发光的稀土离子：l a 3 + r 彭勺和l u 3 + 勺因无4 l e g 子或4 f t 4 ) l , 道已 充满，因而没有稍级跃迁；g d ”( f 7 ) 的4 f 电子为半充满的稳定结构， ，一蹶迁的激发能量太高，因此他们属于在可见区不发光稀土离子。 b 发光较强f f 的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m ”( 4 广) 、 e u 3 + ( 4 ) 、t b 3 + ( 矿) 、d y3 + ( 4 ) ，它们的最低激发态和基态间的ff 跃迁能量频率落在可见区，卜f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适 合的配体，使配体的三重态能级与它们的f f 电子跃迁能量匹配，因 此一般可观察到较强的发光现象。 c 发光较弱的稀土离子：p r 3 + ( 矿) 、n d 3 + ( 矿) 、p 0 3 + ( 矿) 、h 0 3 + ( 。) 、 e r 3 + ( 。) 、t m 3 十( 2 ) 、y b 3 + ( 3 ) 这些离子的最低激发态和基态间 的能量差别较大，能级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极 弱的发光现象。 d 有f - a 跃迁的离子：主要有e u 2 十，y b 2 + ，s m 2 + 和c e 3 + 这些低价离子。 由于f - a 跃迁吸收强度高，所以配合物稀土离子的发光主要产生于这 些低价态离子本身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决 定的。 1 2 2 稀土离子的发光机理【1 5 稀土离子吸收了来自紫外光等的辐射能后，可通过三种跃迁之 一，由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至矿组态的激发态 中山大学硕十毕业论文 ( 亚稳态) ，此能态再向低能态以辐射跃迁时便产生稀土荧光。这三种 跃迁是：( 1 ) 来自尸组态内能级间的跃迁( 厂_ 儆迁) ：( 2 ) 组态间能级 的跃迁( 厂一d 跃迁) ：( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁。 电荷跃迁和广一广j d 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层 的填充情况有关。例如：t b 3 + ，【x e 】4 ，比半充满多了一个电子，不 稳定，4 硫层的电子容易放出一个电子成为稳定的4 珐，所以一 草，5 d 7 跃迁的能量较低，基组态的t b 3 + ，易激发到矿5 d 7 组态，因此 可见1 q 5 d 一4 瑚荧光光谱。再如：e u 3 十， x e 】4 p ，比半充满少了一个 电子，也不稳定，4 庶层容易从配体等接受一个电子成为半充满状态， 电荷跃迁的能量较低，从电荷跃迁态衰减到，组态的激发态( 亚稳态) ， 然后再辐射跃迁回基态或较低的能态便产生了电荷跃迁荧光。 按宇称规则，厂顾迁是禁阻的，因为，低迁是稀土离子矿组 态内的跃迁。其终态与始态的宇称相同，不符合宇称选择定则。但当 稀土离子存在于晶体或络合物中时，由于离子偏离对称中心和受周围 场的搅动，使原属禁阻的噘迁变为允许，从而可以观察到荧光。 出于在稀土离子的激发光谱中，其哪迁都属禁戒跃迁的窄带， 强度较弱，不利于吸收激发光能，这是稀土离子发光效率不高的原因 之一。然而，把稀土离子与有机配体鳌合可以改善稀土的荧光跃迁， 提高其荧光强度。 1 2 3 光致发光稀土配合物的配体 由于镧系离子在紫外一可见光区的吸收系数较小，发光效率因而 较低，有机配体对光的吸收能力较强，如能有效地把配体吸收的能量 传递给中心离子，有机配体的引入可弥补镧系离子吸收系数小的缺 陷，提高发光强度。 1 2 3 1 配体和稀土离子的电子跃迁类型 i 4 1 4 中山大学硕士毕业论文 稀土离子与有机化合物间通过配位键生成的配合物称为稀土有 机配合物，其中发光体中的金属称为中心金属离子，有机部分称为配 体，是金属有机配合物中的重要一类。为了对稀土有机配合物分子的 能量吸收、能量的传递、光的发射、发光性能及发光机理有初步的理 解，下面简单介绍了有机配体和稀土离子各自的电子跃迁类型。 图1 1 表示出了有机配体电子跃迁示意图，由图可以看到各电子 能级高低顺序为：g 7 c n 兀 三重态激发态也可以辐射方式放出 配体磷光回到基态，或以非辐射方式将能量转移给稀土离子；( 3 ) 处 于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐 射方式跃迁到较低能态，再至基态而发出稀土荧光。 