（光学专业论文）贵金属（au、ag、cu）低指数扭转晶界的能量和结构.pdf

责金属( a u 、a g 、c u ) 低指数扭转晶界的能量和结构 魏秀梅 摘要晶界对材料尤其是纳米材料的物理、化学和力学性能具有重要影响，在 金属材料的力学性能和破坏事故中，晶界往往起着很大、甚至决定性的作用。而 晶界的特性源于晶界处不同于晶体内部的结构和能量，晶界的运动也以能量最小 化为原则，因此，晶界能和晶界结构的研究将为掌握材料性质、实现材料改性和 设计新材料提供理论基础和指导。本文应用改进分析型嵌入原子法( m a e a m ) ， 计算了三种贵金属a - u 、a g 、c u 的三个低指数( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 未松弛扭 转晶界及( 0 0 1 ) 松弛扭转晶界的能量和结构，得到以下主要结论： ( 1 ) 除扭转角8 = 0 。时的扭转晶界能为零外，a u 、a g 、c u 的三个低指数( 0 0 1 ) 、 ( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 未松弛扭转晶界的能量均不随扭转角日的增大而增加，只是在重 合位置面密度的倒数为较低值时出现振荡，且振荡幅度随其对应的晶面间距d 。 的增大而减小；随着值的继续增大，未松弛扭转晶界的能量均迅速趋于稳定值， 且这一稳定值的大小也随其对应的晶面间距d 。的增大而减小，即按( 0 1 1 ) 、( 0 0 1 ) 、 ( 1 1 1 ) 扭转晶界的顺序依次降低。 ( 2 ) 相邻两个晶粒间的相对滑移将导致晶界能的周期性交化，其周期由最小 重复单元的边长工，和重合位置面密度的倒数三决定。对( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 扭转晶界，其二维周期分别是边长为上：z 的正方形、边长分别为盟z 和罡z 的 矩形和边长为上岬三的菱形。最低晶界能均出现在对应平移周期四边形的顶角、中 心和边长的中点三种位置之一处，由此可以预言相邻两个晶粒间的相对滑移方向 将朝着这一特殊位置。在平移过程中，晶界能的变化幅度随其对应的晶面间距d 。和 重合位置面密度的倒数的增大而减小。 ( 3 ) 适当的均匀膨胀和纵向膨胀均能导致晶界能的整体降低，特别是纵向膨 胀。( 0 0 1 ) 晶界纵向膨胀后的最小能量稍高于松弛后的大角晶界能；对所考虑的 三个低指数晶界，纵向膨胀后最小能量的高低顺序均与对应表面能的高低顺序一 致，即c u 最高，a g 次之，a u 最低。 ( 4 ) 对( 0 0 1 ) 松弛扭转晶界的研究表明，采用纵向膨胀与松弛相结合的方 法比单纯采用松弛的方法计算量小且精度高。 ( 5 ) 对( 0 0 1 ) 松弛扭转晶界，相邻两个晶粒间的相对滑移也将导致晶界能 的周期性变化，其二维周期是边长为k 的正方形。而且，最低晶界能也出现在 平移周期正方形的顶角、中心或边长的中点处。 ( 6 ) 在小角度范围内，( 0 0 1 ) 松弛晶界的能量随扭转角p 的增加而增加，然 后趋于稳定值，和r e a d s h o c l d e y 给出的理论公式一致。但在重合位置面密度的倒 数= 为最小值5 ( 对应的扭转角8t3 6 8 7 。) 处出现能量低峰，与实验结果一致。 关键词贵金属晶界能平移膨胀松弛 l l t h ee n e r g ya n ds t r u c t u r eo fl o wi n d e xt w i s tg r a i n b o u n d a r yf o rn o b l em e t a l sa u ，a ga n dc u 耽f 砸u m e i a b s t r a c tg r a i nb o u n d a r y ( g b ) c a na f f e c tm a t e r i a l s e s p e c i a l l y t h o s e h a l l o m a t e r i a l ss i g n i f i c a n t l yi nt h e i rp h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， w h i l ei t m a yb e t h ed e c i s i v ef a c t o rs o m e t i m e si nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d m a l f u n c t i o n so fm e t a l s t h es p e c i a lc h a r a c t e ro fg bc o m e sf r o mi t ss p e c i a ls t r u c t u r e a n de n e r g yw h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h eb u l km a t e r i a l t h u s ，t h er e s e a r c hi ng b s s