（高分子化学与物理专业论文）nr、ssbr填充复合材料动态力学性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 摘要 本文主要采用动态力学热分析仪( d m a ) 表征了炭黑、白炭黑、短纤维增 强天然橡胶( n r ) 、溶聚丁苯橡胶( s - s b r ) 复合材料的动态力学性能，系统研 究了增强材料种类和用量对其动态力学性能的影响，并考察其相关物理机械性 能的变化。 炭黑( n 2 3 4 ，n 3 3 0 ，n 6 6 0 ) 增强n r 和s s b r 时，炭黑的加入明显提高了 n r 尤其是s - s b r 硫化胶的物理机械性能，其中，n 3 3 0 的综合性能较好：d m a 测试结果显示，随着炭黑用量的增加或粒径的减小，硫化胶t a n6 。值减小，7 0 的t a n6 值增大。 白炭黑( z 1 2 5 ，z 1 1 6 5 ，z 1 9 5 ) 增强n r 和s - s b r 时，实验结果表明，自炭 黑的加入提高了n r 、s - s b r 硫化胶的物理机械性能，其中，填充z 11 6 5 的n r 和s - s b r 橡胶具有较好的综合物理机械性能；自炭黑使n r 的抗割口增长能力变 差，而使s - s b r 的抗割1 2 增长能力大大改善。随着白炭黑用量的增加，硫化胶 的t a n6 。降低，硫化胶在0 c 和7 0 下的t a n6 值增大，n r 填充胶的e 增大， 但s - s b r 增强胶的e 值变化不大：其中，z 1 1 6 5 增强n r 和z 1 9 5 增强s - s b r 的动态力学性能较好；在比表面积相近的情况下，z 1 2 5 与n 2 3 4 相比，n r 和s - s b r 中加入z 1 2 5 使其0 6 c 和7 0 。c 下的t a n6 降低。低于2 5 。c 时的e 值增大而高于此 温度时的e 减小。 对短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 体系，实验结果表明，预处理短纤维部 分取代炭黑后，平行于压延方向取向的短纤维能较大幅度提高s - s b r 的抗撕裂 性能、低伸长下的定伸应力和硬度，e 显著增高，0 。c 下的t a n6 相差不大，7 0 下的t a n6 却明显减小；随短纤维用量的增加，预处理尼龙一丁苯橡胶的e 和 t a l l6 增大，预处理聚酯丁苯橡胶的e 增大而t a n6 变化不大；预处理尼龙短纤 维丁苯橡胶的e 口随温度的升高迅速下降，而聚酯短纤维- 丁苯橡胶的e d 受温度 n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 影响不大，前者在0 和7 0 。c 时的t a n 6 均高于后者；s f r c 的e o 和t a n 6 随测试 频率增加而增大，但温度升高，e 口和t a n 8 受频率的影响逐渐减小，曲线集中。 关键词：天然橡胶溶聚丁苯橡胶短纤维白炭黑炭黑动态力学性能 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y o nd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn ra n ds s b r c o m p o s i t e s a b s t r a c t d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) w a se m p l o y e dt o e s t i m a t ed y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r i t e so fn r 、s - s b rc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yc b ，s i l i c aa n d s h o r t f i b e r , s t u d yt h ee f f e c t so fr e i n f o r c e dm a t e r i a l s k i n d sa n dc o n t e n t so nd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn ra n ds - s b rc o m p o s i t e s ，r e l a t e dp h ) ，s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r i e sw e r ei n v e s t i g a t e da l s o t oc a r b o nb l a c k ( c b ) ( n 2 3 4 ，n 3 3 0 ，n 6 6 0 ) r e i n f o r c e dn ra n ds s b r ，p l a y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r i e so fn r ，e s p e c i a l l ys - s b rw e r ei m p r o v e de v i d e n t l yb yt h e a d d