稀土离子的跃迁几率由下式决定： p 。= ( 2 兀z 2 h ) j f 。( e ) 8 0 ( e ) d e( 1 1 ) 式中f 。为能量施主配体的三重态能级态密度分布，8 0 为能量受体 ( a c c e p t o r ，即稀土发光离子) 的受激发态能级态密度分布，e 为跃迁能 级能量差，z 2 为电子云重叠项。由此可见，稀土离子的跃迁几率取决 于配体三重态能级与稀土发光离子受激发态能级问的匹配程度。根据 文献实验总结出部分稀土离子配合物发光中的一些规则：( 1 ) 配体的 三重态能级必须高于稀土离子的受激发态能级才能发生能量传递；( 2 ) 根据上述方程，配体的三重态能级远高于稀土离子的最低发射能级时 也不能进行能量的有效传递；( 3 ) 若两者能量差值太小，在热激活下， 能量可在配体三重态和稀土离子问反复交换，致使荧光发射减弱。 中山大学硕士毕业论文 1 2 5 稀土配合物的发光特点 由于r e ”，次外层4 广电子层受外层j 酽j 尸6 闭壳层的屏蔽，4 厂胄级 受配体场的影响很小，因此，与过渡金属离子相比，r e 3 + 配合物荧光 光谱的一个明显的特点就是其相当窄的，一蹶迁峰，介于原子光谱和 分子光谱之间而更接近原子光谱。而过渡金属配合物的荧光光谱来源 于其外层不同的d 电子构型的光谱项能级间的跃迁，由于强烈的配位 场扰动作用，其光谱呈明显的带状，具有分子光谱的特点。稀土离子 的4 f 电子由于受外层电子屏蔽的原因，与配体之间的成键主要是通过 静电相互作用，以离子键为主，而过渡金属离子的d 电子与配体的相 互作用很强，可形成具有方向性的配位键，它们之间的作用主要以共 价键为主，因此光谱具有明显的特点，易于与背景分开，同时光谱的 线宽又反映了配位场影响的大小，光谱的精细结构可提供配位环境的 许多可用信息。由于4 厂电子强烈的自旋轨道耦合，当某个跃迁涉及到 一个光谱项时，该光谱项不同的j 能级的跃迁发生分裂，形成精细光 谱。这种光谱对配位场的变化十分敏感，对分析配合物的结构可提供 许多有用的信息。 1 3 金属配位聚合物的合成方法【2 0 】 金属配位聚合物的热稳定性比相应的简单金属配合物要稳定，但 在许多方面二者的性质几乎相同。这可以启发我们将那些热不稳定， 但具有特殊性质( 如良好的催化活性) 的小分子配合物引入到聚合物 载体上，增加其稳定性，制备具有特殊功能的高分子材料。 1 3 1 侧链型金属配位聚合物的合成 目前大多数金属配位聚合物的金属活性中心位于聚合物侧链上， 与配位基团以单配位、双配位或分子间交联形式络合，其制备方法大 9 中山大学硕士毕业论文 多包括- ( 1 ) 一般化学方法： a 直接络合法，如反应( 1 ) ：直接络合法的前提是高分子配体制 各方便，易被修饰。 一f h 2 c 一 - - o ho h 也1 c p 一h i + c u 2 + 一c “ 0 h 二 b 配位体交换法，又称衍生法，如反应( 2 ) ：所用小分子配合物 的条件是金属与被置换配体的结合要弱，而与其它配体的结合要强。 w ( c o ) 3 业：! 坚， 7d a y s ( 2 ) w ( c o ) 5 c 直接聚合法，通过小分子金属配合物单体聚合制备金属配位聚 合物是另一种途径，例如反应( 3 ) 。 ( 2 ) m v s 法合成： a 聚合物单体与金属蒸气作用形成金属有机化合物单体，再进行 聚合。m i d d t e t o n 首先开始利用m v s 制各金属配位聚合物。苯乙烯： p f 3 = i ：6 【反应( 3 ) l 。研究表明物质 2 1 r 发生一定程度的聚合化。 嘲+ 6 ，一 ( 3 ) 1 0 ( 2 ) c r ( p f 3 ) 3 怎蚁c 中山大学硕士毕业论文 在m v s 条件下，烯烃与炔烃易聚合，因而制备单体比较困难， 并且由于许多金属有机化合物与有机聚合物之间的非兼容性及差的 溶解性，给合成和表征也带来了困难。 b 聚合物配体与金属原子直接反应制备金属配位聚合物，f r a n c i s 和t i m m s 首先发现某些过渡金属与液体二甲基一苯基甲基共聚硅氧 烷( d c 5 1 0 ) 于2 5 0 k 下反应，定量生成一种金属配位聚合物 反应( 4 ) 1 。 + 仲 jl o s ，? s 。_ 一。c 紫b 蕊 m = t i ，v ，c r , m o ，w ( 4 ) 这种方法加以推广，利用静止式金属原子反应器制备了聚苯乙烯负载 二苯基铬配合物 反应( 5 ) 】。 