t r u c t u r ea n de n e r g yi st h ef o u n d a t i o nf o rt h ek n o w l e d g eo fm a t e r i a l sa n dt h e ne n a b l eu s t oc h a n g es o m eo ft h e i rp r o p e r t i e se v e nt od e s i g nn e wt y p eo fm a t e r i a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h eu n r e l a x e de n e r g ya n ds t r u c t u r eo ft h e ( 0 0 1 ) ，( 0 1 1 ) a n d ( 1 1 1 ) l o wi n d e x g b sf o rn o b l em e t a l ss u c ha sa u ，a ga n dc ua r ec a l c u l a t e dw i t ht h em o d i f i e da n a l y t i c a l e m b e d d e da t o mm e t h o d ( m a e a m ) ，t h er e l a x e de n e r g ya n ds t r u c t u r eo ft h e ( 0 0 1 ) g b a r ea l s oi n c l u d e df o rt h e s em e t a l s t h ep r i n c i p a lr e s u l t so ft h ec a l c u l a t i o nc 趾b e c o n c l u d e da s ： ( 1 ) t h eu n r e l a x e d ( 0 0 1 ) ，( 0 1 1 ) a n d ( 1 1 1 ) l o wi n d e xg b e n e r g yo ft h et h r e em e t a l s a u ，a ga n dc ud o e s n ti n c r e a s ew i t ht h et w i s ta n g l e0e x c e p tt h ez e r oe n e r g yw h e n 0 = 0 b u to s c i l l a t e sf o rl o w v a l u e ( r e c i p r o c a lp l a n a rc o i n c i d e n c ed e n s i t yo fc r y s t a l l a t t i c e s ) g b sa n dc o n v e r g e st o w a r d sac o n s t a n tv a l u ew i t ht h ei n c r e a s eo f 三v a l u e a n d t h et h ee n e r g yo s c i l l a t i o ni sr e l a t e dt oi t sp l a n a rs p a c i n gd o ，s m a l l e rv a l u eo f d o c o r r e s p o n d i n gt om o r ev i o l e n to s c i l l a t i o n w h i c hi sr e l a t e dt od oa l s oi st h ee n e r g y o r d e ro ft h et h r e eb o u n d a r i e st h a tt h eg bw i t hl a r g e r d os h o w sl o w e re n e r g y , t h a ti s ， t h e ( 0 1 1 ) g be n e r g yi st h eh i g h e s to ft h et h r e ea n dt h e ( 1 1 1 ) g be n e r g yi st h el o w e s t ( 2 ) i n - b o u n d a r yt r a n s l a t i o no ft h et w i n - g r a i n sc a nr e s u l ti np e r i o d i cu n r e l a x e d e n e r g yv a r i a t i o n ，t h ep e r i o di sas q u a r ew i t ht h es i d el e n g t hl = xf o r ( 0 0 1 ) , a r e c t a n g u l a rw i t ht h es i d el e n g t he xa n d 雎xf o f ( 0 1 1 ) g b ，ar h o m b u sw i t ht h e s i d el e n g t hl ! x f o r ( i i i ) g br e s p e c t i v e l