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不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 摘要：自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是近2 0 年来发展起来的一 种新型有机超薄膜，具有高密堆积、排列规则有序、均匀一致、热力学稳定等优良性能， 在非线性光学、分子电子器件、分子生物学、分子识别、选择性催化及超薄膜润滑等领 域显示出广阔的应用前景，为研究各种表面和界面的复杂现象提供了理想的模型。迄今 报道的自组装体系中，组装分子大多数是链状硫醇类化合物，而芳香族硫醇具有高度的 各向异性、更好的导电性，可通过芳香环上的一n h 2 、c o o h 、s h 等功能基团进行生物 大分子的固定化，以构建分子识别元件，因而近年来受到越来越广泛的关注。但对芳香 硫醇自组膜的表征方法及成膜规律的研究很少有文献报道。探索芳香硫醇s a m s 的实时 原位表征方法及其成膜规律对生物传感器、生物芯片的研究与应用具有重要的科学意义 和实用价值。 本文以金盘电极为基底，分别制备不同端基芳香硫醇( 对羧基苯硫酚( 4 m b a ) 、 对羟基苯硫酚( 4 h t p ) 以及对巯基苯硫酚( 4 b d t ) ) 自组装单分子膜。以【f e ( c n ) 6 】列4 为探针离子，利用循环伏安法( c v ) 和电化学交流阻抗技术( e i s ) 对不同条件下制备 的s a m s 进行了表征，初步研究了金表面不同方法构建的4 m b a 和4 h t p 以及4 m b a 与苯硫酚( t p ) 混合硫醇膜的成膜规律。本论文工作主要包括以下四个方面： 1 金表面4 m b as a m 的电化学表征 在金表面制备4 m b as a m ，构建羧基化表面。以【f e ( c n ) 6 r - 4 - 为探针离子，利用 c v 和e i s 对4 m b as a m 进行了表征。结果表明，改变探针离子浓度，可以改变探针 跨膜到达电极表面的电荷传递电阻( 。) ；改变p h ，可控制羧基表面的质子化与去质子 化状态；组装时间对4 m b a 在金表面成膜有很大影响，随着组装时间的延长，i b 逐渐 减小并且趋于稳定；当固定组装时间分别为1 、1 0 、1 2 0 、2 4 0m i n ，i b 都在4 m b a 浓 度达到2m m o l l 时趋于稳定。 2 金表面4 h t ps a m 的电化学表征 在金表面制备4 h t ps a m ，构建羟基化表面。采用c v 研究了4 h t ps a m 在空白 缓冲溶液中的电化学行为以及p h 、扫速对4 h t ps a m 的影响；以【f e ( c n ) 6 】3 - 4 - 为探针 离子，采用c v 和e i s 对4 - h t ps a m 进行了表征。结果表明，4 h t ps a m 扫描后膜表 面结构发生变化，表面电阻增大；改变p h ，膜表面o h 的状态发生改变，对【f e ( c n ) 6 】3 4 作用不同；当4 h t p 浓度大于o 2m m o l l ，固定组装时间为6h ，即能得到有序的单分 子膜。 3 金表面4 b d ts a m 的电化学表征 在金表面制备4 b d ts a m ，构建巯基化表面。以i f e ( c n ) 6 3 - 4 - 为探针离子，利用c v 和e i s 对4 b d ts a m 进行了表征。结果表明，4 b d t 能够在金表面形成一层致密、较 少“针孔 缺陷的单分子膜，电极表面覆盖度为9 9 9 7 ；改变探针离子浓度和p h ，可 以改变探针到达电极表面的。；固定4 b d t 浓度为0 0 1m m o l l ，组装时间为4h ，即 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 能得到致密的单分子膜。 4 混合芳香硫醇的研究 ( 1 ) 基于4 m b a 和4 - h t p 不同的电化学性质，分别采用共吸附法和分步法构建 混合硫醇。利用e i s 研究了两种硫醇浓度比对共吸附法制备的混合硫醇s a m 以及固定 时间对分步法制备的混合硫醇s a m 性能的影响。结果表明，共吸附法成膜过程与两种 硫醇浓度比密切相关，当4 - m b a 百分含量为6 0 ，混合硫醇组装的最致密；而采用分 步法构建混合硫醇s a m ，主要体现第一步中硫醇的电化学性质，通过电位扫描前后电 阻变化对比，第二步中的硫醇也能组装在电极表面。 ( 2 ) 采用电化学方法对共吸附法制备的4 - m b a 和t p 混合硫醇s a m 进行了表征。 结果表明，随着4 - m b a 百分含量增大，。先增大后减小，当百分含量为4 0 时，i k 达到最大值，此时s a m 组装的最致密。这种混合s a m 可应用作生物传感器的基础电 极。 