（有机化学专业论文）多硝基氮杂环丁烷的合成和性能研究.pdf

多硝基氮杂环丁烷的合成和性能研究有机化学专业研究生李洪珍指导老师蒋青多硝基氮杂环丁烷囡其紧凑张力的四元杂环结构使该类化合物具有很高的能量，从而成为一类重要的高能量密度材料，可作为高能炸药、推进剂和炮用发射药的组成成分。在这些多硝基氮杂环丁烷中，1 ，3 ，3 三硝基氮杂环丁烷是最有应用前景的高能量密度材料之一。因此开展对该类化合物的合成和性能研究具有十分重要的理论和实际意义。本文从应用的角度出发，在专利文献的基础上，通过对反应条件的改变和优化首先合成出n 一乙酰基一3 ，3 二硝基氮杂环丁烷( a d n a z ) ，然后采用自行设计的新路线合成得到3 , 3 二硝基氮杂环丁烷( d n a z ) ，再以3 , 3 二硝基氮杂环丁烷为原料，合成出1 ，1 亚甲基- 重( 3 ，3 三硝基1 氨杂环丁烷( d n a z c h 2 - d n a z ) ，最后通过三条途径合成出1 ，3 ，3 三硝基氮杂环丁烷o w a z ) 。四个化合物和各中间体的结构通过红外、核磁共振谱等得到了确认和验证。为了从分子水平考查多硝基氮杂环丁烷的结构和性能的关系，在h f 6 3 1 g ”水平上，用自然键轨道方法( n b o ) 对t n a z ，d n a z ，a d n a z ，d n a z c h 2 一d n a z和d n a z d n a z 五种化合物的分子几何构型和电子结构进行了计算，得到了其最优化几何结构参数。另外在b 3 l y p 6 3 1 g 水平上，计算了前四个标题物的比冲，发现d n a z - c h 2 - d n a z 的比冲比奥克托今更大，因此d n a z ，c i - 2 d n a z 有可能成为是种很好的推进剂。采用裂解色谱质谱、差示扫描量热术、热重分析、真空安定性实验、小药量热爆炸临界温度测定仪等对t n a z 的热性质进行了研究，并测试了t n a z的撞击感度和摩擦感度。t n a z 作为新型高能炸药在国外得到了应用，而国内对t n a z 的合成和性能的研究很少。因此本论文工作对于推动t n a z 在我国今后高能坦克等新武器系统所需的高能炸药配方应用方面有着积极的作用。关键词：多硝基氮杂环丁烷，合成，性能研究，量化计算s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fm u l t i n i t r o a z e t i d i n e sm a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rs t u d e n t ：l ih o n g z h e na d v i s e r ：j i a n gq i n gm u l t i n i t r o a z e t i d i n e sh a v eb e e nak i n do fi m p o r t a n tn e wh i 出d e n s i t ye n e r g e t i cm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h eh i 曲s t r a i ne n e r g ya s s o c i a t e dw i t ht h e i rf o u r - m e m b e r e dr i n ga n dc a l lb eu s e dc o n s t i t u e n t so fh i g he n e r g ye x p l o s i v e ，p r o p e l l a n ta n dg u np o w e r i nw h i c h1 , 3 ，3 一t d n i t r o a z e t i d i n e ( t n a z ) i so l l eo fe n e r g ym a t e r i a l sw i t ht h em o s ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s s ot h es t u d yo i lt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn m l t i n i t r o a z e t i d i n e si sv e r yi m p o r t a n tt ot h et h e o r ys t u d ya n dm i l i t a r ya p p l i c a t i o n s f r o mt h ep o i n to fa p p l i c a t i o n s ，f i r s t l y , n - a c e t y l - 3 ，3 - d i n i t r o a z e t i d i n e ( a d n a z )w a ss y n t h e s i z e db ys o m ei m p r o v e m e n to np a t e n tm e t h o d t h e n ，3 , 3 一d i n i t r o a z e t i d i n e( d n a z ) a