y t h el o w e s te n e r g yc a l l ta p p e a ra to t h e r c o n f i g u r a t i o n se x c e p tt h es t r u c t u r e sw h e ni ti st r a n s l a t e dt ot h ec e n t r eo rc o m e r so ft h e q u a d r i l a t e r a lo rt h ec e n t r eo fi t ss i d e sw h i c hs h o u l db et h es l i d ed i r e c t i o ni no u r p r e d i c t i o nf o rt h es l i d i n gb e t w e e nt w i n g r a i n s t h ee n e r g yv a r i a t i o nc a u s e db y t r a n s l a t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ep l a n a rs p a c i n g d ot h er e c i p r o c a lp l a n a rc o i n c i d e n c e d e n s i t yo fc r y s t a ll a t t i c e s i i i ( 3 ) a p p r o p r i a t el a t t i c ee x p a n s i o na n de s p e c i a l l yt h a to fp e r p e n d i c u l a rt og bp l a n e 啪r e s u l ti ng r e a te n e r g yd e e a s e a f t e rt h ep e r p e n d i c u l a re x p a n s i o n a l lt h eg be n e r g y c a l c u l a t e dd r o pc 0av a l u ew h i c hi sc o m p a r a b l ew i t ht h er e l a x e de n e r g ya sf o rt h e ( 0 0 1 1 g b a n df o rt h et h r e el o wi n d e xg b s ，t h ee n e r g yo r d e ro ft h et h r e em e t a l sa f t e r p e r p e n d i c u l a re x p a n s i o nf r o mt h eh j l 曲e s tt ot h el o w e s ti sc u ，a ga n da u ，w h i c hi st h e s a m ew i t ht h es u r f a c ee n e r g yo r d e r ( 4 ) i ti ss h o w si no u ri n v e s t i g a t i o nf o rt h er e l a x e d ( 0 0 1 ) g bt h mi f t l l eg bb o r d e r i sf i x e di nt h ep e r p e n d i c u l a rd i r e c t i o n ，t h eg r e a t e rt h eg br e g i o ni s ，t h em o r ep r e c i s et h e c a l c u l a t i o nb u ta l s ot h em o r et i m e - c o n s u m i n gi tw i l lb e am e t h o dw h i c hi ss a t i s f a c t o r y t ob o t hi sp e r m i t t i n gp e r p e n d i c u l a re x p a n s i o nd u r i n gt h er e l a x a t i o np r o c e s s ( 5 ) f o rt h er e l a x e d ( 0 0 1 ) t w i s tg b ，r e l a t i v et r a n s l a t i o np a r a l l e lt ot h eg bp l a n e r e s u l t si np e r i o d i ce n e r g yv a r i a t i o nw h i c hi ss i m i l a rt ot h a to ft h eu n r e l a x e dg bw i t ht h e s q u a r ep e r i o dw h o s e s i d el e n g t hi s l z x ，t h em o s ts t a b l er e l a x e dc o n f i g u r a t