关键词：自组装单分子膜；芳香硫醇；循环伏安法；电化学交流阻抗法；混合硫醇； 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 a b s t r a c t ：o v e rt h ep a s t2 0y e a r s ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) w i t hh i g h - d e n s i t y a c c u m u l a t i o n , w i t ht h er u l e so fa no r d e r l y , u n i f o r m ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eh a sd e v e l o p e da n e wt y p eo fo r g a n i cu l t r a - t h i nf i l mf o rm a n yd i f f e r e n ta p p l i c a t i o na r e a s ，s u c ha sn o n l i n e a r o p t i c a l ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a rd e v i c e s ，m o l e c u l a rb i o l o g y , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , s e l e c t i v ec a t a l y t i ca n du l t r a - t h i nf i l ml u b r i c a t i o na n do t h e ra r e a s ，s h o w i n gab r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c tf o rt h es t u d yo fav a r i e t yo fs u r f a c e sa n di n t e r f a c e so ft h ec o m p l e xp h e n o m e n o n p r o v i d e sa l li d e a lm o d e l 。i n i t i a li n v e s t i g a t i o n so ns a m ss y s t e mh a v eb e e np e r f o r m e du s i n g l o n gc h a i na l i p h a t i ct h i o l sc o m p o u n d s ，a n da r o m a t i ct h i o l sa r ea l s oi n t e r e s t i n gb e c a u s eo f h i g h l ya n i s o t r o p y ，b e t t e rc o n d u c t i v i t y , a sw e l la sv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha s - n h 2 ， c o o h ，- s hg r o u pa n do t h e rf u n c t i o n a lg r o u p sc a nb ec a r r i e do u ti m m o b i l i z a t i o no f b i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e st ob u i l dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ne l e m e n t h o w e v e r , f e wl i t e r a t u r e s h a v eb e e nr e p o r t e da b o u tt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h er u l e so ff i l m f o r m i n go fs a m so f a r o m a t i ct h i o l s i th a sa n i m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e a n dp r a c t i c a lv a l u et ot h e a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho fb i o l o g i c a ls e n s o r s , b i o c h i pt oe x p l o r et h em e t h o d so fr e a l t i m e i n s i t uc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h er u l e so f f i l m f o r m i n