i n go fc b ，t h e r e i n t o ，t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sr e i n f o r c e dn 3 3 0w e r e b e t t e r d m ae s t i m a t i n gr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt a n6m a xo fv u l c a n i z a t e sr e d u c e da l o n gw i t h t h ec o n t e n t o f c b i n c r e a s e do r t h e d i a m e t e r o f c bd e c r e a s e d 、b u t t a n6a t7 0 i n c r e a s e d e x p e r i m e n t sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tp h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r i e so f n r ，s - s b r w e r ei m p r o v e de v i d e n t l yb yt h ea d d i n go f s i l i c a ( z 1 2 5 ，z 】t 6 5 m p ，z 1 9 5 ) ，t h e r e i n t o ，t h e g e n e r a lp h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sr e i n f o r c e dz11 6 5 m pw e r e b e a e n t h eg a p ee x p a n d i n ga b i l i t i e so fn rw a si m p r o v e db ya d d i n gs i l i c a ，h o w e v e r , s - s b r sw a sc o n t r o l e dg r e a t l y e x p e r i m e n t sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t ht h es i l i c a c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t a n6m “o fv u l c a n i z a t e sm i n i s h e d ，t a l l6 a t0 ca n d7 0 c i n c r e a s e d ，e o f n rv u l c a n i z a t e si n c r e a s e da l s o ，a n de o f s - s b rv u l c a n i z a t e sc h a n g e dl i t t l e t h e r e i n t o ，n r f i l l e dz i1 6 5a n ds s b rf i l l e dz 1 9 5h a db e t t e rd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t hs i m i l a r c t a b ，c o n t r a s tw i t hn 2 3 4 ，n ra n ds - s b r f i l l e dz 1 2 5h a dl o w e rt a n8b o t ha t0 * c a n d7 0 * ( 2 ，a n d h a ds m a l l e r e w h e n t h e t e m p e r a t u r e w a sb e l o w2 5 cb u tb i g g e r e w h e n i tb e y o n d2 5 ( 2 t os h o r tf i b e r - r u b b e rc o m p o s i t e ( s f r c ) s y s t e m ，e x p e r i m e n tr e s u l t sr e v e a l e d t h a ta f t e rc bw a sr e p l a c e dp a r t l yb ys i l i c a ，s h o r tf i b e rw h i c hi nt h ep a r a l l e ld i r e c t i o n n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 o fc a l e n d e rc a l li m p r o v e dr e m a r k a b l yt e a rs t r e n g t h ，m o d u l u sa tl o w e re l o n g a t i o na n d b o fs - s b rc o m p o s i t e s ，a n da tt h es a u l et i m et a n6d e c r e a s e d w i t hc