一一字一 一：2 一 一：2 一 一g 一：。一g 一：z g h 2 一 百。丁。百一嘶。古。古字十6i 囝0臼 。 66 甲宁甲百r 一吊9 c r$ ini。：j一： 丫 i 丫j丫 总之，采用金属原子与预先溶于有机溶剂中的聚合物配体反应 不但反应容易进行，而且可望得到溶解性较好的金属配位聚合物。 1 3 2 主链型金属配位聚合物的合成 ( 1 ) 一般化学方法： a 小分子金属配合物单体( 共) 聚合反应，以对氨基苯磺酸的二价金 属配合物a s a ( m ) 为原料，通过溶液聚合反应，可以制备主链型金属配 位聚合物( 反应( 6 ) ) 。 中山大学硕士毕业论文 心n + h 2 n o c 州z 心s 。a m 。o 呲：+ h 2 n o c 弋n ) 。坚 d 字o n h 罱驴。n 心s o n h 篙p 呲洲 b 桥联型多齿配体与金属离子配位生成聚合物。根据多齿配体的 配位基团数目和方向性，可制得直链状、椅状、网状配位聚合物，如 下仞j 【反应( 7 ) 】： h o i | c n h 趟n h 丽矽 件 ( 7 ) & s 十各，s 卜 有趣的是，联炔丙基锗在过渡金属催化剂下进行环化聚合，制 得易溶于有机溶剂的聚合 反应( 9 ) 。 r r n ( 9 ) d 、卢_庐 h 叶 叶 侈n扛，趴鞍w 吣z飞旷 中山大学硕士毕业论文 ( 2 ) m v s 法合成：c r 蒸气与1 ，4 - 二苯基丁烷共凝聚，c r 、v 蒸气 与液体1 ，l ，3 ，3 一四苯基一1 ，2 ，2 ，3 一四甲基一三硅氧烷在溶液中反应， 不但生成相应的化合物 4 和二( 芳烃) 金属配合物 5 ，而且可得到梯 状聚合物 6 ，其n 值尚不清楚。 诊x x ：4 ：2 士 x x c r 诊x 嘲 x x p hm ep h i o r s i o s i o s i i m ep hm e m c g l i n c h e y 发现c r 蒸气为c 6 h 6 、c 6 f 6 的混合物共凝聚制备的( n 6 - c 6 h 6 ) c r ( r l6 - c 6 f 6 ) 与m e 3 s n l i 反应，生成低聚物 7 ：以上制备方式 包括1 个链增长过程。 f 中山大学硕士毕业论文 1 4 稀土高分子复合材料【2 稀土与高分子复合材料可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺 杂莉均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分 子聚合物，我们称之为掺杂型稀土高分子聚合物( d o p i n g t y p e r a r e e a r t h1 3 0 1y m e r s ) ；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩 合，或稀土化合物配位在聚合物的侧链上，获得以键合的方式存在的 稀土高分子聚合物，称之为键合型的稀土高分子聚合物 ( b o n d i n g t y p ef a r e e a r t hp o l y m e r s ) 。 1 4 1掺杂型稀土高分子材料 十几年来，以高分子材料为基质，可采用掺杂方式获得稀土高分 子材料。稀土的基本性能受聚合物基质的影响极小，仍然显示出稀土 离子的特性，而且在使用过程中不断显现出其他无机材料所无法比拟 的优点，正成为崭露头角的新材料，它的开发和应用也越来越受到人 们重视。 高分子材料中掺入稀土的主要目的是利用稀土离子的特性，如利 用稀土的光谱性质，掺杂型稀土高分子可以做成各种荧光材料、激光 材料、选择性吸收光材料、放射线防护材料等；利用其磁性可做成磁 性元件、塑料磁铁和磁性记录材料以及利用其化学性质对聚合物进行 改性等。 掺杂型稀土高分子材料主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂与 溶媒溶解而实现。可见，在制各稀土高分子材料上，掺杂是一种简便、 适用性和实用性强的方法。目前，掺杂型稀土高分子材料的研究范围 日益扩大，掺杂的稀土也不再限于稀土配合物，而且包括稀土合金、 稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀无机盐、稀土有机盐、稀土的醇盐 等几乎所有稀土化合物；掺杂的基质材料也几乎涉及所有热固性树 脂。掺杂型稀土高分子材料也开始从实验探索走上实用化，并在各个 中山大学硕士毕业论文 领域发挥作用。 