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口腔科银汞合金废水处理方法的研究 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 研究生刘少文 导师林实副教授 中文摘要 随着社会和经济的发展，群众的口腔保健意识提高，导致大量口腔诊所产生， 其排放污水中含有大量口腔龋病充填中经常应用的银汞合金，银汞合金易转化为 剧毒甲基汞，危害人类健康。因此，本文对两种简单而有效的银汞合会废水处理 方法进行研究。 本研究模拟临床工作产生的银汞合金废水，考察混凝沉淀和膜处理技术对银 汞合金废水的处理效果，采用正交实验设计，分别探讨对两种处理方法可能产生 影响的相关因素，并经方差分析确定各方法使用时的较优参数。 混凝沉淀方法结果表明：实验涉及影响因素有混凝剂种类、投加量、p h 值、 助凝剂投加量和温度。经方差分析可知，混凝剂种类、投加量、助凝剂投加量有 显著性统计意义( 仄o 0 5 ) ，因素的主次关系为：混凝剂种类 混凝剂投加量 助凝剂投加量，p h 值和温度因素无统计差异( 少0 0 5 ) 。经统计分析，结合总 汞量指标意义，本实验较优方案：聚合氯化铝( p a c ) 取3 5m g l 、聚丙烯酰胺( p a m ) 取1 5m g l ，p h 和温度为常态，同时表明混凝实验各因素水平的作用下的总汞量 总体均数的9 5 可信区间，无法全部符合国家医疗机构水污染物排放标准( 6 b 1 8 4 6 6 2 0 0 5 ，总汞量浓度不超过5 0i j g l ) 。 膜处理总汞量指标结果表明：实验采用平板微滤膜进行终端过滤，影响处理 效果因素有膜材料种类、p h 值、温度。经方差分析表明膜材料种类有显著性统计 意义( 仄0 0 5 ) ，p h 值和温度因素无统计差异( 少0 0 5 ) 。经统计分析，结合 总汞量指标意义，本实验中混纤( c n - c a ) 膜为处理效果最好的材料，同时表明 膜处理各因素水平的作用下的总汞量总体均数的9 5 可信区间，全部符合国家医 2 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 疗机构水污染物排放标准( g b1 8 4 6 6 - - 2 0 0 5 ，总汞质量浓度不超过5 0i j , g l ) 。 膜处理抽滤时间指标结果表明：影响处理效率因素有膜材料种类、p h 值、温 度，方差分析结果可知，膜材料种类、p h 值、温度均有显著性统计意义( 仄o 0 5 ) ， 影响膜通量的主次要因素排列顺序：p h 膜材料 温度。经统计分析，结合抽滤时 间越少，效率越高的标准，本实验中聚醚砜( p e s ) 膜，在p h = 1 2 ，温度4 5 时， 膜处理过程达到最高膜通量。 研究表明混凝沉淀法可以在一定程度上处理银汞合金废水，但不能完全符合 国家医疗机构水污染物排放标准；膜处理方法能很好地达到国家标准，但是处理 时受到膜处理效率的制约，需要根据实际情况改进操作方式方法或是完善各种工 艺组合使之同时达到需要的处理效果和效率。 关键词：银汞合金混凝膜处理p h 值温度正交实验 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 s t u d yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o do f d e n t a ls i l v e ra m a l g a m p o s t g r a d u a t e ：s h a o w e nl i u s u p e r v i s o r s ：a s s o c i a t ep r o f s h il i n a b s t r a c t w i t ht h es o c i a la n de c o n o m i c a ld e v e l o p m e n t ，d e n t a lh e a l t hi s g e t t i n gm o r ea n d m o r ei m p o r t a n t o b v i o u s l y ，t h ed e n t a lc l i n i ci sb o o m i n gr a p i d l y t h ew i d e l yu s e d s i l v e ra m a l g a mt os t u f fi nd e n t a l c a r i e sw i l lp r o d u c el o to fs e w a g ed i s p o s a l 。