o n t e n to fs h o r t f i b e ri n c r e a s i n g ，t a n6a n de o fp r e t r e a t e dn y l o ns h o r tf i b e r s s b rc o m p o s i t e s i n c r e a s e d ，e 7 i n c r e a s e db mt a n6c h a n g e dl i t t l ei np r e t r e a t e dp o l y e s t e rs h o r t f i b e r - s s b rc o m p o s i t e s e o fp r e t r e a t e dn y l o ns h o r tf i b e r - s s b rc o m p o s i t e s d e c r e a s e dd i s t i n c t i v l yw i t ht h et e m p e r a t u r eg o i n gu p ，b u te o fp r e t r e a t e dp o l y e s t e r s h o r tf i b e r s s b rc o m p o s i t e sw a se h a n g l e s s t a n6a t0 * ca n d7 0 o ft h ef o r m e r w a sh i g h e rt h a nt h a t o ft h el a t t e r t a n6a n de o f s f r ci n c r e a s e dw i t ht h e t e s t i n g 行e q u e n c yi n c r e a s e d ，b u tt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h es m a l l e rt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt a n6a n de ，t h em o r ec e n t r a l i z e dt h e c u r v e s k e y w o r d ：n r ；s - s b r ；s h o r tf i b e r ；s i l i c a ；c a r b o n b l a c k ； d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r i e s 4 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 随着橡胶工业的发展，对各种橡胶制品提出了各种各样的新要求，以往单 一的炭黑补强材料很难满足生产和科学技术部门对材料性能的要求。为此，发 展出了多种新型填充补强材料，其中比较有代表性的两种为白炭黑和短纤维， 白炭黑已经在轮胎工业中大量使用，而短纤维的应用实例还比较少。 在复合材料的研究应用中，评价其性能好坏的传统指标是在静态环境下测 试其力学性能的好坏。但是绝大多数材料是在动态环境下使用的，因此动态力 学性能比静力学性能更能反映实际使用条件下的性能。另外，橡胶与其它材料 最大的区别是它对温度和时间具有强烈的依赖关系，即其性能变化与温度和时 间( 频率) 的变动有密切关系。动态力学热分析( d m t a ) j e 是测定材料在一定温 度范围内动态力学性能的变化，它是研究材料黏弹性的重要手段，在材料研究 特别在高聚物与复合材料的研究中应用越来越广泛。 因此，有必要对传统的炭黑增强材料，新型的自炭黑及短纤维增强橡胶复 合体的动态性能作大量广泛的基础研究，以考察其性能的优劣，也为其他产品 研发人员和科研工作者提供参考。 1 1 复合材料 复合材料是用两种或两种以上不同性质与不同形态的原材料，通过复合工 艺组合而成的多相材料。通常复合材料中至少有两相，其中一相在复合材料中 是连续的，称为基体，另一相被基体包容，称为增强相( 或增强材料) 。 复合材料具有多方面的优异性能，当前受到特别重视的是它的力学性能。 通过加入分散相，可使复合材料的强度超过未加入分散相的纯基体材料强度的 几倍到几十倍。 ( 1 ) 纤维状分散相复合材料 纤维状分散相复合材料具有高强度，首先是纤维具有高强度，而材料的纤 状较之块状强度高，这是由于它的原予排列即晶粒排列的完善程度较高，或者 在于生产纤维过程中产生的微裂纹较块状材料少和裂纹方向大致沿着纤维轴向 的缘故。 n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 ( 2 ) 颗粒状分散相复合材料 颗粒状分散相复合材料中，按颗粒的直径和体积分数，又可分为弥散强化 复合材料和颗粒增强复合材料，它们主要是金属基的复合材料。 1 2 高聚物基复合材料 高聚物的物理和化学性能都对复合材料的综合性能具有重大的影响，为此， 高聚物通常应满足以下要求。( a ) 良好的综合性能；( b ) 对填料具有强大的黏附 力；高聚物在复合材料中的一项重要作用是作为胶黏荆将填料黏合成一个整体， 从而构成一种具有崭新性能的新材料。这种黏合作用非常重要，因为对于长纤 维填料来说，虽然有很高的轴向拉伸强度，但却不能承受压缩及弯曲载荷，而 短纤维及粉状、粒状填料更不能作为承载材料。