不过，在制备掺杂型稀土高分子材料时，因大多数稀土化合物尤 其是稀土无机物与树脂亲和性小，稀土化合物难以均匀地分散在树脂 中，这不仅使材料透明性变差，也降低材料的强度，因此这种简单的 掺杂方式得不到高稀土含量高透明性的稀土高分子材料，从而极大地 限制了它们的应用。 1 4 2 键合型稀土高分子材料 制备高稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子 材料一直是人们追求的目标。从应用角度看，只有当稀土含量达到相 当数量时稀土高分子材料才能体现出稀土离子的特性：而作为光学、 发光、光电或光磁材料，要求具有优异的透光性能。键合型稀土高分 子材料由于稀土离子直接键合在高分子链上，在一定程度上克服了掺 杂型稀土高分子材料中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性和力 学性能差等缺点，为获得高稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材 料提供了可行途径，从而引起人们的兴趣。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子材 料有以下3 种途径：( 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、 羧基等反应；( 2 ) 稀土离子与链上含有配位基的高分子配体配位，这 些配位基主要有1 3 一二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚 基和穴醚基等；( 3 ) 含稀土金属的单体均聚、共聚或缩聚等。 键合型稀土高分子材料的研究历史还比较短，目前研究主要侧重 在其合成、结构和性质上，至于其应用，大多数尚处于探索阶段。但 从它们显示出的优异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀 土高分子材料无疑是一类应用潜力很大的功能材料，它们的重要性将 随着研究的深入而日益显示出来。 中山大学硕士毕业论文 1 5 稀土高分子的主要应用 稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉 为新材料的宝库。合成有机高分子是划时代的材料，具有原料丰富、 合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优 点。巧妙地将两者特性结合起来，必将开拓出一系列新的材料。 稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物。6 0 年代初，由于小分子稀土配合物迷人的荧光和激光性质，兴起了稀土 配合物的研究高潮。稀土配合物液体激光器的诞生，科学家开始设想 以高分子材料为基质，实现稀土高分子激光输出。1 9 6 3 年w o l f 和 p r e s s l e y 2 l 首次进行了这一试探，他们研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：唾吩甲 酞基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲醋中的荧光和激光性质，创了稀土 高分子研究新领域。其后，借鉴稀土掺杂玻璃陶瓷而制得各种功能材 料的方法，人们研究了稀土化合物掺杂聚合物，并由此获得了一些有 实际用途或有潜在应用价值的稀土高分子功能材料。到了8 0 年代，链 上直接键合稀土的聚合物的研究也引起了化学家注意。近年来，由于 这类聚合物可望作为荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等 而引起了人们极大兴趣，并取得许多成果。【22 j 以下介绍一下稀土高 分子在发光材料和分析领域的应用。 1 5 1 荧光材料 含有能产生强荧光的s m 、el 、t b 和d y 等稀土离子的高分子是一类 极有开发和应甩价值的荧光物质，特别是，在紫外光激发下可发射红、 绿、蓝三基色荧光的高分子稀土配合物，正成为人们开发的热点。r 2 3 1 例如，稀土离子与含1 3 一二酮基、吡啶基、羧基、磺酸基的高分子配 体作用，制成含e u ”或t b ”的稀土高分子发光材料，前者产生6 1 6 n m 的红色荧光，后者发射5 4 5 n m 的绿色荧光。而e u ”与含有冠醚基团的 高分子配体作用，获得的是产生强蓝色荧光的材料。这种高分子稀土 6 中山大学硕士毕业论文 配合物不仅因为存在配体向稀土离子的能量转移，使稀土离子发光效 率高，而且由于高分子载体和配位结构等因素影响，可能导致“超灵 敏跃迁”，使稀土离子的荧光强度急剧提高。