i ti s p r o v e dt h es i l v e ra m a l g a mw i l lt r a n s f o r mt ov i r u l e n tm e t h y lm e r c u r yw h i c hw i l l d e f i n i t e l yj e o p a r d i z eh u m a n s h e a l t h t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l ew i l lr a i s ea n dr e s e a r c ht w oe r i e c t i v em e t h o d st oh a n d l e s i l v e ra m a l g a m d i s p o s a l t h i sr e s e a r c hs t i m u l a t e dt h es i l v e ra m a l g a md i s p o s a li nd a i l yc l i n i c a lo p e r a t i o n ， b a s e do nt r e a t m e n to fl a n d f i l ll e a c h a t ea n dm e m b r a n et e c h n o l o g y ，a c c o r d i n gt o o r t h o g o n a ld e s i g n ，r e s p e c t i v e l yt od i s c u s st h er e l a t e df a c t o r su n d e rt h et w od i f f e r e n t m e t h o d s ，a n du s i n ga n a l y s i so fv a r i a n c et oi d e n t if yt h eb e t t e rp a r a m e t e r si nt h e a p p l i c a t i o no ft w om e t h o d s t h ec o a g u l a t i o na n d d e p o s i t i o n m e t h o d i n d i c a t e d ：i n f l u e n c i n g f a c t o r s i n c l u d e dc o a g u l a n t ，d o s a g e ，p hv a l u e ，c o a g u l a n ta i dd o s a g e ，t e m p e r a t e t h ea n a l y s i s o fv a r i a n c es h o w e d ， c o a g u l a n t ，d o s a g ea n dc o a g u l a n ta i dd o s a g ed i dh a v e d r a m a t i c a l l ys t a t i s t i c a ls i g n i f i c a n c e 仞 d o s a g e c o a g u l a n td o s a g e p h v a l u ea n d t e m p e r a t e i n f l u e n c e d l i t t l e ( p o 0 5 ) b a s e do nt h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i sa n dt o t a lm e r c u r yf a c t o r ，t h e o p t i m u mp r o g r a mw a s ：p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) 3 5 m g l ，p o l y a c r y l a m i d e 4 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 ( p a m ) 1 5m l ，p ha n dt e m p e r a t ei nn o r m a lc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt os i n g l ef a c t o r s t a t i s t i c a la n a l y s i s ，u n d e rt h em i x t u r eo ff a c t o r s ，t h et o t a lm e r c u r yf e l l9 5 o f c o n f i d e n c ei n t e r v a li nm e a no fp o p u l a t i o n ，w h i c hc o u l dn o tf u l l yc o m p l yw i t hn a t i o n a l m e d i c a la g e n c yf o rd i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf g bl8 4 6 锄0 0 5 ，t o t a l m e r c u r yd e n s i t yl e s st h a n50 p , g l ) m e m b r a n et r e a t m e n to ft o t a lm e r c u r yr e s u l t si n d i c a t e d ：t h ee x p e r i m e n tt o o k u s eo fp l a t ef o r mm i c r o f i l t r a t i o na se n d - f i l t e r ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d e d m e m b r a n em a t e r i a l s ，p hv a l u e ，t e m p e r a t e t h ea n a l y s i so fv a r i a n c e s h o w e d m e m b r a n em a t e r i a l ss i g i s0 0 13 ，h a dd r a m a t i c a l l ys t a t i s t i c a ls i g n i f i c a n c ep 0 0 5 ) b a s e do i lt h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i s a n dt o t a lm e r c u r yf a c t o r ，c n - c am e m b r a n ew a sp r o v e dt ob et h eb e s tm a t e r i a li nt h i s e x p e r i m e n t a c c o r d i n gt os i n g l ef a c t o rs t a t i s t i c a la n a l y s i s ，u n d e rt h em i x t u r eo f f a c t o r s ，t h et o t a lm e r c u r yf e l l9 5 o fc o n f i d e n c ei n t e r v a li nm e a no fp o p u l a t i o n ， w h i c hc o u l d w h o l l yc o m p l yw i t ht h en a t i o n a lm e d i c a la g e n c yf o rd i s c h a r g es t a n d a r d o fw a t e rp o l l u t a n t s ( g b18 4 6 6 - - - 2 0 0 5 ，t o t a lm e r c u r yd e n s i t yl e s st h a n5 0 t g l ) m e m b r a n et r e a t m e n to fl e a c h i n gt i m er e s u l t si n d i c a t e d ：t h ee f f e c t i v e n e s s i n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d e dm e m b r a n em a t e r i a l s ，p hv a lu e ，t e m p e r a t e t h ea n a l y s i s o f v a r i a n c es h o w s ，m e m b r a n em a t e r i a l s ，p hv a l u ea n dt e m p e r a t ea l lh a dd r a m a t i c a l l y s t a t i s t i c a ls i g n i f i c a n c ep m e m b r a n em a t e r i a l s t e m p e r a t e b a s e do nt h es i n g l ef a c t o r a n a l y s i s ，a c c o r d i n gt ol e s sl e a c h i n gt i m ea n dh i g h e re f f i c i e n c y ，t h er e s u l ts h o w e d w h e np h = 1 2 ，t e m p e r a t e = 4 5 。c ，p o l ye t h e rs u l f o n e ( p e s lm e m b r a n ew o u l dr e a c ht h e h i g h e s tm e m b r a n ef l u x t h es t u d i e ss h o w e dt h a t ，t os o m ee x t e n t ，t h ec o a g u l a t i o na n d d e p o s i t i o n m e t h o d sc o u l dd e a lw i t hw a s t ew a t e ro fd e n t a la m a l g a m ，b u tw h i c hc o u l dn o tf u l l y c o m p l yw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d m e m b r a n et r e a t m e n tm e t h o dc o u l da c h i e v en a t i o n a l s t a n d a r d s ，b u tt h e yw e r el i m i t e db yt e r m so fm e m b r a n et r e a t m e n te f f i c i e n c i e s i n o r d e rt og e tt h er e q u e s t e de f f e c ta n de f f i c i e n c y ，w es h o u l di m p r o v eo p e r a t i o n sa n d p e r f e c tt e c h n o l o g i e sa c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gp r a c t i c e s 5 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 k e yw o r d s ：d e n t a ls i l v e ra m a l g a m ；c o a g u l m i o n ；m e m b r a n et r e a t m e n t ；p h v a l u e ；t e m p e r a t e ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 6 学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的真实成果。除文中已注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名( 手写) ： 卅年土月斗日 导师签名( 手写) ： 4 年上月掣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权福建医科大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 作者签名( 手写) ： 导师签名( 手写) ： 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 1 j o 刖舌 据统计世界上有8 0 多种工业以汞为原料，汞的用途则多达3 0 0 0 多种。如 此广泛的使用，使每年全球散失于环境中的汞约为1 5 1 0 4 - - 3 0 1 0 4 吨， 以“废气一废渣一废水 三种途径污染环境。排入水体中的汞及其化合物，经物理、 化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。自 5 0 年代同本的水俣湾汞污染及6 0 年代的新泻市相继发生水俣病事件后，引起了 全世界对汞污染的关注，主要因为工业化乙醛生产的无机汞副产品直接排放入当 地海湾，并被海湾底部厌氧污泥中的微生物甲基化造成严重污染。7 0 年代在伊 拉克又发生用甲基汞和乙基汞杀菌剂处理的种子被误食用，致使6 0 0 0 佘人中毒， 其中5 0 0 人死亡的事件。此外，瑞典卡夫里、瓦斯特瑙克海域和鲁地维卡湖等都 发生过的汞污染问题口3 。甚至在汞排放量极小的地方和国家，例如北极圈地区， 也由于汞的跨洲和全球迁移而受到不利影响。汞危害的加重使得许多国家陆续开 展了对汞污染的调查、研究及防治工作。我国也陆续开展了江、湖和海洋以及矿 山地区的汞污染监测和调查研究。进入到2 0 世纪9 0 年代以来，北美、北欧等酸 沉降地区的偏远湖泊鱼体中高含量甲基汞( m e h g ) 的陆续发现，再次引起了世界各 国科学工作者对汞污染的重视。 银汞合金是由汞与其它金属( 银、铜、锡和锌) 粉未经调合形成的合金态牙 齿修补填充材料，其中汞的质量分数超过5 0 。美国佐治亚大学口腔科教授 r o dm a c k e r t 博士认为，过去的几十年中一直使用银汞合金填充物，并在1 9 9 0 年经调查全美所有的填充物中它占有6 8 。银汞合金的特点是强度高耐磨耐腐 蚀，有较强的抗压强度，性能稳定并有较长的使用寿命，并且作为一种较为廉价 的口腔科龋坏充填物被广大患者所接受。 口腔科治疗中的银汞合金主要组成成分是汞，所以在大量使用银汞合金的同 时需要研磨大量汞，和许多重金属一样，汞也是有毒有害化学物质，具有很强可 蒸发性( 熔点为一3 8 9 c ，沸点3 5 6 9 c ) 、流动性、渗透性。银汞在口腔中主要 是以离子、汞蒸汽和颗粒物的形式释放汞，其中元素汞蒸汽是主要形式，占整个 释放量的8 0 左右，充填有银汞合金的人，每同由汞齐释放出的汞大约是3 1 7 ug 口1 。此外咀嚼、刷牙、喝热的饮料或者通过口腔呼吸等运动均会加强汞的释 7 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 放n 吲。汞离子、汞蒸汽极易在各种环境中转化为剧毒的甲基汞，它们被人体吸 收后大部分积聚于脑髓中，主要伤害人的中枢神经系统，严重者会情绪紊乱、语 言不清甚至导致死亡，还可以伤害消化系统、内分泌系统、许多脏器和皮肤，甲 基汞甚至可以通过胎盘屏障侵害胎儿，使新生儿发生先天性疾病。因此银汞合金 的随意排放巳成为一种重要的环境污染源。银汞合金在美国毒物与疾病登记署 ( a g e n c yf o rt o x i cs u b s t a n c e sa n do i s e a s er e g i s t r y a t s d r ) 和美国环境保护 署( u n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y e p a ) 中被列为前2 0 种 有毒物质之一臼1 。 大部分银汞合金废弃物包括治疗中剩余物和去除旧银汞材料，通过水源进行 排放入环境中，污染土壤后，有些被植物吸收，大多则融入江河湖海，环境中处 理硫酸盐( s o 。