go fs a m s o fa r o m a t i ct h i o l s i nt h i sp a p e r , s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so fa r o m a t i ct h i o l sw i t hd i f f e r e n tt e r m i n a l g r o u p ss u c ha s4 - m e r c a p t ob e n z o i ca c i d ( 4 - m b a ) ，4 - h y d r o x y t h i o p h e n o l ( 4 - h t p ) a n dl ， 4 - b e n z e n e d i t h i o l ( 4 - b d t ) w e r ep r e p a r e d t h es a m sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym r e a n so fc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) u s i n g 【f e ( c n ) 6 - 4 。硒ap r o b ei o n m e a n w h i l e ，t h er u l e so ff i l m - f o r m i n g u s i n gd i f f e r e n tw a y st oc o n s t r u c tm i x e dt h i o l so nt h eg o l ds u r f a c ew e r es t u d i e d t h em a j o r c o n t e n ti nt h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f4 m b as a mo nt h eg o l ds u r f a c e t h e4 m b as a mw a sp r e p a r e do nt h eg o l ds u r f a c ea n daf u n c t i o n a lc a r b o x y ls u r f a c e w a sc o n s t r u c t e d t h e4 - m b as a mw a sc h a r a c t e r i z e db yc va n de i su s i n g 【f e ( c n ) 6 争佴a sa p r o b ei o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( t ) w h i c ht h ep r o b er e a c h t h et r a n s m e m b r a n es u r f a c ew a sv a r i e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp r o b ei o n t h e c a r b o x y l i cs u r f a c ec a nb ec o n t r o l l e dt op r o t o n a t i o n d e p r o t o n a t i o ns t a t eb yc h a n g i n gp h t h e f i l m f o r m i n go f4 m b ao ng o l dw a si n f l u e n c e db ya s s e m b l yt i m e ，t h e 艮g r a d u a l l yd e c r e a s e d a n ds t a b i l i z e dw i t ht h ea s s e m b l yt i m ei n c r e a s e d w h e nt h ef i x e d a s s e m b l y t i m ew a s r e s p e c t i v e l yf o rl 、1 0 、12 0a n d2 4 0m i n ，tw a ss t a b l ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f4 m b a w a s2m m o l l 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f4 - h t ps a mo nt h eg o l ds u r f a c e t h e4 一h t ps a mw a sp r e p a r e do nt h eg o l ds u r f a c ea n daf u n c t i o n a lh y d r o x y ls u r f a c e w a sc o n s t r u c t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ri nb l a n kb u f f e rs o l u t i o n a n dt h ei n f l u e n c eo f p h ，s c a nr a t eo nt h em e m b r a n ew a ss t u d i e db yc v t h e4 一h t ps a mw a sc h a r a c t e r i z e db yc v a n de i su s i n g 【f e ( c n ) 6 弘一。