n d1 ，1 - m e t h y l e n e - b i s 一( 3 ，3 一d i n i t r o 一1 - a z e t i d i n e ) ( d n a z - c h 2 一d n a z ) w e r es y n t h e s i z e db yn e wm e t h o d s l a s t ，t n a zw a ss y n t h e s i z e db yt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s t h es t r u c t u r e so ft h e s ef o u rc o m p o u n d sa n di n t e r m e d i a t e sw e r ec o n f i r m e db ym n m r ，e ta 1 i no r d e rt oi n v e s t i g a t i o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm u z t i n i t r o a z e t i d i n e s ，t h em o l e c u l a rg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ff i v ec o m p o u n d si n c l u d i n gt n a z ，d n a z ，a d n a z ，d n a z - c h 2 - d n a za n dd n a z d n a zw e r eo p t i m i z e dw i t hn a t u r eb o n do r b i t ( n b o ) m e t h o da th f 6 3 1 g “l e v e l ，a d d i t i o n a l ，t h es p e c i f i ci m p u l s eo ff o r m e rc o m p o u n d sw a sc a l c u l a t e da tb 3 l y p 6 31g l e v e la n df o u n dt h es p e c i f i ci m p u l s eo fd n a z - c h 2 一d n a zi sh i g h e rt h a nt h a to fh m x s od n a z c h 2 一d n a zm a yb eag o o dp r o p e l l a n ti nf u t u r e t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft n a zw e r es t u d i e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ，v a c u u ms t a b i l i t yt e s t ( v s n ，t i m e t o e x p l o s i o nt e s t i n ga p p a r a t u s ，e ta 1 t h ei m p a c ts e n s i t i v i t ya n df r i c t i o ns e n s i t i v i t yo f t n a zw e r et e s t e dt n a zh a sb e e nu s e da sn e wh i g he n e r g ye x p l o s i v ea ta b r o a d h o w e v e r , t h e r eh a sl i t t l es t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sd o m e s t i c ，s ot h ew o r ko f t h et e x tw i l lp r o m o t et n a za st h ec o n s t i t u e n to f h i g he n e r g ye x p l o s i v ef o r m u l a t i o nw h i c hu s e di nn e ww e a p o n ss u c ha sh i g he n e r g yt a n ki nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：m u l t i n i t r o a z e t i d i n e ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t yi n v e s t i g a t i o n ,q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n四川大学硕士学位论文p 戳2 3 氇；声明本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一阉工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。