但当它们被高聚物黏结成一个 整体后就可以改善其力学性能。( c ) 良好的工艺性能；制造复合材料时希望有较 容易的加工成型条件，以降低设备投资，简化操作和便于制造大型制品。所以 高聚物应有恰当的黏度且与填料间的收缩率比较接近为好。 1 2 1 橡胶的使用 当前，在橡胶的使用方面，除天然胶( n r ) 外，合成橡胶主要有乳聚丁苯 橡胶( e - s b r ) 、溶聚丁苯橡胶( s - s b r ) 、聚丁二烯橡胶( b r ) 、异戊橡胶( i r ) 、 丁基橡胶( i i r ) 和卤化丁基橡胶( x i i r ，包括b i i r 、c i i r 等) 。在轮胎行业中， e - s b r 仍是使用的主要品种，但已呈下降趋势，与其相反，s - s b r 的使用量正 在不断的增长。 阴离子溶液聚合的s - s b r 在微观结构、苯乙烯含量、分子量及其分布以及 丁二烯单元中乙烯基含量等方面比自由基引发的e s b r 有更大范围的变化，通 过调节苯乙烯结合量、控制丁二烯单元的微观结构、橡胶的微观结构和苯乙烯 的序列分布等可以得到具有好的湿抓着性，同时在温升下具有更高的弹性和更 低的滞后损失的s s b r 。所以，近十多年来，新型s - s b r 的合成与改性成为轮 胎胎面用橡胶开发熟点之一f 撕】。 用三丁基锂引发丁二烯苯乙烯共聚，可以制造出分子量和分子量分布得到 很好控制的典型的阴离子溶聚丁苯橡胶，这些聚合物每个链的起始端都有二丁 基锡基团。用这种新型弹性体做成的胎面胶，在5 0 c 下的t a n6 非常低，表明用 它制成的轮胎具有非常低的滚动阻力。通过轮胎试验也证明，这种新型聚合物 6 青岛科技大学研究生学位论文 在不牺牲湿牵引性的前提下，提供了优异的耐磨性1 6 1 。 微观结构和分子量可控的s s b r 首先是由s u m i t o m o 橡胶工业公司于1 9 8 5 年开发。此后，人们对s - s b r 结构和性能关系方面的研究逐渐增多，这为选择 性能优良的s s b r 橡胶提供了理论和实践基础。 由邓录普公司和荷兰壳牌公司共同开发的s - s b r “8 1 ，苯乙烯结合量2 3 5 ，丁二烯单元微观结构：顺式1 4 含量2 0 ，反式1 ，4 含量3 0 ，l ，2 结 构含量5 0 ，t g 为一4 0 c 。与s b r l 7 1 2 比较，湿抓着性能改善5 ，滚动阻力 减小1 3 。n o g u e h i 等例报道了以s n c l 4 终止的s s b r ，通过引入s n c 键，特 别是在聚合物链段引入s n 丁二烯键，可以使这种橡胶在不损失力学性能的同 时，明显地改善湿抓着性和降低滚动阻力。 日本瑞翁公司也开发了以改性剂4 ，4 双( 二乙烯基胺基) 苯酰基苯( e a b ) 改性的n i p o ls n l l 0 ，“2 ，1 1 4 ，1 1 6 ，1 1 8 系列的s s b r t 2 1 ，其性能比锡偶联系 列更好，高温下弹性更高。美国也已开发出了高反式s - s b r ( h t s s b r ) ，反式 1 ，4 含量7 5 以上，苯乙烯结合量1 5 的h i s s b r 有极快的结晶速率，优异 的未硫化胶强度和黏性，与n r 并用有好的疲劳寿命。显著的耐磨性和低的滞 后损失，可以较大比例并用于胎面胶中i i 。和e s b r 相比，s - s b r 给予较低的 滚动阻力，改进了干湿滑牵引性和磨耗性。但e s b r 也有其优点，在胎面胶料 中使用e s b r ，能够得到更好的湿滑牵引性和湿操纵性能 1 1 j 。 近年来，s - s b r 的改性仍比较活跃。k i t a g a w a iy 掣1 2 l 在s - s b r 的基础上引 入新的结构单元1 丁烯，开发出一种更能节油的高性能新型聚合物( s v a 1 ) 。 这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1 ，2 乙烯基单元进行选择性的氢 化反应两得到的。据称该聚合物的硫化胶具有迄今最为出色的黏弹性，即高温 下的t a n6 值极小，而低温下的t a n6 较大，因此它是高性能轮胎胎面胶的理想材 料。这种新型s - s b r 目前已由日本亚洲化学工业公司研制成功，并能在现有的 工厂进行生产。 1 2 2 填料的使用 纯橡胶通常由于强度太低而不能直接使用，实际生产中不可避免地要加入 填料来增强，增强材料是复合材料的主要承力组分。常用的填料有炭黑、白炭 黑以及它们的混合物 1 3 】。很多特定的填料用于橡胶工业以提高胶料的某些物理 性能，通常的分类方法是基于填料对拉伸强度、断裂伸长率、磨耗和撕裂强度 的影晌。增强填料可以提高弹性体硫化物的物理性能，而其它些填料一般只 n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 能用于稀释或增加体积、降低成本，但所有的填料均可以提高弹性体的硬度和 僵硬性”。 一般来讲，填料对弹性体的增强效果取决于聚合物的性能、填料的性能以 及加工过程。影响弹性体增强的主要填料因素有【l 5 】： ( 1 ) 填料的颗粒大小、形状( 或表面积) 以及其填充量一影响填料和聚合 物之间的有效接触面积。 ( 2 ) 填料的结构以及其不规则程度一严重影响受力时弹性体链的受限运 动。 ( 3 ) 填料的表面活性一影响填料填料、填料聚合物相互作用。 