此外，它们往往还是透 明性良好的材料。因而这类荧光材料很有用处，如利用它们可研制出 三基色荧光照明灯或彩色显示器件，以及用于发光涂料、光记录材料 和光电池等。 1 5 2 激光材料 从1 9 6 1 年稀土离子开始用于激光材料以来，稀土离子已成为目前 激光玻璃、激光晶体等固体激光器最主要的激光活性物质，但已有的 无机固体激光器存在成本高，加工困难和抗冲击性能差等缺点。因此 若能实现稀土高分子辐射激光，其意义将无法估量，因为从激光产生 机理上讲这是可能的。 受b 一二酮型稀土配合物在有机溶液中产生激光的启发，1 9 6 3 w o i f p r e s s l e y 就探讨了掺e u ( t t a ) 3 聚甲基丙烯酸甲酯的激光性质， 结果显示其掺杂材料e u ( t t a ) 3 一样可实现受激发射。1 9 8 7 年，为了模 拟激光作用和解决b 一二酮型稀土配合物在有机溶剂中易离解的缺 点，o k a m o t o 等合成了一种0 一二酮型高分子稀土配合物，并详细探 讨了其激光性质。发现配合物在氙灯的激发下出现降解的同时，也发 射出一种寿命极其短的荧光，这被认为是产生激光的先兆。这些创造 性探索己显示出光明的前景。今后，如果材料的耐热性、导热性、光 稳定性等性能得到提高，稀土高分子可望能作为固体激光材料。 1 5 3 选择吸收光材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸 收。因此通过合理设计配方，将稀土高分子开发成各种选择吸收光材 料，必将有着广泛用途。例如，长链有机羧钕盐在溶媒作用下与丙烯 中山大学硕士毕业论文 酸系单体制得的透明树脂，能有选择地吸收5 8 0 r i m 波长的光，而用于 交通工具和建筑物等防眩窗玻璃以及滤光器、照明灯罩：含有( 甲基) 丙烯酸的钕盐在溶媒作用下与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚，制得的 透明树脂有选择地吸收三基色以外波长的光，若将此材料用作彩色显 像管显示屏，将解决显像管色纯度差，使彩色画面鲜艳、清晰。 1 5 4 防护材料 稀土离子能吸收x 射线、y 射线、热中子和紫外线等有害射线， 尤其对热中子吸收特别有效。因此将稀土高分子用做放射性防护材 料，从材料上讲，比玻璃防护材料优越，从防护效果看它正好可以弥 补传统铅防护材料的不足，因为铅对热中子吸收不理想。 稀土高分子作为放射性防护材料己有不少专利报道。如i d a 报道 的稀土高分子防护材料不仅透明性高且防护效果好，如p m m a p s g d 3 + 材料，其透光率为9 1 2 ，热中子吸收截面积为5 4 0 0 c m2 。因此根 据不同稀土离子可吸收不同的放射线，由此制成的不同稀土高分子防 护材料可广泛用于放射线防护窗、防护眼镜、显像用屏幕、闪烁器等。 1 5 5 光学塑料 光学塑料因其具有成本低、抗冲击能力强、重量轻、成型加工容 易、透光率较高和安全性好等优点，己成为重要的光学材料。将稀土 金属引入聚合物，制成的光学塑料有许多特性，首先稀土金属的引入 使材料折射率、拉仲强度、抗冲击能力和表面硬度等得到提高：其次 稀土金属的引入还给材料带来了某些独特的性质。如g d ”引入使材料 具有防放射线辐射的功能；有机羧酸钕盐的引入使材料具有滤光作 用；以及某些稀土离子的引入，将起到着色或调节折射率的作用。可 见，引入稀土将提高光学塑料的应用价值并拓宽其应用范围，使光学 塑料既能在高级光学元件上获得应用，又能在特定的环境中发挥作 中山大学硕士毕业论文 用。 1 5 6 在分析上应用1 4 ，2 4 根据稀土离子的荧光特性，以稀土离子作为荧光探针而建立起来 的稀土荧光探测技术在分析上极其有用。 首先是在研究离聚体微观结构中的应用。稀土离聚体可能存在金 属离子聚集体，而发生金属离子之间的非辐射能量传递，从而表现出 不同的荧光性质。因此利用稀土离子作荧光探针来研究离聚体中金属 离子间的存在形式，将有助于了解离聚体的微观结构。 此外，运用稀土荧光探测技术来研究生物大分子的结构也极其有 效。例如，利用e u ”和t b ”离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属 结合位置的探针，现已对酶、蛋白质、多糖、d n a 和r n a 等生物大分子 的结构、对称性、金属离子位置之间的距离等方面进行了研究；以及 用某些产生荧光的高分子稀土配合物作为荧光标记物，采用时间分辩 免疫荧光分析技术用于激素、抗原、抗体等的分析以及核酸中核苷酸 序列结构的测定。 