声明簿四川大学硕士学位论文第一章概论1 1高能量密度炸药的发展概况炸药不仅是武器的能源，也是国民经济建设不可缺少的含能材料，在军用及民用两方面都占有重要的地位。就已应用的主炸药而言，炸药的发展经历了第一代苦味酸，第二代梯恩梯，第三代黑索今三个里程碑，现在正逐步进入以黑索今，奥克托今为主炸药，并以改进炸药性能为重点的新阶段。高能量密度材料和钝感炸药是今后较长时期炸药发展的重要方向。因此，当前在火炸药领域设计和合成高能量密度材料是各国科学家关注的热门课题。高能量密度材料是指在短时间内通过化学反应释放出大量能量的材料，又称高能材料。评价高能量密度材料的指标有多种多样。首先要求材料的能量储藏要高。能量的储藏量一般以每单位体积能量进行比较，一般说来，密度越大，能量越高。第二，作为高能材料的重要特征，是其释放能量速度快。高能材料的爆轰波传播速度( 爆速) 相当于能量释放速度，即要求材料爆速要高。第三是爆压高，即必需有大量气体产生。当前，合成新的高能量密度材料的努力方向是密度大于2 0g c m 3 ，爆速接近l0k m f s ，爆压超过4 0 0k b a r “。目前研究的高能量密度材料包括有机系列和无机系列两大类，其中无机系列的高能材料远比有机系列少，主要有叠氮化合物和过氧化合物，最近公开发表的是前苏联1 9 7 1 年合成出来的二硝基酰胺铵i - h n n ( n 0 2 ) 2 ，简称a d n ，可作为火箭推进剂的氧化剂。有机系列主要有多硝基多氮杂笼状化合物、多硝基氮杂环丁烷和多硝基立方烷等系列。其代表如图1 1 所示。在实用的高能材料中，最好的是八元环硝胺，如h m x ，因其合成容易，稳定性好，所以被广泛使用。近年开发的高能量密度材料是六硝基六氮杂异伍兹烷( h n i w ) ，简称c l 一2 0 ，该化合物爆速高，作功能力大，密度为2 0 4g c m 3 ，在c h n o 系有机化合物中也是密度最高、稳定性较好的【2 】o实验室合成出的四种材料( 5 8 ) 都是分子内含n 且储藏能量较多的化合物。其中l ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷具有熔点低，能量密度高等许多优点而引起了含能界的普遍关注i ”j 。计算机计算最稳定的八硝基立方烷的密度应大于2 1g c m 3 1 7 。目前只得到一种晶型的八硝基立方烷，其密度为1 9 7 9g c m 3 【引。原因可能是八硝基立方烷婴业查堂塑主兰堡堡苎可能有多种晶型，不同晶型密度相差较大。化合物1 0 ，1 1 ，1 2 目前还未成功合成。0 2 n 0 f h 20 20 2 n o - c h0 2 n o - - c h 2( 1 )现在正在使用的含能材料其中：1 ：三硝化甘油( n g ) ：2 ：梯恩梯( t n t ) ；3 ：奥克托金( h m x )4 ：六硝基六氮杂异伍兹烷( h n i w ) 。0 2 kn n 0 2n ch ，cn hn - - c0 2 n 7n - n 0 2跫0 2 於畎：门n & ，i 督2n 0 2n 0 2( 5 )( 6 )( 7 )( 8 )实验室规模合成出的含能材料其中：5 ：六硝基苯；6 ：1 , 5 - 二硝基- 2 ，4 一二硝基胺基- 1 ，3 ，5 三氮杂环己烷；7 ：1 ，4 ，5 ，8 四硝基一l ，4 ，5 ，8 - 四氨杂- 呋咱_ 3 ，4 ：b - 3 ，4 矧萘烷；8 ：1 , 3 ，3 三硝基氮杂环丁烷n 0 2甸州8。藏( 9 )( 1 0 )h 0 2、n。，少妒l 、n 0 2( 1 1 )( 1 2 )由分子设计的高能量密度材料其中：9 ：八硝基立方烷；1 0 ：四硝基四氮杂立方烷；1 1 ：三硝基s 一三氮杂吖嗪1 2 ：六硝基六氮杂伍兹烷。图卜1 储藏能量最多的有机系列高能材料典例分析上述系列化合物和大量已知化合物，高能量密度材料的性能是由其分子结构决定的。首先化合物要具有高度对称的结构。其次是分子主体结构豹影响，当分子结构从非环单环双环一多环一笼形变化时，其密度将逐渐增大，2净也knz ，叭吖她陴xr、 每矿nno 四川大学硕士学位论文爆压和爆速也随之增大，从而可以大大增加炸药的能量。表1 1 列出了几种化合物结构与密度的关系。第三是分子中张力的影响，因为当化合物分子被破坏而分解时，会释放出其中的张力能。因此张力越大，贡献给炸药的能量越大，从而提高了炸药的爆轰能量。从环烷烃的二元环到十六元环中，三元环和四元环的张力最大，这是因为三元环和四元环中键的屈挠最大。而六元环的张力为零，相当于直链烷烃。表卜1 碳氢化合物的密度【1单环密度( g c m 3 )笼形密度( g c m 3 )最后是环中杂原子的影晌。因为杂环分子特别是氮杂环分子，由于分子内氮原予的微扰作用带来分子轨道组合的激变，其稳定性往往大于纯碳环，如吡啶环和三嗪环均比苯环稳定 9 ，。一般说来，杂环比类似结构的纯碳环化合物有更高的生成热、密度和更好的氧平衡。杂环特别是氮杂环体系在炸药分子中的引入，给人们开拓了一个新领域，杂环体系既提高了分子稳定性，又提高了炸药分子中的含氮量，因而得到了含能材料研究者的极大关注；另一方面，杂环化合物分子结构中，尤其是四元小环化合物具有很高的环张力能，再加上其化学能和应变能，使所提供的爆炸能量很高，从而成为一类重要的高能量密度材料。