通常认为填料对弹性体的增强机理是：填料与聚合物基体以及填料与填料 之间相互作用。填料将橡胶分子物理吸附在粒子表面，或者使橡胶分子进入粒 子的空隙中，导致了弹性体分子的部分固定和填料体积的袁观增加，反过来， 从流体力学效应方面提高了胶料的黏度和模量【l 6 1 。 炭黑和自炭黑的增强作用是由比表匿积和结构所决定的。增强材料的表面 活性可以可以假设由表面能y 。表示【l7 j ： 以= y ? + r f ( 式l - 1 ) 式中，y ，为表面能色散组分，y 。s p 为表面能极性组分。白炭黑的ys d 比炭 黑低的多，而ys s p 却比炭黑高的多。因此，炭黑比白炭黑更能与非极性或低极 性聚合物形成强的吸附键。而白炭黑具有强的自身相互作用的倾向。当填充量 大时，聚集体之问的距离短，炭黑形成弱的网络，而自炭黑形成较强和较稳定 的网络。 由于填料粒子通常和橡胶的浸润性差，在使用时经常需要使用偶联剂改性。 改性过程对橡胶硫化物性能的改善主要表现在：降低胶料的滞后；提高胶料的 拉伸模量和导电率；降低硬度；提高耐磨性。 1 2 2 1 新型炭黑的开发和炭黑的改性 由于白炭黑在降低轮胎滚动阻力以及其它方面具有优势，炭黑这种传统的 增强材料正经受着新的挑战。炭黑生产商一方面通过开发新型的、具有某些物 理性能的炭黑材料以收复和巩固炭黑原有的市场；另一方面，因为炭黑的表面 主要是碳，其它碳氢化合物和含氧基团所占表面的比例很小，所以轮胎制造商 青岛科技大学研究生学位论文 及科学工作者通过提高炭黑的表面活性( 表面能) 使之能直接与橡胶反应，或 对炭黑进行偶联改性，或优化配方来使炭黑硫化胶具有合适的性能。目前，炭 黑的价格毕竟低于白炭黑，市场竞争还取决于经济杠杆。 f r e u n db 等【1 8 1 使用一种新型转化炭黑( i n v e r s i o nb l a c k ) 作为增强材料用于 胎面胶，这种炭黑具有超高比表面积和结构以及更不规贝1 j 的表面形态。研究发 现，与传统的a s t m 炭黑填充胶料比较，使用这种新型炭黑后，胎面胶的滚动 阻力( 对应于6 0 时的t a n6 ) 降低雨同时使胶料原有的湿抓着性( 对应于o x 2 时的t a n6 ) 得到保持。由于这种炭黑的价格适中，而且在胎面胶中的应用不需 要重新调整配方和混炼工艺，有望替代当煎广泛使用的a s l m 炭黑用于赢牲能 轮胎。 g o n z a l e zl 等【l9 j 使用叠氮对胺基苯磺酰( a m i n e b s a ) 作为一种新型炭黑 和橡胶的偶联剂。研究结果表明，在使用这种偶联剂后，降低了胎面胶的滚动 阻力。提高了湿抓着性，同时使橡胶的t g 向高温方向移动，从而降低了磨耗损 失，提高了胶料的弹性和模量。 卡博特公司【2 0 j 的“e c o b l a c k ”双相炭黑也有了重大突破，这种炭黑本身之 间的作用大大改善了橡胶胶料的动态性能、抗湿滑性能和抗冰雪性，使所制轮 胎适用于较高速行使。另一种炭黑“c h e m b l a e k ”的粒子表明具有特殊的有机化 合物，它可起到偶联剂的作用，使橡胶具有良好的撕裂性能，特别适用于轻型 载重轮胎和越野轮胎。 二硝基二胺类偶联剂是近年来继硅烷类和钛酸酯偶联荆后发现的又一类较 好的偶联剂。用它改性的炭黑能有效地改瞢硫化胶的动态性能。 1 2 2 2 白炭黑的使用与化学改性 白炭黑是橡胶工业的一种重要增强剂，其增强性能仅次于炭黑。在近年来轮 胎原材料市场中，只有钢丝帘线和白炭黑是保持产量持续增长的两类产品f 2 ”。作 为最优秀的白色增强剂，白炭黑最初被广泛用于白色和彩色橡胶制品中。在7 0 年 代的两次石油危机期间，由于用石油制取的炭黑价格剧增，人们开始研究自炭黑 是否能替代炭黑用在轮胎中。1 9 8 0 年大陆公司制造了用白炭黑作填料的载重轮 胎。1 9 8 4 年，细粒子白炭黑首次大批量生产【翻，白炭黑开始在两类用途中广泛用 于轮胎工业： 工程轮胎胎面胶料，含1 0 - 1 5 份白炭黑，与炭黑共混以改善撕裂性能； n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 与织物及钢丝帘线黏合的胶料，含1 5 份白炭黑，与炭黑( 往往是n 3 2 6 ) 共混，同时采用间苯二酚甲醛体系。 近年来，由于公众意识的提高及各国政府相应法规的出台，轮胎工业面临 着新的挑战。减小轮胎的滚动阻力，降低车辆的燃油消耗和尾气对大气的污染， 已成为轮胎工业必须解决的课题。 正是在这种背景下，白炭黑成为人们注意的焦点。白炭黑在降低滚动阻力 方面的优势，使这种非炭黑填料在轮胎中的应用正不断地增加，同时这也使炭 黑作为主要填料用于胎面胶中的地位收到日趋严重的挑战 2 3 】。在冬用轮胎和高 性能的轿车轮胎胎面胶中，沉淀法白炭黑已经取代炭黑成为主要的增强材料 1 4 , 2 4 1 。 1 2 2 2 1 白炭黑的表面化学性质 白炭黑表面有一层硅氧烷和硅醇基团。在高温下，白炭黑表面的硅醇基团 会与混炼胶的些化学基团反应。表面积大的白炭黑的硅醇基团对混炼胶的反 应，特别是对含硫胶料的反应影响很大，因为大多数用于硫黄硫化体系的促进 剂都含有胺基基团。硅醇与促进剂中胺基之间反应，会消耗胶料中的促进剂， 从而减慢了硫化速率，降低了硫化的交联强度。硅醇与促进剂中胺基之间相互 作用的大小随促进剂中胺基团的活性而变化。