2 一) 的细菌吸收溶解态无机形式的汞，并通过代谢过程将其转变 成甲基汞。s t o n e 等对3 个牙科诊所排放的废水进行连续1 8 个月监测，结果发 现：废水中总汞量在5 3 5 0 7 4 4 5 1 8 2 1 1ug l 之间，并在废水中却检测出甲基 汞，其质量浓度为0 9 0 8 2 6ug l 旧3 。z h a o 等同样在牙科废水中检出甲基汞， 其质量浓度的变化范围为0 4 5 , - - - 5 8ug l 旧1 。甲基汞具有很强的亲脂性，含甲基 汞细菌可能被食物链中更高的一级吃掉，或者细菌将甲基汞排泄到水中，由浮游 水生生物迅速吸收，在鱼虾、贝类等海产品体内富集，沿着食物链逐级浓缩，由 于在许多可食的淡水鱼、海水鱼及海洋哺乳动物中，甲基汞能够增至周围水体中 含量的几千倍( 生物累积和生物放大作用) ，在大型掠食性动物( 包括人类) 体内 达到生物危险水平，它己经得到人们严重的关注训。洋流不仅是汞长距离传输的 一个重要介质，并且海洋还是全球汞循环的重要动态沉降池1 。因此对废水中银 汞合金采取必要和安全的手段进行干预成为一个非常迫切的问题。 1 9 9 1 年和1 9 9 7 年在西雅图和波士顿的报告中，从口腔科治疗台和真空泵附 近取得的一些研究样本发现，样本罩汞含量占污水处理厂罩废水中汞总含量的 8 1 4 呱3 。 1 9 9 3 年d e li e n s ，l 等1 所做的一个调查结果报告，任意地选择一组工作在 比利时的富兰德地区的5 0 0 位牙医进行调查，有7 4 6 的人回复，结果显示在富 兰德地区一年有5 0 0 0k g 银汞合金用在牙科方面，大约1 2 0 0k g 被排放入污水 管道或当成家庭废物丢弃。 8 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 2 0 0 0 年根据德国报道，大约占4 6 的调和出来的银汞合会作为充填物填入牙 齿，而其余材料则成了废料被丢弃“驯。 2 0 0 2 年a d e g b e m b o 等在加拿大安大略省进行了一项评估安大略省的牙医所 排放出来的银贡合金的数量调查，在1 9 9 4 个样本中有4 4 即8 7 8 个样本回报， 据估计在2 0 0 2 年安大略省的牙医去除了1 8 8 0 3 2k g 的银汞( 9 4 0 1 6k g 的汞) 1 6 o 关于美国银汞合金的使用情况，美国牙科协会( a d a ) 资料表明，牙科行业已 经是最大的汞消费行业n7 。据估计每年美国销售的银汞合会中大约含有3 5 2 吨 汞n8 1 。另2 0 0 6 年据a d a 统计，美国每年排放到污水处理厂的汞大约有5 0 来自 于牙科诊所排放出来的废水9 。每年使用的银汞合金中大约含有2 9 7 吨汞，最 后排放到地表水体中的约为o 4 吨心引，但是有的报告指出，这一数值为o 5 3 吨， 而且据估计其中约有一半的汞在环境中能够转化成甲基汞，并且该报告指出每年 牙科行业总共能够排放出大约1 0 4 吨的甲基汞瞳。 中国口腔医疗卫生事业的迅速发展，导致口腔科诊所的剧增，且集中建于居 民住宅区周围，大量诊所在没有经过处理的情况下直接把医疗废水排放入居民生 活污水池，尤其在银汞合金的安置与去除的过程中，会产生大量含有银汞合金和 未完全汞齐化的元素汞废水。据调查汞在水环境中分别以颗粒态的汞化合物、溶 解念的h g o 、溶解态的h g 、以及有机汞的形式存在睢2 j 。过去认为牙科废水中的 汞绝大多数是以汞齐的形式存在的，因此其生物可利用性很低，一般不会对环境 造成危害。但近年来，牙科废水导致的汞排放逐渐引起了广泛的注意，这不仅是 由于废水中的汞含量很高，而且研究发现废水中的汞可以经微生物利用后形成剧 毒的甲基汞旧1 。 口腔诊所在最大程度满足人民群众口腔医疗保健需要的同时，也对人群密集 区产生了极大隐患，银汞合金随意排放使每一个口腔诊所成为重要的污染集散 地，诊所周围的土壤，空气甚至是地下水都可能受到了严重的污染，威胁社区人 民健康，因此对牙科银汞合金污染的控制迫在眉睫。 国内关于水处理及重金属处理的研究涉及方方面面，处理含汞废水的方法常 用的有化学沉淀法、吸附混凝法、离子交换法、活性炭吸附法、金属还原法、微 生物法乜朝等。国外有些地区如瑞士、德国、瑞典，已经强制性安装被审核的银 9 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 汞分离器( 主要采用沉淀法、过滤法、离子交换法) 陋引，然而国内对口腔科银汞 合金水污染的处理尚未有实质进展，我们需要寻找成本低、简便有效的方法，在 较短的时间内对排放进入牙椅污水管道的银汞合会废水进行处理，使之符合国家 医疗机构水污染物排放标准( g b l 8 4 6 6 - 2 0 0 5 ) 要求心5 1 ，然而对于现在含汞废水处 理方法存在许多不足之处：硫化物沉淀法，h 9 2 + 与s 2 之间有较强的亲和力，主要 靠生成溶度积极小的硫化汞沉淀除汞，如果硫化物过量太多不仅带来硫的二次污 染，而且过量的硫会与汞生成溶于水的络合离子而降低处理效果：离子交换法易 受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制，并且经常做为二次处 理应用；活性炭由于价格昂贵，不适于大规模处理含汞废水；金属还原法适用于 处理成分单一的含汞废水，其反应速率较高，可直接回收金属汞，但脱汞不完全， 需和其他方法结合使用；生物吸附法，对金属结合的机理研究不彻底，对参与金 属络合的细胞组分构成及生物合成过程不清楚，缺乏金属和生物吸附剂之间作用 的动力学参数，不能进行过程设计和放大以及经济衡算等，使得生物吸附技术目 前还不能大规模地应用于废水处理系统中心引。 