因此多硝基氮杂环丁烷及衍生物作为一类重要的高能量密度材料是由其分子结构的特点决定的。四川大学硕士学位论文12多硝基氮杂环丁烷的研究发展概况r多硝基氮杂环丁烷主要包括1 , 3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) ，3 ，3 一二硝基氮杂环丁烷( d n a z ) 及其含能盐和衍生物，n 乙酰基一3 ，3 一二硝基氮杂环丁烷，1 ，3 二硝基一3 ( i ；37 一二硝基一37 一基) 氮杂环丁烷( t n d a z ) 等，其中t n a z 性能最好，已成为研究最广泛的含能小环化合物。下面分别介绍其研究状况。1211 ，3 3 一三硝基氮杂环丁烷的研究发展概况从二十世纪八十年代开始，美国就开展了氮杂环丁烷多硝基衍生物的研究。1 9 8 4 年由美国加利福尼亚氟化学公司及华盛顿海军研究所物质结构实验室的a r c h i b a l d 和b a u m 等人合成出炸药史上第一个高性能四元环硝胺，即l ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 【3 】，当时由于成本高，对它的研究不多，并没有发现其作为含能材料的价值。直到1 9 9 0 年a r c h i b a l d 再次合成出该物质后，才引起研究人员的注意。t n a z 的成功合成开辟了含能材料的新领域，也是氮杂环丁烷硝基衍生物应用的突破。迄今为止，t n a z 己成为研究最广泛的含能小环化合物。t n a z 具有许多优点【3 卅：熔点低( 1 0 1 ) ，密度大( 1 8 4 9 c m 3 ) ，撞击感度低( 4 4 ) ，热安定性好( 2 4 0 ) ，t n a z 张力环贡献给材料的内能达1 5 5k c a l m o l ，它的化学能加上它的应变能，所提供的爆炸能量超过了美国陆军现用l x 一1 4 炸药( h m x e s t a n e ：9 5 5 4 5 ) ，其能量密度几乎接近h m x 的能量密度( 9 6 ) 。与其它大多数硝胺不同的是：t n a z 在其熔点1 0 0 左右熔化，但不分解，因此可以进行熔融浇铸，是t n t 炸药很好的替代品。而且，由于它的低温特性使以t n a z 为基的炸药和推进剂不致在机械装填过程中形成热点。因此，尽管t n a z 的能量密度稍低于目前应用最广泛的高能炸药h m x ，但在实际应用中，它的易损性比绝大多数硝胺炸药低；t n a z 的氧平衡比h m x 、r d x 高，并且其爆轰产物是热的，因此如用作混合炸药的组分更具有吸引力。t n a z 与很多材料有很好的相容性，包括铝、钢、铜和玻璃。由于它没有化学上特别敏感的结构特征，预计它与许多其它的稳定有机含能材料有很好的相容性。尤其是与硝胺类炸药，有化学相似性，它可溶于t n t 中，也可和奥克托今、2 ，4 一二硝基咪唑( 2 ，4 - d n i ) 和硝基三唑酮( n t o ) 等形成低共熔混合物。t n a z 的主要缺点是其蒸气压高，容易升华，固化时体积收缩率很大( 孔隙率1 0 1 2 ) ，有许多缺陷产生等f 1 1 1 。尽管如此，t n a z 具有的许多优异性4四川丈学硕士学位论文能引起了含能材料界的普遍关注。美国国防部1 9 9 6 年“军用关键技术表”中，t n a z 已被列在含能材料的首位，将其用于发展钝感高能炸药和高能聚能装药以及低目标特征的军用和非军用固体推进剂。1 2 1 11 ，3 ，3 三硝基氮杂环丁烷的合成方法研究概况关于t n a z 的合成，近十几年来美国、日本和德国等都在致力于开辟新的合成路线、改善工艺、提高产率和降低成本的研究。迄今为止，公开报导的合成路线有以下七条：路线一t n a z 的第一个成熟的合成方法( 图1 2 ) 是由a r i c h i b a l d 等人嘲提出的。他们利用文献上已有的1 一叔丁基氮杂环丁一3 醇的磺酸盐 1 2 l 逐步引入硝基而得，用硝酸一乙酸酐体系直接硝解叔丁基的工艺也很有实用价值。该路线的总得率为2 2 左右。缺点是第三步受n 0 2 - 和m e 0 2 s o - 进行s n z 取代的制约1 1 3 】，产率仅为8 ；而且物质( 3 ) 不稳定；提纯需要高真空蒸馏；合成时间长，需要几天。其具体步骤如下：、7 一c h 2 c 1 + t - b u n h 2 旦+0( 6 0 9 句d( 6 0 )百b 歹亩n 0 2( 5 )r e a g e n t s ：a e t 3 n ，m e s 0 2 c 1 ；b c 6 h 3 ( o h ) 3 ，n a n ( h ；c n a 2 s 2 0 s ，k 3 f e ( c n ) 6 ，n a n 0 2 ；d h n ( h ，( c h 3 c o ) 2 0 ，c h 2 c h图卜2a r i c h i h a i d 法合成i n a z路线二佛罗里达大学的研究者以氯甲基环氧丙烷为原料，开发了另一条路线【5 】( 图1 3 ) 。节莴6 i帑富观苓吉四川大学硕士学位论文盯锄：p h r p h 三、i 箜! 堕，一r吉( 8 5 峋甲p e 人p h( 5 2 )。蕊蛔一r e a g e n t s ：a m e o h ；b p y 。