克服这种影响的一种方法是增大 促进剂用量，或使用强胺，如六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、三乙醇胺等。 硅醇基团与锌离子反应在白炭黑填充硫黄硫化胶料中的影响是不可忽略 的。氧化锌和硬脂酸之间生成的中间体硬脂酸锌在硫黄硫化体系中是重要的组 分。位于白炭黑粒子表面的活性硅醇与硬脂酸锌反应，会消耗部分硬脂酸锌， 降低硫化速率。 为避免白炭黑与锌反应，在混合时应尽可能迟一些时间加入氧化锌以缩短 白炭黑与锌的反应时间。如早期加入氧化锌会使硫化速率减慢，锌与硅醇的反 应使黏度降低，这可能是由于减弱了白炭黑粒子相互连接形成强的白炭黑网络 趋向所致。有时在胶料中早期加入其它金属离子如镁，可把锌与硅醇反应的影 响减小， 胍类促进剂与白炭黑有强的相互作用，即可降低白炭黑胶料的黏度，又可 起促进剂作用。许多含白炭黑的配方都把二苯胍( d p g ) 或二邻甲苯基胍( d o t g ) 作为硫化体系的一部分。 0 青岛科技大学研究生学位论文 w a n g 和w o l f f 等 1 5 , 2 5 从粒子表面能出发，认为白炭黑和炭黑具有不同的化 学性质。粒子的表面能是由分散指数和比指数组成，在橡胶胶料中，分散指数 是橡胶，填料相互作用的度量，而比指数则反映了填料填料相互作用。 研究发现，白炭黑具有低的分散指数以及高的比指数，低的分散指数使白 炭黑和烷基橡胶缺乏相互作用，而高的比指数使填料粒子在聚合物中容易很大 程度地附聚。 从表面能看，自炭黑和传统的增强填料炭黑闯存在很大差异。炭黑的分散 指数大于白炭黑，而其比指数远远低于白炭黑，说明炭黑与橡胶的相互作用比 白炭黑与橡胶的相互作用强，而炭黑问的相互作用比白炭黑问的楣互作用弱。 l i 等【2 6 j 通过扫描电镜测试发现，当白炭黑被橡胶浸润后，白炭黑趋向于以 六元环的形式聚集在一起。但通过控制白炭黑的混炼过程，可改变白炭黑在橡 胶中的二次结构以及网络结构，从而得到所期望的性能。 w a n g 和w o l f f 等【2 ”比较了几种橡胶基体和白炭黑的相互作用，他们发现有 机官能团和白炭黑相互作用的大小按以下顺序依次递减：腈基、苯环、双键。 几种橡胶基体和白炭黑相互作用的研究表面，w o l f f 等f 1 的测试结果亦显示，极性 橡胶( 如n b r ) 和白炭黑的相互作用要比非极性橡胶( 如n r ) 和白炭黑的相互 作用大得多。n b r 中a c n 基团和白炭黑的强烈相互作用使自炭黑，白炭黑的网 络减小。 1 2 2 2 2 白炭黑的改性 虽然白炭黑与炭黑并用作轮胎胎面胶的增强剂，可明显改善胶料的撕裂强 度，并能抑制胎面胶老化龟裂的扩展，防止胎面产生裂口、裂纹。但是，这种 胶料的耐磨性稍差，断裂变形较大，生热大。实际使用过程中，白炭黑必须经 改性后才能弥补其胶料性能的不足m 】。 白炭黑的表面化学性质和其表面化学特点密切相关。和炭黑比较，白炭黑 表面有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团，硅烷酵的存在使自炭黑表面易于进行 化学反应，这使白炭黑表面可相对容易地进行改性【2 9 1 。表1 1 是白炭黑和炭黑的 表面化学结构对比【2 ”。 硅烷偶联剂能有效地改善白炭黑的表面化学性质。硅烷与白炭黑表面的硅 醇反应获得强键，它有一个官能团在硫化时与橡胶连接，在白炭黑与聚合物之 间起偶联作用。硅烷化后的白炭黑的表面能色散组分ys d 值低于未改性的白炭 n r 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 黑，而极性组分ys s 9 值很小，可以忽略不计。这一效果大大阻碍白炭黑网络的 生成，改善了白炭黑的增强效果。 表1 - 1 白炭黑和炭黑表面化学结构比较【2 5 】 t a b l e1 - 1s u r f a c ec h e m i s t r yo f s i l i c aa n dc a r b o nb l a c k f 2 5 1 c a r b o nb l a c k s i l i c a g r a h i f i cb a s a lp l a n e s f u n c t i o n a lg r o u p s ： p h e n o i k e t o n e c a r b o x y l l a c t o l g u i n o n e p y v e n e l a c t o n s i l o x a n e s i l a n o l s ： i s o l a t e d g e m i n a l v i c i n a l 有几种硅烷偶联剂，如硫代腈基硅烷( s i 2 6 4 ) 和双( 3 一三乙氧基甲硅烷基 丙基) 四硫烷( t e s p t s i 6 9 ) 等通常用于非炭黑填充的硫磺硫化胶料。s i 6 9 是 一种双官能团有机硅烷，分子式如图l 一1 所示。这种有机硅烷能和橡胶及白炭黑 反应，在白炭黑和聚合物之间引入共价键从而改善聚合物8 炭黑之间的相互作 用。 h 5 吃一o h s 龟- - o - - s h s c 2 - 0 l l s 铅一o 一 l i s c 2 - - o - - s a s e = 。