通过对各种重金属废水处理技术的比较，本研究决定采用混凝沉淀法和膜处 理技术进行银汞合会废水处理实验。 混凝沉淀法是废水处理技术中最常用的方法，具有过程简单、操作方便、效 率高、投资少的特点。混凝沉淀法其原理是在含有胶体或重金属离子及细小悬浮 颗粒的水中加入特殊的絮凝材料或者调节水中p h 值使得水中的胶体或重金属离 子及细小悬浮颗粒富集沉淀，从而达到去除和分离的目的。 膜处理技术是利用隔膜使水同溶解质( 或微粒) 分离的方法。膜的选择性分 离可以实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。膜处理技术具有许多 的优点： 1 实现简便：推动力一般为压力差、电势差； 2 能耗低：被分离物质组分一般不发生相变； 3 可以方便地集成到其他工艺当中，灵活性强； 4 纯物理过程，安全环保，无二次污染； 5 装置集约，占地少： 6 可连续化操作，经济性较好； l o 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 同时随着现代工业的发展，节能和环保成为迫切需要。膜分离是最节能的分 离方法之一，污水及废气处理，原材料的回收也都离不开膜分离，膜分离技术具 有着良好的发展前景。 本研究模拟临床工作产生的银汞合金废水，考察混凝沉淀和膜处理技术对银 汞合金废水的处理效果，主要采用正交实验设计，分别探讨对两种方法处理效果 可能产生影响的相关因素，并经方差分析确定各方法使用时的较优参数。主要内 容如下： ( 1 ) 制作实验所需银汞合余废水样品 由于临床实际采集银汞合金废水较为困难，根据文献资料，模拟口腔诊疗环 境下产生的银汞合金废水，制作出符合要求的样品，为后续实验提供条件。 ( 2 ) 混凝沉淀实验研究 以银汞合会废水样品为研究对象，利用正交实验法设计实验，以常规常用的 混凝剂对银汞合金废水处理效果进行比较，选出较优的混凝药剂；分析相应混凝 效果的因素，并经方差分析确定出各因素的较优运行参数，为进一步的大规模实 际运用设计提供依据。 ( 3 ) 膜处理实验研究 以银汞合金废水样品为研究对象，利用正交实验法设计实验，选取部分适用 的膜材料对银汞合金废水处理，探讨膜处理方法的影响因素，包括膜处理效果及 膜处理效率两个方面，经方差分析确定出各因素的较优运行参数，为找到简便有 效的处理方法提供些借鉴。 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 第一部分混凝实验对银汞合金废水样品 处理的研究 口腔科银汞合金废水污染闩益严重，根据医疗机构水污染物排放标准( g b 1 8 4 6 6 2 0 0 5 ) ，控制排放污水总汞量浓度不超过5 0i jg l ，国内外研究处理含汞 废水的多种方法存在一定的不足之处，主要是因为操作繁琐、处理速度慢、成本 昂贵，所以寻找过程简单、操作方便、效率高、投资少的方法尤为重要。 混凝沉淀方法多应用于各种水处理工程中，可以对污水中各种悬浮颗粒，胶 体粒子，重会属离子等污染物进行絮凝沉淀处理，因此本部分实验拟采用血因素 五水平正交实验设计，按烧杯搅拌实验方法步骤，本着提高效率，降低成本的原 则，选择常用的氯化铁( f e c l 。) 、硫酸铝( a 1 ：( s o 。) 。) 、硫酸铁( f e 。( s 0 4 ) 。) 、聚合 氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 进行实验，同时将混凝剂、 投加量、助凝剂量、p h 值及温度各因素考虑在内，通过正交实验方差分析确定 其主要影响因素及各影响因素较优参数值的大致范围。 1 1 材料和设备 1 1 1 主要材料 牙科银汞合金胶囊( 4 0 0m g ，安泰科技股份有限公司) 三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ，分析纯，上海联试化工试剂有限公司) 硫酸铁( f e ：( s o 。) 。xh e 0 ，分析纯，天津市双船化学试剂厂) 硫酸铝( a 1 ：( s o , ) 。1 8h 2 0 ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂) 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) ( 工业品，漳州市绿 群水用材料有限公司) 1 1 2 设备 牙科汞银合金震荡机( s t t 犁，参照i s o7 4 8 8 ，安泰科技股份有限公司) 三种孔径的筛网( 孔径大小分别为3 1 5 m m 、5 0 0um 、和1 0 0um ，上虞市银河测试 仪器厂) 精确度为0 0 0 0 1 9 的天平( b s l1 0 s 型，北京赛多利斯仪器系统有限公司) 机械秒表( 上海秒表厂) 1 2 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 数显恒温水浴锅( h h - 2 型，常州国华电器有限公司) 电热恒温鼓风干燥箱( d h g 一9 0 2 3 a 型，上海精宏实验设备有限公司) 精密p h 计( 雷磁p h s 一3 b 型，上海精密科学仪器有限公司) 集热式恒温加热磁力搅拌机( d f 1 0 1 s 型，巩义市英峪予华仪器厂) 原子荧光光度计( a f s - 8 2 0 ，北京吉天仪器有限公司) 1 2 方法 1 2 1 样本制备 将银汞合会胶囊放入牙科银汞合金震荡机震荡2 0 秒，取出，去除多余的汞， 将银汞合金置于玻璃板上，用调刀切割成2 - - 3m m 大小颗粒，将银汞合金放置硬 化，放置3 0 天。