s 0 3 ，d m s o ，e t 3 n ；c , h c i ，e h o ；d p d ( o h ) 2 c ，i - 2 ；e i s c i ，e t 3 n ；n h 2 0 h ，e t o h ；兽h n 0 3图卜3 佛罗里达大学t i q a z 合成路线( 9 5 呤该法的关键技术是氢化去二苯甲基与保护游离的亚胺基。该路线每步的得率平均比路线一高，总得率为6 6 7 1 0 。主要缺点是此法所用的二苯甲胺和氯代环氧丙烷的价格昂贵，不可能用于大规模生产。路线三纽约州立大学与g e o c e n t e r 公司【1 4 】鉴于前两个方法所用的原料氯代环氧丙烷价格昂贵，就联合开发了两条新路线( a ) ( 图1 。4 ) 和( b ) ( 图1 5 ) 。( a )路线是以3 一氨基1 ，2 丙二醇为原料，经保护羟基和氨基后合成母环，再去保护基，氧化硝解得到中间体1 取代氮杂环丁3 一酮，然后方法同佛罗里达大学的研究路线。其总得率为1 6 7 2 0 8 。路线( b ) 是以1 ，3 二溴2 一丙醇为原料，经保护羟基后与对甲苯磺酰胺在碳酸钾存在下合成了t n a z 的母环，其它过程同( a ) 。其总得率为2 1 4 2 6 8 。路线( a ) 和( b ) 的关键步骤是在氢化锂催化作用下所进行的关环反应。两路线成功的关键是保护了仲羟基，避免了反应中分子内生成环氧基团，从而提高了母环的产率，并且母环中n 原子上有吸电子基团的存在，从而使环稳定，对后面合成有利，总得率较高。( b ) 与( a ) 相比，所使用的原料和缩合剂更普通，产出率更高，具有明显的实用价值。值得注意的是，最后一步硝化同时引入三个硝基，需特别注意安全。6叫建eh蕊小，+r ?；火丫n一呦h or霈n旦一+ o拶k( 4 0 - 5 0 、r e a g e n t ：a t s c 1 ，p y r i d i n e ；b t b d m s c l ；al i h t h f ；d - a c o h ；e c r 0 3 ，a c o h ；n h 2 0 h ；g 9 9 h n 0 3 ，c h 2 c 1 2图1 - 4 纽约州立大学g e o - c e n t e r 公司t n a z 合成路线( a )卜b r 一ab忙c弋octbd斯m丽bbdmsbi卜o h b r c h 2 c 弋一i ir。、7o 雩、d m s 一_ 芦、+ v n 0 2r e a g e n t ：“t b d m s c i ；b m e 甘s 0 2 n h 2 ，c h 3 c n , k 2 c 0 3图1 - 5 纽约州立大学g e o - c e n t e r 公司t n a z 合成路线( b )路线四北德克萨斯大学与a e r o j e t 开发 1 5 】的新路线( 图1 6 ) 是以三羟甲基甲胺为原料，经过一系列反应，得到关键中间体溴化甲基- 1 一氮杂二环 1 ，1 ，o 丁烷，然后将其转化为亚硝胺，再经过一系列反应，得到了1 n a z ，其总得率为o 1 7 。该路线中尽管起始原料三羟甲基甲胺价格便宜，但由于总得率低，没有希望用于规模生产。路线五后来，北德克萨斯大学提出了另外一种新方法( 图1 7 ) 【1 q ，用便宜易得的烯丙胺和n 氯代丁二酸酰胺作起始原料，通过制备关键中间体氮杂双环丁烷，可得到t n a z 。但总得率依然很低，只有1 6 ，实现工业化较难。7州bd，鼎节b著。去c 一0s；一。：k佣飞，而一0缶一hn 。著叫严ih 咚 o h 叫面a8 w n h b r r o h b r 去$ 爷研h 、 j o h 一8 叫rj l 外 i 。( 7 2 )( j u )nf 1 0 1个n oq 去帮龟等。歹剖扣志h r , n 意0 2h r n 0 2 去0 2 砭吨路线六l a n l 与a e r o j e t i n 合作，将a r c h i b a l d 法展开，从另外一条路线( 图l 一8 )获得了关键中间体n 叔丁基3 ，3 二硝基氮杂环丁烷。该法富有新意：通过聚甲醛与硝基甲烷反应得到了( 1 2 ) ，生成的一位碳上就带有硝基，从而避免了a r c h i b a l d 法中引入第一个c - n 0 2 的低产率。该路线的关键是：第一步通过m a n n i c h 缩合反应得到( 1 0 ) 以及( 1 3 ) ，通过m i t s u n o b u 反应闭环得( 1 4 ) 。该路线的优点是总得率大大提高，高达4 9 。不足的是所用催化剂d i a d 价格较贵，回收较困难。8四川大学硕士学位论文c h 3 n 0 2 一一荨h 。颡v 叫她萝i v 删( 1 0 )”“( 1 l k “( 1 2 )0 7 n n 0 2f 。爹i 素0 2 。、。盎h( 5 )( 6 )( 1 4 )( 1 3 )r e a g e n t s ：a n a o h ；b t - b t l n h 2 ，c h 2 0 ；c h c i ，h 2 0 2 d d i a d , p p h 3e - n a n 0 2 ，n a 2 s 2 0 s 。