a sap r o b ei o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c es t r u c t u r eo f 4 一h t ps a mw a sc h a n g e da n dt h es u r f a c er e s i s t a n c ei n c r e a s e sa f t e ri tw a ss c a n n e d t h es t a t e o f - o ho fm e m b r a n es u r f a c ew a sc h a n g e db yc h a n g i n gp h ，a n dh a sd i f f e r e n ti n f l u e n c eo n i i i 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 【f e ( c n ) 6 - 4 - 、7 l ，h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f4 一h t pw a sm o r et h a n0 2m m o l la n dt h ef i x e d a s s e m b l yt i m ew a sf o r6h - a no r d e r e dm o n o l a y e rc a nb eg o t 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f4 b d ts a mo nt h eg o l ds u r f a c e t h e4 b d ts a mw a sp r e p a r e do nt h eg o l ds u r f a c ea n daf u n c t i o n a ls u l f h y d r y ls u r f a c e w a sc o n s t r u c t e d t h e4 一b d ts a mw a sc h a r a c t e r i z e db yc va n de i su s i n g 【f e ( c n ) 6 川和舔a p r o b ei o n t h er e s u l t ss h o wt h a t4 b d tc a nb ef o r m e dd e n s em o n o l a y e rw i t hl i t t l e “p i n h o l e ” d e f e c t so nt h es u r f a c eo fg o l d ，t h ec o v e r a g eo fe l e c t r o d es u r f a c ew a s9 9 9 7 t h er dw h i c h t h ep r o b er e a c ht h es u r f a c eo fe l e c t r o d ew a sc h a n g e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o na n dp ho f p r o b ei o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f 4 b d tw a sf i x e d0 01m m o i la n dt h ea s s e m b l yt i m e w a sf o r4had e n s em o n o l a y e rc a nb eg o t 4 t h es t u d yo nm i x e da r o m a t i ct h i o l s ( 1 ) b o t hc o a d s o r p t i o nm e t h o da n ds t e p w i s em e t h o dw a su t i l i z e dt of i x4 m b aa n d 4 h t po nt h eg o l de l e c t r o d er e s p e c t i v e l yb a s e do nt h en a t u r eo ft w od i f f e r e n tt h i o l s e i sw a s u s e dt oc h a r a c t e r i z em i xs a m sb ya b s o r p t i o nm e t h o dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so nt h e p r o p o r t i o na sw e l la sb ys t e p w i s ew i t ht h ep r o p o r t i o no fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n t f i x e d t i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m f o r m i n gp r o c e s so fc o a d s o r p t i o nm e t h o dh a d r e l a t e dt ot h er a t i oo ft h ec o n c e n t r a t i o no fm e r e a p t a n ，w h e nt h ep e r c e n t a g eo f4 m b aw a s 6 0 ，m i x e dt h i o l sw a so ft h em o s tc o m p a c ta s s e m b l y ：w h i l et h eu s eo fs t e p w i s em e t h o dt o b u i l dm i x e dt h i o l s ，t h er e s u l t so ft h ei m p e d a n c em a i n l yr e f l e c t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h i o io ft h es t e p w i s ei ，w h i l et h et h i o lo ft h es t e p w i s ei i c a na l s ob ef i x e do n t h ee l e c t r o d eb yc o m p a r i n gw i t ht h ec h a n g eo fkb e f o r ea n da f t e rt h ep o t e n t i a ls c a n ( 2 ) t h em i x e dt h i o l sp r e p a r e db a s e do n4 m b aa n dt pb ya b s o r p t i o nm e t h o dw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er df i r s ti n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e da st h ep e r c e n t a g eo f4 - m b ai n c r e a s e d ，w h e nt h ep e r c e n t a g eo f4 一m b aw a s 4 0 ，r 甜r e a c h e dm a x i m u m a tt h i st i m e ，t h es a mw a sa s s e m b l e dm o s td e n s e l y t h i sm i x e d s a mc a nb eu s e da sab a s i se l e c t r o d ef o rb i o s e n s o r k e y w b r d s ：s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ； a r o m a t i ct h i o l s ： c y c l i cv o l t a m m e t r y ； e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ：m i x e ds e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名：主迭豳缉 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：主迭硇繇 指导教师签名 签名日期： 7 6 研年6 月罗日 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 第l 章绪论 1 1 自组装单分子膜技术 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是分子通过化学键相互作用 自发吸附在固液或气固界面，形成的一种热力学稳定和能量最低的有序膜。当有吸附 分子存在时，局部己形成的无序膜可以自我再生成更完美的有序体系l i 。5 j 。s a m s 具有以 下的优越性：原位自发形成，热力学稳定，制作方法简便；无论基底材料形状如何，均 可形成均匀一致、分子排列有序、高密度堆积和低缺陷的覆盖层；同时可人为地通过有 机合成来设计分子结构和进行分子剪裁以获得预期的物理和化学性质优异的界面，从而 在分子水平上控制界面微结构【6 j 。 