用研钵对银汞合金颗粒手工进行研磨，控制速度，避免过高温 度产生汞蒸汽，温度控制在2 5 以下。并应用31 5 0i jm 、5 0 0um 、1o opm ，3 种筛网分离出三种颗粒直径的银汞颗粒，将5 0 0um - - 31 5 0um 的颗粒归为1 类 颗粒，将1 0 0um - - 5 0 0i ji n 的颗粒归为2 类颗粒，将小于1 0 01 tm 的颗粒归为3 类颗粒，分别装入3 个样品瓶中。 根据i s 0 1 1 1 4 3 的测试标准中构成样品的l 、2 、3 类银汞合金颗粒比例为6 ： 1 ：3 ，在电子天平上按比例称取3 类银汞合金的颗粒，混合，每份总重量为 2 9 。取2 5 0 m l 烧杯，经酸泡清洗，并用电热恒温鼓风干燥箱烘干，盛装样品颗粒， 添加自来水至2 0 0 m l 形成样品液，配制多份样品液备用。 1 2 2 实验方法 1 2 2 1 实验分组 根据表1 - 1 因素水平表，采用五因素五水平，根据相关文献和实际情况，考 虑到混凝剂及其投加量与助凝剂之间可能存在交互作用( 两个或以上的因素共同 作用时产生的效果与每个因素单独产生作用效果不同，呈增加或减少的趋势) ， 设计正交表时将其交互作用一并设计。同时考察四个交互作用a b 、a x d 、b x d 、a x b x d ，根据正交设计规律，选用正交表1 6 。( 5 9 ) 进行表头设计和安排实施 实验。如表卜2 。 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 表i - 1混凝正交实验因素水平表 表1 - 2l 纠( 5 9 ) 混凝正交实验设计 1 4 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 k ( 5 9 ) 混凝正交实验设计 1 5 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 b ( 5 9 ) 混凝正交实验设计 实验号aba xbc da xdb xda xb x de 3 832551 1 3 922433 5 4 0341225 4 1435231 4 2112l45 4 3152 533 4 4132315 4 5532223 4 6235243 4 7 3532l2 4 814542 3 4 942132 3 5 0222122 5 132 2441 5 2l23252 5 3l15122 5 45l3 542 5 531l32 3 5 6 l24533 5 73l l353 5 8213 432 5 9 542332 6 04l2 221 6 1 555l5 5 6 253 l4l4 6 3 31233 4 6 441 3435 1 6 4 1 2 1 3 2 4 4 2 1 l 1 2 3 4 3 l 4 5 2 4 1 5 5 2 5 2 2 1 3 2 2 4 3 l l 2 3 5 2 l 1 4 3 2 2 4 5 l 3 5 2 1 2 3 3 l 2 3 l 2 l 1 4 2 3 2 5 3 3 2 5 1 2 1 3 3 5 3 2 1 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 1 2 2 2 混凝实验 打开p h 计，设定当日室温，根据标准缓冲液p h = 3 5 6 进行校正，银汞合金 样品液放入设定好实验温度的数显恒温水浴锅，控制实验温度参数。取h c l 和 n a o h ，分别稀释一定的倍数，用滴管对银汞合金样品液进行调节，用p h 计控制 实验p h 参数，用移液管移耿各种混凝剂量及助凝剂量于试管，启动磁力搅拌机， 同时按下秒表，快速搅拌1 分钟后，同时投加两种试剂，继续快搅2 分钟，降低 转速，继续搅拌1 0 分钟，同时观察矾花增长情况。慢搅结束，静置1 5 分钟，用 移液管于烧杯内水深1 2 处取样，放入磨口棕色瓶。每组实验结束，重新调整 实验参数，然后开始下一组实验，直至完成该组正交实验。 1 2 2 3指标检测 样品预处理，通过量取l o o m l 实验室样品做为试料，置于5 0 0 m l 烧杯中加 l m l 浓硝酸( p = 1 4 0 9 m 1 ) ，5 m l 高锰酸钾( 5 溶液) 进行消解处理，将消解 液过滤并转入l o o m l 容量瓶中，加入l o m l 浓盐酸( p = 1 1 9 9 m 1 ) ，用水稀释 至刻度，摇匀备用。分别吸取汞标准溶液( 0 t m g l ) o m l 、l m l 、5 m l 、l o m l 、 1 5 m l 、2 0 m l 、2 5 m l 、3 0 m l 于l o o m l 容量瓶中，加入约5 0 m l 水，加l m l 硝酸，l o m l 盐酸，在加5 m l 高锰酸钾溶液摇匀，滴加盐酸羟胺溶液( 1 0 ) 使紫红色退去， 定容后，设定好仪器工作条件，用原子荧光光度计测量汞标准溶液，绘制峰面积 对汞含量( 脚l ) 的校准曲线。