k y e ( c n ) 6 ，n a o h ；n h 4 n 0 3 ，( c h 3 c o ) 2 0图卜8l a n l 的t n a z 合成路线路线七g e o c e n t e r s 公司 1 8 讪，4 也以卤代甲基环氧丙烷和叔丁基胺为原料，通过不同的中间步骤合成了t n a z ( 图1 - 9 1 。g( 3 0 4 5 、na ex = c i , b r ，i ；r e a g e n t s ：aa c 2 0 , b f 3 o e t 2 , 1 1 5 c ；b k 2 c 0 3 ，e t o h ；c n h 4 n 0 3 ，a c 2 0 ；d h c i ；e p c c ，c h 2 c 1 2 ；fn h 2 0 h h c i ，n a o a c ，e t o h ；g h n 0 3图卜9g e o c e n t e r s 的t n a z 合成路线该路线总得率较高，而且n 上的取代基可变性大，操作规程也容易改变。9节知小舭 簟虿南节恤。kj uf 一9一一卜j四川大学硕士学位论文不足之处在于原料昂贵，需用高真空蒸馏，而且路线较长。综合咀上各合成方法，可以看出国外为了探索一条适合工业生产t n a z 的工艺路线做了大量的研究工作，但几乎所有路线都存在着合成路线长，产率低，成本高等缺点：最有希望实用化的是l a n l 路线。1 9 9 7 年，美国已经用该路线进行了t n a z 的中试生产，但是与其它合成路线一样，也存在着合成路线长、收率低等缺点：另一方面该方法所用催化剂d i a d 价格较贵，而且所产生的废物进行再回收的费用也很高，目前正在进一步研究之中。1 2 1 2l ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷应用研究概况在众多多硝基氮杂环丁烷衍生物中，t n a z 是最重要和最值得研究的化合物，其主要原因是：t n a z 可在1 0 0 左右进行熔融浇铸，不吸潮，便于在蒸汽加热下熔融浇铸成任何形状的装药，特别适合于制作攻击重型装甲和坚固目标的高能聚能装药，使爆炸力集中于特定的方位。这种优越的熔融浇铸性避免了通常模压装药时需加入低含能材料( 与高能量密度材料相比) 如胶粘剂之类的添加剂，内部存在空隙，聚能装药与壁之间有间隙而使能量密度降低的弊病，弥补了自身的不足。另外，t n a z 在液相时具有一定的稳定性，还可与许多高能材料形成低共熔混合物，所以t n a z 既可单独熔铸成型，也可与其它炸药混合熔铸成型。关于t n a z 的应用研究目前主要集中在以下三方面：1 2 1 2 1高能熔融浇铸炸药首先，t n a z 作为高能炸药组分。英国a f b 的r e i c h 等人已做了许多含t n a z 的炸药配方i l 引。其中有前途的配方为：t n a z 与n 甲基对硝基苯胺( m n a ) ，2 , 4 - 二硝基苯胺( d n a ) 等芳香胺的配方可以熔融浇铸，使装药密度提高( 9 5 t m d ) ，而浇铸纯t n a z 所得密度为9 0 t m d 。具体见表1 2 。从表l 2 可知：当t n a z 与m n a 进行配方可使冲击波感度大大降低。最有希望的配方是t n a z m n a ：8 0 2 0 ( w t ) ，其装药密度最高，冲击波感度降低最多，可用于那些需要特别高的能量释放速度的弹头装药。t p l 公司的c h a p m a n 等人进行了t n a z 与h m x 的配方研究 2 0 0 “。在t n a z h m x 的摩尔比分别为9 5 ：5 ，7 5 ：2 5 ，5 0 ：5 0 ，2 5 ：7 5 和5 ：9 5 这一系列配方中，只有很少量的t n a z h m x 发生了熔融反应，熔点只下降了大约3 ，因此只有很少量h m x 存在于熔融t n a z 中。而t n a z r d x 的熔点更低，t n a z 特n j l ( 5 0 5 0 ) 的熔点为约8 0 。c ，因此它们发生了更大程度的熔融反应。1 0炸药理论密度实测密度撞击感度( 1 2 型，摩擦感度隔板厚隔板实验( c m j )锤重25 k 曲r b a m 法、相应压力组分( c m 3 )度( i n c h )( t m d )( h s o ：c m )( 载荷重：k g )( k b 盯)16 4 54 3 t n a z1 8 4 02 1 2 1 21 6 o4 3 4 2( 9 08 14 2 5t n a z 小o j a1 6 5 51 7 4 73 8 6 1 41 4 43 27 6 0 19 0 1 0 ( w t )( 9 4 7 )t n a z m f n a1 6 6 31 6 2 53 49 - 4 - 1 41 4 438 7 0 18 0 2 0 ( w t )( 9 7 7 )t n t8 3 6 1 11 2 8l n a l 研究了t n a z 与1 一亚硝基3 ，3 二硝基氮杂环丁烷( n d n a z ) 的熔融问题。当t n a z n d n a z 以5 8 ：4 2 ( m o l e ) 的配比形成的低共熔混合物的熔点为8 3 ，在9 0 的蒸气压仅有0 6 5 托，但其热安定性有问题。如果加入3 - 卤- 1 ，3 一二硝基氮杂环丁烷化合物( r h一，k hb hf b uh c l( 2 )n a o h n a n 。