（高分子化学与物理专业论文）pet及其共聚酯的结晶行为.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文通过缩聚反应合成了不同分子量的聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ；聚对苯二 甲酸( 乙二醇丁二醇) 酯( p ( e t b t ) ) 、聚( 对苯二甲酸间苯二甲酸) 乙二醇酯 ( p ( e t e i ) ) 和聚( 对苯二甲酸己二酸) 7 , - - 醇酯( p ( e t e a ) ) 等系列的无规共聚 酯以及p e t p b g ( 聚丁二醇) 和p e t p e g ( 聚乙二醇) 等系列的嵌段共聚酯，并采 用d l i ( 解偏振光强度法) 、d s c 、w a x d 、i r 和n m r 等实验技术着重研究了它们 的结晶行为与共聚酯的序列结构。在此基础上，对p e t 及其共聚酯的结晶机理、“成 核”添加剂对聚酯的促进机理、a v r a m i 方程相关参数的物理意义及玻璃化转变的本 质作了一定的探索。 首次发现了p e t 的分子量大小影响其结晶行为的规律，以及不同分子量的p e t ， 链各自形成晶区的现象。施过结晶动力学测试、d s c 分析、w a x d 对晶体结构的测 定和f t i r 对链末端氢键结构的研究，首次提出，低分子量p e t ( m 一 咏；o o h 2 。 ：c h 8 o o o o “2 c h 2 0 j 一卜形、 o 。c h 2 c h 2 0 0 c r ，+ h 。c h 2 c h 2 卜m x 。z z 。“ 镰谷等人【6 1 则提出了另外一种配位机理，可表示为 怒n 州一 叫 一 墨吨 品i 印 一 文献综述 诊8一一鸯+ch2ch八hm-och盱2ch2铲0h-och2ch 一 心8 一 一。纱，k 一一佩一 厕“一8 凹 催化剂金属在缩聚过程中与两个羟乙酯基中的羰基0 配位，同时又和另两个羟乙酯 基中的羟基0 进行配位，该羟基0 进攻邻近的羰基c 原子，相互结合后完成缩聚反 应。 1 2 2 金属催化剂的配位规律 无论在酯交换还是在缩聚反应中，催化剂有着如下相同的配位规律。首先，都 生成金属醇化物，在酯交换反应中，与金属结合的羟基0 由乙二醇提供，而在缩聚 时，则由羟乙酯基提供。其次，反应物中的羰基0 提供孤对电子与催化剂金属的空 轨道进行配位，从而增加了羰基中c 原子的正电性。 由于p e t 的合成一般采用本体聚合，由上述机理可知，聚合反应完成后，残剩 在p e t 中的催化剂不可能回复到添加前的原始状态，而是通过配位键，残留于p e t 分子链的末端。 1 2 3p e t 缩聚反应过程中的副反应 b h e t 缩聚成p e t 的副反应有很多，尤其是降解反应，非常复杂，大致可归纳 为以下三类 7 8 1 ： p e t 2 2 c 6 h 4 c o o h + - c 6 h 4 c o o c h = c h 2( 1 ) 浙江大学博士学位论丈 一c 6 h 4 c o o c 2 1 - 1 4 0 h ( p e t ) 一c 6 h 4 c o o h + c h 3 c h o ( 2 ) c 6 h 4 c o o c 2 h 4 0 h + h o c 2 h 4 0 0 c 6 h 4 一 c e h 4 c o o c 2 h 4 0 c 2 h 4 0 h + h o o c c 6 h 4 一( 3 ) 其中( 1 ) 、( 2 ) 式为降解反应，( 1 ) 式产生的不饱和端基受热时会导致有色共轭体 系的形成，而( 2 ) 式中所产生的醛类同样会使p e t 着色。副反应中羧酸末端基及 醚键结构的生成，除使p e t 的热稳定性下降( 易降解) 外，还将直接影响到它的结 晶行为。 为了减少副反应的程度，在缩聚反应阶段通常加入少量的亚磷酸衍生物用作稳 定剂，而这些稳定剂因能与合成体系中的催化剂和羟端基发生反应【9 】，故它们的存 在可直接或间接地影响p e t 的结晶性能。 由上可知，因各种各样可影响p e t 结晶行为的因素存在，要对p e t 的结晶性 能作一准确的分析应该考虑所有这些因素，但这需要很多数据，且有时是非常困难 的，尤其是商业用p e t 树脂。在现有的的大多文献中，许多这样的因素被忽略，因 此，对实验数据的解释也只能看作是近似的。 1 3 聚对苯二甲酸酝类的晶体结构、分子链构象以及变化规律 p e t 、p t t ( 聚对苯二甲酸1 3 一丙二醇酯) 和p b t 的晶胞均属三斜晶系，空间群 为p i ，晶胞参数及其它一些与结晶相关的数据见表1 i 1 0 , 1 1 , 1 2 】 表p e t 、p t t 和p b t 的晶态结构。 a ( a )b ( a )c ( a ) d p7 l + 驴( c “) p e t4 5 65 9 41 0 7 59 8 51 1 8 o 1 1 2 0l1 4 4 5 p t t4 6 46 2 21 8 6 49 8 49 3 01 11 1 21 3 8 7 p b t ( a 型) 4 8 3 5 9 41 1 5 99 9 71 1 5 2 1 1 0 811 4 0 4 p b t ( i b 型) 4 9 5 5 6 71 2 9 51 l o 71 2 1 89 9 9l1 2 8 3 l + 每个晶胞中包含的化学链节数。d 结晶密度 p e t 的分子链接近平面锯齿形，虽然共轭体系要求c o c 6 i - h c o 处于同一平面， 但实验测定发现，本身为平面的c 0 0 基团却大约旋转出苯环平面6 2 。，又因 c h 2 - c h 2 键绕o - c h 2 键进行内旋转所需的能量较小，故在晶态p e t 中，该旋转使 c h 2 一c h 2 偏离苯环平面约2 0 。，这些偏离导致c 轴方向的的实际重复周期( 1 0 7 5 a ) 5 文献综述 小于理论计算( 平面锯齿形) 的长度( 1 0 9 5a ) 。它们偏转的角度可能与要求晶体 中的分子链段进行最紧密堆积有关【i 3 1 。 无论是