样品经测量，从校准曲线上查得汞的浓度，按下 式c = c v o v ( 式中：c ：汞的浓度，朋- l ；c 。：校准曲线上查得的汞的浓度，z g l ：v ：试料体积，m l ：v 。：消解后定容体积，m 1 ) 进行计算。 1 2 3 统计方法 全部资料用s p s s l 5 0 软件设计正交实验表，并对结果进行正交实验的方差 分析( 仄0 0 5 为差异有显著意义) 。 1 3结果 1 3 1 混凝正交实验结果 表1 - 3 显示6 4 组实验的结果，结果表明经混凝实验处理后，总汞量在9 2 1 0 l - 5 2 3 3 1 0 加l 之间波动。 1 7 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 表卜3k ( 5 9 ) 混凝正交实验结果 总汞量 总汞量 总汞量总汞颦 实验号实验号 实验号实验号 ( 加l )( 朋l ) ( 加l )( 朋l ) 9 0 0 5 0 4 1 3 2 6 5 0 6 14 2 2 4 1 0 2 7 8 9 8 0 4 2 6 5 9 7 04 3 1 3 5 0 6 04 4 2 7 0 2 2 0 4 5 1 0 8 4 4 0 4 6 6 2 2 5 04 7 8 1 0 3 04 8 4 2 8 8 4 04 9 9 9 3 2 05 0 1 1 8 1 5 0 5 l 1 2 8 8 9 05 2 1 2 4 2 3 05 3 4 9 0 4 0 5 4 8 8 8 7 05 5 7 8 0 8 0 5 6 3 7 1 2 0 5 7 5 6 4 5 0 5 8 6 6 1 3 05 9 9 8 9 l o6 0 7 1 8 9 06 2 t 6 9 2 1 06 3 1 2 2 8 2 06 4 1 8 4 3 1 0 5 9 11 0 8 5 8 8 0 5 2 3 3 1 0 2 8 3 9 0 5 8 8 6 0 1 0 0 1 3 0 5 6 9 6 0 9 2 1 4 0 2 0 6 4 0 9 4 5 9 0 8 4 2 8 0 1 5 6 8 6 0 5 9 1 9 0 1 4 0 2 8 0 5 7 9 0 0 4 8 8 2 0 3 3 5 2 0 9 2 1 0 1 3 2混凝实验各因素的方差分析 对五个因素及四个交互作了方差分析。见表1 4 ，a 的p 值为0 0 0 5 、b 的p 值为 0 0 1 7 、d 的p 值) 9 0 0 3 1 ，三个因素均有显著性意义，根据均方值大小，知道影响 程度大小分别为a b d ，即这些因素的主次关系为：混凝剂种类 混凝剂投加量 助凝剂投加量，c 和e 因素无统计学差异，同时四个交互作用均无统计学意义。 1 8 l 2 3 4 5 6 7 8 9 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 o o 0 0 0 0 0 o 0 o o 0 0 0 o 0 o o 0 0 5 4 l l 5 6 2 7 4 9 2 5 9 5 4 2 l 5 8 4 4 7 0 9 3 8 7 2 8 2 0 9 7 5 1 o 9 8 2 1 7 3 l 3 5 l 8 6 5 4 4 6 7 4 3 9 3 0 4 9 5 4 7 7 9 2 2 7 5 3 3 3 o 9 7 5 5 6 1 6 1 4 3 l 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 屹 坞 m 嵋 施 玎 坶 均 加 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 表卜4 混凝实验各因素方差分析表 。仄0 0 5 有统计学意义 1 3 3混凝实验各因素水平统计表分析 由表卜5 各因素水平统计表可知，鉴于总汞量指标意义，均值表示处理结果 集中趋势，结合总汞量越低越优的标准，a 应选水平4 ，b 应选水平2 ，d 应选水平4 ， c 和e 无统计学意义，水平1 至5 均可，但从实际情况考虑，不予干预，以常态水平 为宜。 1 9 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 表卜5混凝实验各因素水平统计表( 单位：埏l ) 综上所述，较优方案为a 4 8 2 c 3 d 4 e 1 ，即：聚合氯化铝取3 5 m g l 、聚丙烯酰胺 取1 5m g l ，p h 和温度为常态，可以取得较优的实验结果，但是经各因素统计表 分析，各因素水平作用下的总汞量指标总体均数的9 5 可信区间，无法全部符合 国家医疗机构水污染物排放标准( g b1 8 4 6 6 - - 2 0 0 5 ，总汞质量浓度不超过5 0u g l ) 。 1 4讨论 本实验主要考察混凝沉淀方法处理银汞合金废水的五个影响因素：混凝剂种 类、混凝剂投加量、助凝剂投加量、p h 值和温度，结果表明影响因素主次关系 口腔科银汞合金废水处理方法的研究 为混凝剂种类 混凝剂投加量 助凝剂投加量，p h 值和温度影响不显著，较优方 案为聚合氯化铝取3 5 m g l 、聚丙烯酰胺取1 5m g l ，p h 值和温度为常态。 混凝沉淀处理方法过程简单、操作方便、效率高、投资少，本实验对选取的 药品进行研究，探讨出一定条件下的使用规律，为后续研究提供参考数据，但结 果显示其