- o ， 一c 冀2 一c h 2 一c 飘2 8 i g i 寡 i c h 2 一c 肿2 一c 烈2 一s 图1 - 1s i 6 9 的化学结构 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t u e t u r eo f t e s p t s i 6 9 m a n d a l 等【3 0 1 的研究发现许多硫代磷酰基有机物可以和白炭黑发生反应，在 白炭黑填充n r 中产生异丙醇，从而形成了白炭黑和橡胶的分子桥s i - - o - - p ， 这些化合物的行为类似于硅烷偶联剂。通过优化白炭黑和硫代磷酰基有机物的 浓度可以得到具有所期望的力学性能的硫化物。 偶联剂中的硫官能团在硫化过程中与硫磺和促进剂反应，并与聚合物链形 青岛科技大学研究生学位论文 成硫键( 硫链长度由存在的硫磺量决定) 。含其它官能团如氯、胺基、乙烯基、 甲基丙烯基或环氧基的硅烷主要用于非硫磺硫化体系。这些官能团要求适合硫 化的体系，才能在硫化过程中与聚合物的键合达到最佳效果。 o uyc 等【3 1 】研究了烷基化白炭黑对橡胶增强效果的影响，发现白炭黑烷基 化后提高了其和橡胶基体的相容性，更容易在n r 和s b r 中分散，所得硫化胶 具有更小的t a n6 。 1 2 2 2 3 白炭黑的增强特点 沉淀法自炭黑在近期引起人们极大兴趣的最重要原因是它能够在很大程度 上降低胎面胶的滚动阻力。比较充油s b r 炭黑胎面胶和n 剐白炭黑胎面胶体系 的损耗因子t a n6 ( 见图1 2 ) ，可以看出在整个实验范围内，充油s b r 炭黑的损 耗因子t a n6 均比n r 白炭黑体系大很多，表明白炭黑填充体系的损耗确实很小。 n r 在其中有一定的影响，因为在室温下，n r 炭黑体系也有较小的损耗因子， 但此图损耗因子有较大的差别只能表明白炭黑对降低滚动阻力有很重要的作用 1 a l 。 s t r a i na m p l | t a d e 图1 - 2 含8 0 份炭黑n 1 1 5 的o e - s b r 胎面胶和舍5 0 份白炭黑v n 3 的n r 胶的损耗因子t a n 6 1 1 4 f i g 1 - 2 t h e l o s s f a c t o r t a n6f o r a n o e - s b r t r e a dc o m p o u n d w i t h8 0 p h r n l l 5 c b a n d a n n r c o m p o u n dw i t h5 0p h rv n 3s i l i c a 4 1 c o c h r a n e 和l i n e 等p 2 研究了不同气相法白炭黑的物理性质，包括填充量、 n r 、s s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 表面积、结构性和表面预处理程度对热硫化硅橡胶加工、硫化、硫化后的物理 机械性能的影响。作者从实验结果中获得了一种简单的白炭黑网络增强模型。 该网络是由白炭黑与白炭黑的相互作用及白炭黑聚集体之间的桥键组成，提高 白炭黑的填充量、比面积和结构度会相应地增强其相互作用，也就提高了网络 的强度。有机硅烷分子对白炭黑表面的预处理降低了白炭黑与白炭黑及白炭黑 与聚合物间的相互作用，从而减弱了白炭黑网络的强度。 1 2 2 3 白炭黑的应用 白炭黑在黏合体系中的应用已有较长时间，7 0 年代，迪高莎、p p g 和拜耳公 司先后开发了适用于化纤和镀黄铜钢丝的间甲白黏合体系，国内也于1 9 7 6 年 由化工部北京橡胶工业研究设计院开发了间甲- 自黏合体系。 由于白炭黑对硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和抗割口增长性均 有积极的影响，因此，从7 0 年代开始，国外即在工程机械轮胎中广泛使用白炭 黑。研究h z n 3 引，采用n r 与s b r 并用( 6 0 4 0 ) ，用白炭黑部分替代炭黑，用半 有效硫化体系硫化，可取得最佳的硫化胶性能；在单项性能中，撕裂性能和动 态性能特别突出，抗崩花掉块性能提高。 w a d d e l l 等【3 4 】将白炭黑用于农业轮胎胎面中，以提高胶料的抗割口增长性。 在填充总量固定的情况下，增大白炭黑的用量，胶料硫化时间延长，断裂伸长 率、撕裂强度和抗割口增长性提高，但定伸应力下降。 w a d d e l l 等【” 研究了白炭黑在轿车子午线轮胎胎侧胶中部分替代炭黑的情 况。用8 1 0 份白炭黑等量替代炭黑，可大大提高抗割口增长性并提高胶料的 撕裂强度。研究还发现，炭黑用量对n r b r 样品胶的割口增长无影响：增大炭 黑用量可线性地提高撕裂强度，而增大白炭黑用量可成指数地提高撕裂强度。 a h a m d a 3 6 l 的研究表明，用加入沉淀法白炭黑的s b r b r 并用胶所制轿车 轮胎胎面胶的滚动阻力降低5 0 ，而其中、湿牵引性没有明显改变。 e v a n s l r 等【3 7 】介绍了一种超高增强沉淀法白炭黑，这种白炭黑用于胎面胶 有以下优点：在不使用偶联剂时胎面胶的滚动阻力降低，冰面牵引性能提高。 而使用偶联剂后，可延长胶料焦烧时间和固化时间，提高撕裂强度、断裂伸长 率、抗割口增长性、硬度和3 0 0 定伸应力而不影响t a n6 值。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 3 短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性，同时又保持了纤维的强度和刚 度，制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能。 