i o ni sa l s o t h ec s ls t r u c t u r eo rw h e ni ti st r a n s l a t e dt ot h ec e n t r eo ft h es q u a r eo rt h ec e n t r eo fi t s s i d e s ( 6 ) t h er e l a x e d ( 0 0 1 ) t w i s tg be n e r g yi n c r e a s e sw i t ht h et w i s ta n 鸢e 日f o r l o w a n # eb o u n d a r i e sa n dl e v e l so f ff o rl a r g e ra n g i e s ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h e f o r m u l ai n d u c e db yr e a d - s h o c k l e y a f t e rs u f f i c i e n tr e l a x a t i o n ，as m a l lc u s pa p p e a r sa t t h ep 一3 6 8 7 。b o u n d a r yw h i c hi sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t s k e y w o r d sn o b l em e t a lg be n e r g yt r a n s l a t i o ne x p a n s i o nr e l a x a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名：垩盘垂煎日期：三塑 学位论文使用授权声明 本人完全了解陕西师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名 第一章引言 1 1 晶界特性及作用 晶界结构与晶体内部不同，是不完整的；同时，晶界处点阵畸变较大，存在 晶界能，有自发向低能状态转化的趋势。由于结构和能量的这些特点，使得晶界 具有一系列不同于晶粒内部的特性，有时甚至会改变材料的性质和功能，因而引 起广泛的关注，大家希望通过研究晶界的特性，能够掌握材料的性质从而达到材 料改性的目的。 例如，z n o 压敏陶瓷的v i 曲线具有优良的非欧姆性能和大的耐浪涌能力，因而 被认为是s i 齐纳二极管和s i c 变阻器两者性能的结合，广泛地应用于高压高能领域 的浪涌吸收元件以及在低压小电流领域使用的稳压元件中，普遍认为，这与它的 晶界行为有关。多晶陶瓷的晶界是气体和离子迁移的快速通道，也是掺杂物聚集 的地方。从微观结构看，这些晶界层组分和结构的变化常会引起氧化物晶体的能带 畸变，这是在晶界处产生肖特基势垒的根本原因，从而使z n o 压敏电阻具有非线性 电特性。同时，与氧的平衡压相对应，晶粒边界部分发生氧化或还原，其空间电荷分 布发生变化。具有自发介电极化的晶粒界面电荷，在平衡状念下因获得离子或电子 而中和，这些缺陷将影响z n o 压敏电阻的稳定性。因此，在氧化锌烧结体中，晶界的 性质对z n o 电阻的性能起决定性的作用，z n o 压敏电阻器的压敏电压和能量吸收能 力以及老化性能等可以通过对晶界的控制而得到改善和提高。 反过来，晶界也会造成严重的不良影响。由于具有大幅度削减太阳电池材料 成本的潜力，晶体硅薄膜太阳电池被认为是取代现有的晶体硅太阳电池的最有前 途的薄膜电池技术之一，为此，世界各国科学家对各种不同的晶体硅薄膜太阳电 池技术路线进行了广泛深入的研究。1 ，而在低成本硅带上直接外延晶体硅薄膜太 阳电池可能是最简单的制各方法。艾斌等对外延制各的样品进行测试和分析后认 为，其效率偏低，电池的性能受到过高i 。( 空间电荷区暗饱和电流) 和过低r 。 ( 并联电阻) 的严重影响，而两者均与硅活性层中的晶界有关，高，。值是由于结 区硅活性层较差的晶体质量所导致的严重的晶界复合造成的；低r 。值是由于p n 结漏电特别是电池经激光切割后未经钝化的裸漏的p n 结及电池边缘的漏电造成 的，因为晶界处的原子偏离其平衡位置，具有较高的动能，并存在较多的空位、 位错等缺陷，故原子的扩散速度比在晶粒内部快得多，一旦空间电荷区被从电池 表面扩散来的金属杂质污染，p n 结就会漏电，严重时还乞发生短路。 另外，自从2 0 0 0 年初美国决定设立“美国国家纳米发展计划”( n n i 计划) 以来，世界各国纷纷开始加大对纳米科技的投入。纳米材料作为一种新材料，是 未来信息技术和生物技术等多种学科深入发展的重要物质基础，它将引起产业结 构的重大变化，并为新经济创造有形财富。纳米技术应用到传统产业中去，将使 新老产品更新换代，利于实现可持续发展。纳米科技对新经济的影响己不是纸上 谈兵，近年来纳米科技己取得一系列重大进展，在一些领域纳米科技已得到应用， 正向产业化进军。纳米材料与常规材料的区别不仅在于尺度的不同，最重要的是 物理化学性能的变化，正是由于这些变化，为科学研究开辟了一个崭新的领域， 更为产品开发提供了新的手段和技术，也是人们重视纳米材料的根本原因。