1 6 本论文的研究内容和意义 目前光致发光稀土无机材料和有机配合物材料都在日常生活和 生产中得到相应的应用。如无机材料可用于制作荧光灯、交通用反光 路标漆以及计算机和彩电显示器等，有机配合物则在防伪油墨、荧光 涂料、室内装演、工艺美术制品、广告绘画等领域有较广的应用。然 而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题；稀土有机小分子 配合物则显示稳定性差等问题，这些因素都限制了稀土发光材料广泛 的应用。然而高分子材料本身具有原料丰富、合成方便、成型加工容 易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等特点，因此将稀土元素引人到 高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，成为目前稀土光致发光 材料领域的研究热点。 9 中山大学硕士毕业论文 稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物。两种 类型相比较，键合型稀土高分子材料由于稀土离子直接键合在高分子 链上，在一定程度上克服了掺杂型稀土高分子材料中稀土化合物与树 脂亲和性小，材料透明性和力学性能差等缺点，为获得高稀土含量、 高透光率的稀土高分子功能材料提供了可行途径，所以这种方法一直 是科研人员追求的目标。 为了得到高稀土含量的稀土高分子材料，本论文选用以小分子稀 土配合物单体与另两种单体进行共聚合的方法。 首先选用稀土离子e u ”，【x e 厂，比半充满少了一个电子，不稳 定，4 院层容易从配体等接受一个电子成为半充满状态，电荷跃迁的 能量较低，从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后再辐 射跃迁回基态或较低的能态便产生了电荷跃迁荧光。 但是由于e u ”在近紫外区吸光系数很小，故发光效率低：而某些 有机物n 一兀+ 跃迁激发能较低，且吸光系数高。所以选用邻菲哕啉 ( p h e n ) 作为配体，形成稀土铕配合物。邻菲哆啉作为配体方面其最 低三重态能级与稀土离子铕激发态能级的匹配，这是中心稀土离子能 否发光的主要因素；另一方面，相对于稀土有机配合物中常用的1 3 一 二酮配体，p b e n 的稠环结构使得p h e n 的加入导致配合物分子阿| j 性和稳 定性增高，因而更有利于能量的传递，致使中心离子发光效率增高。 为了使有机小分子配合物能够发生共聚合反应，本论文选用丙烯 酸作为第一配体形成稀土三元配合物。丙烯酸配体虽然对中心离子的 发光没有显著的增强作用，但是它的加入一方面使得稀土e u ”的配位 数得以趋于饱和，这也有利与增强荧光强度；另一方面，丙烯酸中的 碳碳双键使得聚合反应成为可能，这将有利于与高分子材料相结合， 得到稀土高分子光致发光材料。 本论文选用的两种共聚单体是甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 和丙烯酸 ( a a ) 。甲基丙烯酸甲酯是常见的可聚合单体，其聚合物又称有机玻璃。 稀上有机配合物由于和高分子的相容性很差，而且其溶解性能也不是 很好，限制了有机配合物的应用。然而p m m a 却能溶解于很多常见有机 中山大学硕士毕业论文 溶剂，如三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等。本论文试图将稀土有机配合 物与m m a 共聚以改善稀土有机配合物与高分子之间的相容性和其溶解 性能。另外，由于p m m a 在日常生活中应用很广，如标牌、灯具、浴缸、 仪表、生活用品等，若将本论文研究的这种稀土高分子荧光材料应用 到这些领域，将会给我们的生活增加绚丽的色彩。如制成多种无色透 明的稀土高分子的荧光涂料。将这些荧光材料在各种底基如：纸张、 塑料、金属、油漆或墙面上进行装演绘画，平时可达到无痕效果，而 在紫外灯的照射下便可变无色为有色，呈现出鲜艳多彩的图案，收到 神奇变幻的效果，可应用于高档室内装演、工艺美术制品、广告绘 画等。也可以用于防伪荧光材料，如防伪油墨、防伪纤维等。 适量丙烯酸的加入可以改善聚甲基丙烯酸甲酯的柔韧性，提高其 成膜性能且不影响其透光性。 总之，本课题研究的意义在于通过荧光稀土有机小分子配合物与 甲基丙烯酸甲酯发生共聚，得到透明且发光强度高的高稀土含量的稀 土高分子光致发光材料。 中山大学硕士毕业论文 第2 章稀土有机配合物的合成及表征 2 1 引言 本章选取丙烯酸( a a ) 作第一配体，邻菲哆