2k 3 f e ( c i 、i0 2 n v 一0 h) 6 ，n a 2 s 2 。8t - 6 uh c l( 3 )2 1 1 2 实验材料主要原料和试剂：硝基甲烷、多聚甲醛、叔丁胺、氢氧化钠、盐酸、偶氮二甲酸二异丙酯( d i a d ) 、三苯基膦( p h 3 p ) 、亚硝酸钠、三氟化硼酸酐和丁酮等皆为化学纯试剂。2 1 1 3实验方法2 1 i 3 13 - 叔丁基一5 一羟甲基一5 一硝基一1 ，3 - 四氢嗯嗪( 1 ) 的合成将硝基甲烷( 5 3 8 m l ，o 1 m 0 1 ) 慢慢加入到温度为4 0 c 的多聚甲醛( 1 1 6 0 9 ，0 3 6 m 0 1 ) 秉1 n a o h ( 0 0 4 9 ，1 m m 0 1 ) 盼水溶液( 6 0 m l ) 中。然后将溶液加热到6 0 * ( 2 ，dad，f，l，p3hp苓山巴查堂堡主兰竺堡苎加入叔丁胺( 9 0 6 m l ，0 0 8 5 r n 0 1 ) ，搅拌l h 。冷却到室温，继续搅拌1 6 h 。过滤，用异丙醇洗涤，收集沉淀，干燥得中问体( 1 ) ( 1 7 5 8 9 ，9 4 8 ) ，白色粉末，熔点1 3 8 8 1 3 9 4 。c 。1 hn m r ( d m s o ，4 0 0m _ i - x z ) 占( p p m ) ：1 0 2 ( s ，9 h ，t - b u ) ，2 6 4 ( d ，j = 1 2h z ，1 h ，c 4 ) ，3 6 0 ( d ，3 k - 1 2h z ，1 h ，c 4 ) ，3 6 5 ( d ，, - - 1 2r z ，1 h ，c 一6 ) ，3 6 7 ( s ，2 h ，c 丛2 0 h ) ，3 8 6 ( d ，j = 8h z ，1 h ，c 4 ) ，4 4 7 ( d ，, = - 1 2h z ，1 h ，c 一6 ) ，4 4 9 ( d ，j 三8h z ，1 h ，c 2 ) ，5 4 1 ( t ，j = 6 h z ，1 h ，o h ) ；”cn m r ( d m s o ，4 0 0m h z ) 巧q ) p l n ) ：2 6 4 4 ( t - b u ) ，4 8 8 9 ( c - 4 ) ，5 2 4 6 ( t - b u ) ，6 4 17 ( c h 2 0 h ) ，6 8 19 ( c 一6 ) ，8 0 7 9 ( c 一2 ) ，8 9 2 5 ( c 一5 ) ；i r ( k b r ) u ( c m 。1 ) ：3 4 4 0 3 2 0 0 ，2 9 7 4 2 8 8 3 ，1 5 4 4 ，1 3 7 1 ，1 0 9 i ，8 8 1m s ( 7 0 e v ) m z ：2 1 8 ( m + ，3 ) ，2 0 3 ( 1 0 0 ) ，1 2 6 ( 2 4 ) ，6 9 ( 4 6 ) ，5 6 ( 6 4 ) ，3 9 ( 7 8 ) 。2 1 1 3 22 一( n 一叔丁基) 甲基一2 - ；l i 肖基一1 ，3 一丙二醇盐酸盐( 2 ) 的合成将中问体( 1 ) ( 1 7 4 6g ，8 0m m 0 1 ) 加入到等摩尔浓盐酸( 6 7 m l ，8 0r e t 0 0 1 ) 的水溶液( 4 0 m l ) 中，加热到4 0 c ，促使其溶解，再加入甲醇( 1 m l ) ，加热到6 0 。c ，搅拌l h ，冷却到室温，继续搅拌1 6 h ，真空下蒸除水，过滤，用异丙醇重结晶，洗涤，干燥得中间体( 2 ) ( 1 6 3 1g ，8 3 9 7 徇。白色粉末，熔点1 7 7 1 7 84 c 。1 hn m r ( d 2 0 ，4 0 0m h z ) 占0 p m ) ：1 5 4 ( s ，9 h ，t - b u ) ，3 9 4 ( s ，2 h ，c h 盟n h - t b u ) ，4 0 4 ( d ，j = 1 2 h z ，2 h ，c 也0 h ) ，4 2 8 ( d ，j = 1 2 h z ，2 h ，c 堕o h ) ，4 8 8 ( s ，4 h ，n h 2 ，o h ) ；”cn m r ( d 2 0 ，4 0 0m h z ) 6 ( p p m ) ：2 7 3 5 ( t 一旦旦) ，4 6 3 5 ( c _ h z n h t - b u ) ，6 2 2 9 ( 一b u ) ，6 5 4 8 ( c h 2 0 h ) ，9 5 0 2 ( c n 0 2 ) ；i r ( 1 0 3 0 口( c m 。) ：3 3 2 0 3 0 7 4 ，2 9 7 8 2 6 3 3 ，1 5 4 9 ，1 4 0 4 ，1 1 0 5 ，1 0 2 0 ，8 0 8 ；m s ( 7 0e v ) m z ：1 9 1 ( 1 0 0 ) ，1 4 5 ( 6 ) ，1 2 8( 3 4 ) ，7 1 ( 2 9 ) ，5 7 ( 3 7 ) ，3 0 ( 3 0 ) ，2 1 1 3 3 卜叔丁基一3 一羟甲基3 一硝基氮杂环丁烷盐酸盐( 3 ) 的合成在5 0 - 5 5 。c 时。