国外对短纤维增强橡胶进行广泛研究始于7 0 年代，蓬勃发展到8 0 年代。 我国在这方面的研究较少，北京化工大学的张立群、周彦裂3 8 】等人在9 0 年代初 对尼龙和聚酯短纤维增强n r 和c r 橡胶进行了研究。同颗粒增强橡胶一样，短 纤维增强橡胶复合材料也存在增强短纤维与橡胶的黏合及其在橡胶中的分散问 题，而且短纤维在橡胶中的分散更为困难。此外。由于短纤维具有一定的长径 比，在胶料中还存在短纤维的取向及纤维的断裂问题。上述因素将直接影响复 合材料的性能。本文将对短纤维增强橡胶复合材料的制备方法及影响因素等研 究进展进行综述，并介绍短纤维橡胶复合材料的新进展。 1 2 2 3 1 短纤维的预处理 根据复合材料的应力传递理论，复合材料受力时，载荷一般都是直接加在 基体上，然后通过一定方式传递到纤维上，使纤维受载【39 1 。纤维的分散状况对 复合材料的性能至关重要。由于化学( 氢键) 或物理( 原纤化) 作用，未经处理的短 纤维( 如尼龙、涤沦、芳沦纤维等) 倾向于集束，在橡胶中较难均匀分散。增 加混炼时间，提高纤维的分散程度，又易造成纤维断裂，同样减弱增强效果。 如何使纤维快速、均匀地分散于橡胶基体中是制备此类复合材料时首先要考虑 的问题【4 0 】。最常用的解决方法是对短纤维进行预处理。国内外发表了一些关于 短纤维预处理方法的专利，如： l e o 等【4 1 】提出将短纤维与橡胶胶乳或热塑性聚合物溶液以及增塑剂、抗氧 剂、黏合剂等充分混合，形成润湿的纤维混合物，然后加入混凝剂溶液，使短 纤维与胶乳等一起共沉，再进行水沈、干燥，得到预处理短纤维。e d w a r d s 等【4 2 j 提出了相反的方法。先将短纤维加至混凝剂溶液中，混匀，然后在搅拌下倒入 胶乳，使胶乳附着在纤维表面而共沉下来。 c r o s s m 柚1 4 3 】的方法是首先将橡胶溶于有机溶剂中，形成橡胶溶液，此有机 溶剂不能溶解纤维也不能与水混溶。将纤维分散到水中然后加入正在搅拌的橡 胶溶液内，继续搅拌此溶液，则纤维从水相转移到有机相。倾掉分层的水相， 回收并干燥纤维。o d a r l 4 4 】和o f t e n 4 5 l 提出了类似的方法。将高速打散的短纤维加 入到搅拌的橡胶溶液中，通过真空干燥除去有机溶剂，得到短纤维橡胶预分散 n i l 、s - s b r 填充复合材料动态力学性能的研究 体。 杜邦公司f r a n c e s l 4 6 1 的专利是先将1 0 6 0 份芳纶纤维浆与5 6 0 份增强填 料充分混合，然后加入5 7 5 份橡胶的有机溶剂溶液，继续搅拌混合，得到粒状 物，最后蒸发溶剂得到预处理短纤维。典型的配方为4 4 4 k e v l a r 短纤维，4 4 - 4 填料( 如碳黑) ，1 1 1 可溶剂复原性弹性体。北京化工大学的张立群等人1 4 7 1 提 出的短纤维预处理技术是将短纤维与乳胶、填料、黏合剂及其它辅料混合，高 速搅拌，经干燥后制成粒状短纤维预分散体。h a m p e d 4 8 l 将纤维素短纤维用热塑 性聚合物和润滑剂处理。润滑剂能润湿并降低纤维间的摩擦力，从而减少纤维 间的缠结。e d w a r d s 等【4 9 1 用一种与纤维及聚合物基质都相容的增塑剂预处理短纤 维。 1 2 2 3 2 混合与分散 用开炼机或密炼机等橡胶工业中般的加工设备可实现短纤维与橡胶的混 合及在橡胶中的分散。混合工艺参数对混合分散效果有重要影响。用开炼机混 合时，首先应根据生胶可塑度的大小决定是否对生胶进行塑炼。混炼加料顺序 是橡胶、用最少且难分散的助剂、短纤维，最后加硫化剂。分散过程包括将聚 结的纤维束分为单根纤维的过程，因此需要一定的剪切力才能分开纤维束。减小 辊距或提高辊速比有助于增加剪切力，提高分散效果，但对于脆性纤维，还应 兼顾混炼过程中纤维的断裂。另外，也可采用增大特性黏度来提高剪切力的方 法。例如，在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系黏度，然后再加入短纤维混 炼。用开炼机混炼时随加入的短纤维量增多，胶料的翻炼、割刀越发困难，必 要时应停下开炼机进行割刀操作，以保证操作安全及短纤维的恒定取向。密炼 机有高的剪切速率，可以提高分散效果并降低劳动强度，改善劳动环境。但也 可能造成纤维长度下降，同时纤维也无法取向。先用密炼机混炼再用开炼机补 炼，使纤维取向，可以取得较好的效果。应该注意的是，在混炼过程中，由于 剪切力的作用不可避免的引起短纤维的断裂，剪切力越大，混炼时间越长，断 裂越严重。但短纤维的断裂程度主要依赖于纤维本身的性质。玻璃纤维、碳纤 维等脆性纤维在混炼后长径比急剧下降，而尼龙短纤维则下降较少垆。短纤维 长径比下降将减弱对橡胶的增强作用。混炼过程中应注意提高短纤维的分散程 度与短纤维断裂的矛盾。对短纤维进行预处理，使其表面包覆一层柔性膜可降 低纤维的断裂程度。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 3 3 短纤维的取向方法及其表征 短纤维增强橡胶复合材料加工过程中短纤维很容易沿胶料的流动方向取 向。短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加工方法等因素有 关。刚性纤维( 如玻璃纤维、芳