自组装单分子层膜的形成是基于长链的有机分子的头基在基底上强烈的化学键合 作用，成膜分子链之间的范德华力相互作用，以及分子链特殊功能团之间的相互作用1 7 。 由于这三重不同性质的相互作用，推动了自组装过程，也促进了自组装分子在电极表面 上由无序到有序的重组，最终形成致密、稳定、有序的单分子层。一般来说，自组膜能 够表现出多重有序性：( 1 ) 在基底表面上的端基在二维空间中具有准晶格结构；( 2 ) 成 膜分子链按轴向有序排列；( 3 ) 链上或末端的功能团沿平面的法线有序排列。 1 1 1 自组装单分子膜的发展过程及现状 自组装单分子膜是近2 0 年来发展起来的一种新型的有机超薄膜，其制备技术及表 征方法已得到较快发展。早在1 9 4 6 年z i s m a n 等1 8 】就报道了表面活性物质在洁净金属表 面上吸附而形成单分子膜的现象，当时人们还没有认识到自组装的潜在应用，那篇论文 仅仅激发了有限的兴趣。这项工作的真正兴起始于2 0 世纪8 0 年代，1 9 8 0 年s a g i v l 9 报 道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的s a m s ，1 9 8 3 年n u z z o 1 0 j 和a l l a r a 成功地通过 从稀溶液中吸附二正烷基二硫化物( d i n a l l ( y ld i s u l f i d e s ) ，在金表面制备了s a m s ，解 决了制备自组装单分子膜的两个主要难题，他们的工作无疑具有开创的意义，从此几种 制备s a m s 的体系逐渐成熟和发展起来1 5 】。此外，利用自组装技术在制备多层复合膜j 、 大分子物质、纳米颗粒【1 2 】及超晶格等方面也进行了广泛的研究。在过去的l o 余年中， 自组装膜的构造与表征无论在研究的深度方面还是广度方面均有了长足的进步，受到了 包括理论物理学家、合成化学家、分析化学家和生物化学家在内的普遍关注，已有一些 综述文献发表【l 1 6 】。其中，金表面上的烷基硫化物自组膜是研究得最多的体系。 目前，s a m s 技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要成就， 主要有对s a m s 的结构及其白组装机理的认识1 1 7 j ；在分子器件和相关技术如单分子元 件、分子开关、分子电路、分子嫁接、分子传感器【8 】等方面的研究；在纳米尺度上的图 案加工及相关技术的研究；超分子及聚合物自组装体系的研列1 9 j ；含偶氮苯基团s a m s 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 一旷黼 2 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 s a m s 的机理是完全相似的，都极有可能形成了金的一价硫醇盐。巯基化合物在金表面 可直接产生化学吸附，其吸附机理可用下式表示1 2 6 j ： r s h + 2 a u o r s a u + a u o + i 2 h 2 l 2 r s s r + 2 a u o 斗r s a u + a u o 上述反应为放热反应。a u _ s 化合键很强( 键能约1 7 7k j t 0 0 1 ) 。这种强的键合作用导致 巯基化合物在金表面吸附有明显的优越性：一是很少有其它基团能与之竞争，因而保证 了这种吸附的选择性；二是导致膜稳定性好，不会被水和有机溶剂溶解洗脱。对酸、碱 有较强的抵抗能力。另外，巯基衍生物制备比较容易，为改变s a m s 表面性质提供了方 便。 s a m s 形成的动力学研究表明1 2 7 之9 1 ，构膜有机物在a u 表面自组装成膜分为两个步 骤：第一步为快速的化学吸附过程，决定于s a m s 的端基，在较短的时间内，膜的自组 装已完成8 0 - - - 9 0 。在此阶段内，膜组装生成时间与成膜物质的浓度有关，浓度越大， 组装越快，在几分钟内就可完成，反之，膜组装越慢。第二步为膜的重组过程，即从无 序态到规则排列。吸附于金电极表面的有机分子进行分子排列、定向、结构组合方面的 优化，产生二维的结晶体，得到一个高度有序的单分子层膜。此过程时间较长，要持续 几个到几十个小时，是一个缓慢的过程。第一过程受膜活性基团与基底材料表面的反应 速度控制。第二过程则更为复杂，既有化学吸附，又有活性基团在基底表面的移动及链 上基团之间的相互作用，这一过程与自组装膜的混乱度、链上的不同基团在基底材料表 面的移动性能有关。有文献报道，较长的烷基链，或引入具有较强吸附作用的特殊功能 团均能促进自组装的成膜过程。对于上述的自组装过程，人们运用了多种技术1 3 0 , 3 1j 对在 组装过程中成膜分子链长、溶剂及分子结构等的影响进行了深入的研列3 2 j 。利用超高真 空s t m 也可直接观察到组装过程的各个阶段p 引。 