将三苯基膦( 1 9 6 6 9 ，7 5 r e t 0 0 1 ) 的丁酮( 3 9 m l ) 溶液加入到d i a d ( 1 6 6 8 9 ，7 5 m m 0 1 ) 和中间体( 2 ) ( 1 2 1 4 9 ，5 0 m m 0 1 ) 丁酮( 1 5 0 m l ) 悬浮液中，并在此温度下搅拌3 h ，过滤，用丁酮洗涤，干燥得中间体( 3 ) ( 8 7 3 9 ，7 7 7 峋。白色粉末，熔点1 6 9 2 1 7 1 0 * c 1 h n m r ( d 2 0 ，4 0 0 m h z ) 巧( p p m ) ：1 4 1 ( s ，9 h ，t - b u ) ，4 3 1 ( s ，2 h ，q 垂o h ) ，4 6 0( b s ，2 h ，c - 2 ，4 ) ，4 ，8 4 ( s ，2 h ，c - 2 ，4 ) ；”cn m r ( d 2 0 ，4 0 0m h z ) 艿( p p m ) ：2 4 6 9( t b u ) ，5 5 3 8 ( c 一2 ，4 ) ，6 3 1 5 ( t - b u ) ，6 4 5 9 ( c h 2 0 h ) ，8 2 3 8 ( c 3 ) ；m ( k b r ) 口2 6里型奎兰鍪圭兰竺笙奎( c m 。1 ) ：3 2 5 7 ，3 0 2 9 - 2 5 0 0 ，1 5 5 3 ，1 3 5 3 ，1 1 9 4 ，1 0 7 7 ，9 9 3 ，8 6 5 ，6 7 0 ；m s ( 7 0 e v ) m z ：1 8 8 ( 3 ) ，1 7 3 ( 1 0 0 ) ，1 2 7 ( 1 1 ) ，1 1 0 ( 2 2 ) ，8 6 ( 1 5 ) ，5 7 ( 2 5 ) 2 1 1 3 4 卜叔丁基一3 ，3 一二硝基氮杂环丁烷( 4 ) 的合成将n a o h ( 3 , 6g ，9 0m m 0 1 ) 的水溶液( 1 5 m l ) 加入到中间体( 3 ) ( 6 7 4 9 ，3 0m m 0 1 ) 的水溶液( 3 0 m l ) q a ，在室温下搅拌3 h ，得到浅黄色溶液。将溶液冷却到1 0 * c ，加入n a n 0 2 ( 3 3 4 6 9 ，1 2 0 r e t 0 0 1 ) ，k 3 f e ( c n ) ( o 9 9 9 ，3r e t 0 0 1 ) 的水溶液( 2 5 m l )然后逐渐加入固体n a 2 s 2 0 8 ( 1 2 6 4g ，4 0r e t 0 0 1 ) ，加热到室温，保持1 h ，用c i - 1 2 c 1 2萃取，有机相用m g s 0 4 干燥，真空蒸除溶剂，得中间体( 4 ) ( 4 9 8 9 ，8 1 8 ) ，黄色油状物，熔点1 6 c 。1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 万q ) p m ) ：1 - 0 2 ( s ，9 h ，t - b u ) ，4 1 0 ( s ，4 h ，c 一2 ，4 ) ；“cn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 占0 p m ) ：2 3 5 1 ( t - b u ) ，5 2 4 3 ( t b u ) ，5 5 0 l ( c - 2 ，4 ) ，1 0 7 ，6 5 ( c 一3 ) ；i r ，v ( c m - 1 ) ：2 9 8 9 ，1 5 7 1 ，1 4 7 1 ，1 3 6 9 ，1 2 3 7 ，1 0 6 9 ，8 3 8 ；m s ( 7 0e v ) m z ：2 0 3 ( 7 ) ，1 8 8 ( 1 0 0 ) ，1 4 2 ( 9 0 ) ，9 6 ( 3 0 ) ，5 7 ( 8 2 ) 4 1 ( 2 1 ) 2 1 1 3 5n 一乙酰基3 ，3 一二硝基氮杂环丁烷( a d n a z ，5 ) 的合成将a c 2 0 ( 5m l ) 加入到中间体( ( 2 0 3 9 ，1 0 r e t 0 0 1 ) 中，然后滴加b f 3 o e t 2 。将溶液加热到1 2 0 1 2 4 c ，在氮气保护下搅拌1 3h ，减压蒸馏，得黑色固体，用正丁烷二氯甲烷( i ：1 ) 混合溶剂重结晶和洗涤，得到白色晶体a d n a z ( t 6 0 9 8 4 6 ) 。熔点1 1 3 1 n 1 1 4 5 。c 。1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 占( p p m ) ：1 9 9 f s ，3 h ，c h 3 ) ，4 7 9 ( b s ，2 h ，c 一2 ，4 ) ，4 9 5 ( b s ，2 h ，c - 2 ，4 ) ；”cn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 6( p p m ) ：1 8 9 3 ( c h 3 ) ，5 6 9 7 ( c 一2 ) ，5 8 5 1 ( c - 4 ) ，1 0 5 3 9 ( c 3 ) ，1 7 0 4 2 ( c o ) ；i r ( k b r )口( c m 。1 ) ：1 6 6 8 ，1 5 8 2 ，1 4 3 4 ，1 3 4 0 ，1 2 1 5 ，9 7 2 ，8 6 8 ，5 8 0 ：元素分析( c 5 h 8 n 3 啦)计算值实测值c3 1 7 53 1 7 5h3 7 33 6 6n2 2 ，2