烷基硫醇在金表面的自组装由于其具有高度的有序性而成为当前研究最多的自组 装体系，b a i n d , 组【2 7 】最早研究硫醇吸附动力学的实验，他们采用椭圆偏振技术研究了 c 1 8 s h 的浓度变化从o 1 1 0 0 0l a m o l l 的吸附动力学，观察到两个明显的吸附过程，第一 步，一开始组装速率非常快，只需几分钟，膜厚达n 8 0 9 0 ，这一步可认为是扩散 控制的l a n g m u i r 吸附；第二步，组装速率非常慢，几小时后膜厚才达到最大值，这一步 认为是表面结晶过程，在这一过程中烷基链从无序状态进入到单胞中形成二维晶体。 h u n - g ih o n g d 、组【3 4 】选择h 2 q ( c h 2 ) n s h ，( n = 4 、6 、8 、1 0 、1 2 ) 硫醇分子，采用循环伏 安法研究不同浓度和烷基链的硫醇在金表面形成氧化还原活性自组装单分子膜的吸附 热力学和动力学，不同组装时间的表面覆盖度、微分电容等表明h 2 q ( c h 2 ) n s h 分子是属 于典型的两步吸附过程，包括一个快的吸附和一个慢的重组过程。在不考虑浓度和烷基 链的长度的情况下，可以描述为简单的l a n g m u i r 吸附动力学。邵会波等1 3 5 在研究中发 现，偶氮苯分子在金基底上的组装过程，其快速吸附阶段所需时问仅为几十秒，而慢速 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 重组过程需十几小时。 芳香族硫醇在近年来也被广泛的研究，并用于贵金属表面的自组装，有关芳香硫醇 在金电极表面的成膜过程也有文献报道，r e z ak a r i m is h e r v e d a n i 3 6 】采用阻抗技术研究了 三种杂环芳香硫醇( 2 m b o 、2 - m b t 、2 m b i ) 自组膜在不同组装时间的吸附动力学， 比较了界面电荷传递电阻随组装时间的变化，揭示了其组装经历了一个暂态过程，并且 最终达到一个相对稳定状态，三种硫醇在金电极表面组装5m i n 后的吸附动力学的第一 步都很容易观察到，后来经历了几步无序吸附有序，无序吸附，直到s a m s 达到最终的 稳定状态。b e l i n d ai r o s a r i o - c a s t r o 等【3 7 】通过光谱技术和电化学技术表征了4 - a t p 在多 晶铂电极上的吸附，利用循环伏安法研究吸附时间和4 a t p 的浓度对铂电极上覆盖度的 影响，吸附时间在2 4 - - 7 2h ；较短组装时间内获得最高的覆盖度的最佳4 a t p 浓度是 1 0m m o l l 。 尽管自组装单分子膜形成机理的研究已有一些相关报道，但这些工作还都是初步 的，仍有大量的更深层次的问题需要研究。若能建立一种实时原位表征s a m s 的新方法， 将能够跟踪s a m s 成膜全过程，更客观的揭示s a m s 的形成机理和成膜规律，为s a m s 的设计与应用奠定理论基础。 1 1 4 自组装单分子膜的应用 s a m s 相对于传统的l b 膜技术而言，由于其制备简单，有序性高，在过去的十多 年里取得了很大进展。在许多领域，如非线性光学、分子器件、分子生物学、微电子学、 传感器件、表面材料工程、金属防腐等方面都显示出广阔的应用前景，s a m s 近年来已 成为界面科学、材料科学等许多领域的研究热点，己在电分析化学、生物传感技术、减 小摩擦和抗磨损等领域得到应用。 1 1 4 1 自组装单分子膜在电分析化学中的应用 自组装膜在电分析领域显示出巨大的优势。s a m 技术可在分子水平上预先设计膜结 构，获得特殊的性能和功能，达到研究的目的；并且膜与研究对象相互作用可通过对膜 的预先设计和修饰达到最佳的效果。另外，有序的单分子膜提供了均相的电极表面，能 有效地避免电活性物质向电极表面的扩散。因此，s a m s 技术在电分析领域获得了广泛 的应用。 由于s a m s 提供了一种较为理想的单分子层，它作为一种修饰电极的方法而得到研 究者的重视。一般认为，通过s a m s 的电子交换过程有三种途径【3 8 , 3 9 】：( 1 ) 电子的隧道 效应；( 2 ) 被氧化还原的物质渗透进s a m s 而到达电极表面从而直接与电极进行电子交 换；( 3 ) 通过s a m s 表面的缺陷或针孔进行的电子交换。对于在汞表面的由长链烷基所 形成的s a m s ，由于膜较致密，般只能观察到隧道效应。而对于在金表面所形成的 s a m s ，更多的时候后两种电子交换现象却是主要的，这时s a m s 在电极表面的覆盖度 可以用交流阻抗方法进行方便地测量【4 0 ，4 1 1 。硫醇分子链的长短对自组装的难易程度及自 4 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 组装膜电极传递电子的速度均有较大的影响，通常长链硫醇易于形成高度有序的单分子 层但电子转移速度慢，链短易提高电子的转移速度但难于自组装形成有序的单分子层， 因此选择适当的组装剂对单分子层的设计非常重要。 通过电化学方法测定自组装膜对溶液中电活性物质的异相电子转移的阻碍作用，可 以非常方便地判断自组装膜的性质和结构。例如阮= i l t 4 ：z j 等采用电化学交流阻抗法及循环 伏安法研究了十八烷基硫醇修饰的金电极在 f e ( c n ) 6 】3 裨溶液中的电化学行为，提出电 化学氧化还原过程中的电子传输可以诱导十八烷基硫醇自组装单分子层膜结构的一定 重组，使其变得更加均一有序。崔晓莉【4 3 】等应用循环伏安和交流阻抗法研究了十六烷基 硫醇自组装膜修饰的金电极在【f e ( c n ) 6 】川扣溶液中的电化学行为，无“针孔 缺陷的自 组装膜对溶液与基底间的界面电子转移具有强烈的阻碍作用，当过电位较大时，i n ( i n ) 对”m 之间具有良好的线性关系。通过对a u s a m h g 模拟体系的电流电压曲线进行测 定，得到了自组装膜电阻的特征。指出由于膜电阻的存在，自组装膜修饰电极在 【f e ( c n ) 6 】纠4 。溶液中的行为实质上反映了膜自身的电阻特性。 利用s a m s 特点，可以在电极表面设计制备具有特定微环境的修饰层，以研究液固 界面微环境对电子传递过程的影响。例如不同r 基团( c h 3 、o h 、, c o o h 、- n h 2 、s h 等) 对带不同电荷氧化还原电对的法拉第过程表现出选择性影响、电活性r 基团所处的 微环境的不同引起平衡电位的移动、混合s a m 上r 基团的浓度降低与平衡电位移动及 循环伏安电流峰的宽化相关【4 4 ，4 5 1 及吸附交换机理【4 6 1 、s a m s 切表面的酸碱平衡及p h 相 关的表面结构变化等。由于自组装膜具有特有的明晰的微结构，为电化学研究提供了一 个重要的实验场所，籍此可探测在电极表面上分子微结构和宏观电化学响应之间的关 系。侯士峰、陈洪渊等【4 8 】报道了在金表面硫醇自组装膜上聚乙烯吡啶聚苯乙烯磺酸多 层有序膜的形成过程及其电化学活性，结果表明有序膜影响着离子在膜中的穿透性，随 有序膜层数的增加，f e ( c n ) 6 川4 。电子对的氧化还原峰i p 在逐渐减小而峰电位e p 则在逐 渐增大，与最外层膜所带电荷相反的离子较易进入膜中，离子型电活性物质如铁氰根离 子可嵌入有序膜中。c h i d s e y 等【4 9 】通过研究不同链长和不同取代基硫醇s a m s 的电化学 行为及对溶液中电活性物质电子转移的阻碍作用，获得了电子转移速率常数与电子传递 距离、界面极性的规律性认识。随着链的增长，s a m s 膜变得更为密集、有序和少缺陷， 造成更小的渗透性；电解液中的氧化还原物质与电极间相距越远，电子转移速率常数越 小，可更好地防止金电极的氧化，成为一种稳定的化学修饰层。 。 s a m s 修饰金电极具有组织有序、定向、致密完好等特点，可用来研究电子转移和 表面电化学以及表面功能团的反应性和分子识别问题。其中电活性末端的长链烷基硫醇 及芳香硫酚进行自组装形成的单层膜修饰金电极必将是未来研究的重要方向，且这些研 究对于深入探讨电化学过程的基础理论具有重要意义。 1 1 4 2 自组装单分子膜技术在生物传感器中的应用 5 不同端基芳香硫醇自组膜的电化学表征 近年来，随着对生命本身研究的深入，基于生物物质的传感器的研制也越来越引人 注目。生物传感器是一门由生物、化学、物理、医学、电子技术等多学科相互渗透发展 起来的新技术，一般由两部分组成：一是分子识别元件( 感受器) ，由具有分子识别能 力的生物活性物质( 如酶、蛋白质、d n a 、抗体、抗原、组膜等) 构成；二是信号转换 器( 换能器) ，主要是电化学或光学检测元件。生物传感器的作用原理是待测物经扩散 作用进入生物活性材料，与分子识别元件结合，产生的复合物通过信号转换器转变为可 以输出的电信号，光信号，从而达到分析检测的目的。生物敏感材料决定了生物传感器 的选择性，而信号转换器的类型和生物材料的固定化技术决定了生物传感器的灵敏度， 生物材料的固定化是制作高灵敏度生物传感器的一个最关键的步骤。 常用的生物材料固定化方法主要有夹心法、包埋法、吸附法、共价结合法、自组装 单分子膜法、交联法和微胶囊法等等。其中自组装单分子膜修饰电极可按预先设计在电 极表面形成具有特殊功能的单分子膜结构，这对仿生界面的研究具有重要意义，因为它 在分子尺寸、组织模型和膜的自然形成方面与天然生物膜有类似之处，同时，它具有分 子识别功能和选择性响应。可用s a m s 表面分子的选择性来研究蛋白质的吸附作用，将 具有电活性的蛋白质接在s a m s 的末端，这样一方面能消除在电化学测量中质量传递的 影响，另一方面可调节硫醇链的长度以控制蛋白质的活性中心与电极间的距离，有效保 持蛋白质的活性。 有研究结果表明，若将蛋白质直接与金表面结合，将大大降低其活性，以金表面上 硫醇化合物s a m s 为基底，研究氧化还原蛋白质中的长程和界面电子转移动力学，以及 生物活性物质的性质，这比在裸电极上得到的数据更接近于生物体系。因此，将s a m s 引入生物传感器，可以大大提高传感器的性能。将生物活性材料( 如酶、细胞或抗体等) 组装在传感元件上是传感器的制备基础，自组装单分子膜技术为之提供了桥梁，提供了 一种重现性较好的固定化方法，通常引入分子末端基团为c o o h 、一o h 、- n h 2 、- s h 等， 借助其反应活性，将生物活性材料固定在自组装膜电极上，对特定物质选择性地产生反 应，并对产物进行检测。目前研制的基于自组装膜传感器有葡萄