纳米 材料区别于常规材料的一个基本特性是表面效应，即处于晶界处的原子( 表面原 子) 与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的晶界( 表面) 随着增加，引起纳米粒子性质的变化。当材料尺寸减到l o n m 左右时，晶界原子和 体内原子的数目比几乎达到2 0 左右”1 ，从而它们可能形成一种表面相。在块体材 料的研究中，人们早已认识到表面相对许多物理过程都有重要的影响，但是，出 于表面相所占的比例很少，表面相的研究受到极大的限制。而对于纳米材料，其 表面相与体相的比例接近，不但使我们易于研究它的性质，而且在许多物理化学 过程中的作用非常显著，因此，材料晶界( 表面相) 的理论研究将有助于推动纳 米材料的研究和开发。 1 2 金属晶界舶理论研究和实验方法 如今，金属仍然是国民生产中的一种基础材料，现代科学技术和工业生产的 迅速发展，对金属材料提出了种种新的、更高的要求，人们为了改善金属材料的 质量，提高其性能和创制各种新材料，必须在有关理论上取得进一步的突破和进 展。 余属材料对人类的文明做出了巨大贡献，但在开采、生产、使用、废弃金属 的过程中，同样也给人类生存环境带来了不利影响。为了趋利避害，要求人们在 生产材料时，减少资源和能源消耗，在使用时充分利用其性能，废弃时能再循环 利用。若要使金属材料充分扮演好环境材料这个角色，就必须充分利用循环使用 的特点以降低环境负担。为此，需要建立两个新的合金设计原则”1 ，一是低合金化， 即在保持材料性能指标基本不变的前提下，尽量降低金属材料的合金元素含量或 合金元素数目；二是非敏感元素的合金化，即研究和开发对某些元素的含量不敏 感的显微组织，而这些元素主要来自材料的再生过程，且是杂质元素或不期望元 素。对于元素不敏感合金，可以通过晶粒超细化来增大晶界或相界面积，以降低 晶界或相界处的夹杂物浓度。另外，对会属材料的设计有一种“回归自然”的设 想，要求尽量不采用合金化，而采用控制与优化显微结构的工艺，如细化或超细 化、晶粒强韧化、复相化，改变相的形状、分布和数量等措施来改善材料的性能。 如此，就要求对金属的晶界结构和性能有更加深入的研究。 由于晶界的许多特性都与晶界能量有关，晶界的运动也以能量最小化为原则， 因此，晶界能和低能晶界( 常称为特殊晶界) 一直都是品界研究的一个重要方面。 在晶界能的模拟运算中，多数研究者都使用重合位置点阵模型( c o i n c i d e n c es i t e l a t t i c e ) ”。一般认为，在低值晶界处会有能量低峰出现”1 ，其原因是，晶界上 包含重合位置越多，就是处于理想位罱的原子越多，晶界上原子排列畸变的程度 就越小，晶界能就越低0 3 。也有人提出“”，这个模型把晶界性质单纯地归结到几何 结构的区别上不太妥当，并且有人在非重合位置点阵处观察到一些特殊的晶界性 质3 。但是，在广泛的使用过程中，这个模型已经得到若于实验的证实，我们认 为，这个几何模型本身并没有错，只是以上的原因解释有问题，它只注意到重合 原子所起的作用而忽略了其他原子的综合影响，并且，如本文将讨论的，晶界处 还会发生纵向膨胀和平行于晶界的滑移，必然会破坏这种人为设想的重合位置点 阵，使晶界处的原子都处于与原来不同的位置。那么，是否使用c s l 模型就一定意 味着特殊性质就在重合位置点阵上出现? 作为一种描述晶界几何结构的模型，它 应当只是限定研究对象的一种手段，至于是否低值的晶界就有别于高值甚至非 c s l 品界，或者是否可以说晶界性质就出品界结构决定，是由理沦和实验结果确定 的，因此，本文仍然以这个模型为基础进行模拟运算，并且计算的晶界结构远运 多于其他的文献报告，其中包括一些值高达几百的晶界，力图发现随着重合位置 密度的降低，晶界能的变化发展趋势。另外，晶界能的变化与所选的势函数有关， s e k i 用改进嵌入原子法计算铜( 0 0 1 ) 扭转晶界发现= 5 ，1 7 ，2 9 的低值晶界处有 能量低峰出现”“；而w o l 佣e a m 计算的扭转晶界能中，除了在= 5 处很小的能量 低峰外，并没有发现特殊晶界“3 “1 。究竟哪种势函数能够更准确地表示和预测晶界 性质，还有待理论研究的迸一步发展。 晶界能量和结构的实验测量比较困难，因此实验数据较少。多数实验显示能 量低值存在，但在有的实验中，能量与角度的关系曲线却比较平滑“”。，产生这种 区别的原因，一方面是出于晶界面本身的结构不同，这是可以理解的；另一方面 是由于实验条件不同或存在不同的实验误差，这就需要实验手段的提高完善以及 与更深入的理论分析相结合。 g o s t e i n 用蔡斯界面透镜( z e i s si n t e r f e r e n c em i c r o s c o p e ) 测量了热蚀沟过程中 形成的二面角，由此确定了铜的倾斜晶界和扭转晶界的能量“，证实扭转晶界能 在小角度附近随扭转角而增加，在大角度附近趋于平缓的规律，但没有出现足够 深的能量低峰。而低能晶界可以用转晶实验确定“，在基底上烧结( 或气相沉 积) 自由分布的单晶小颗粒，退火后用x 射线测角仪电录界面处的极图，小晶粒 在界面处扭转力矩的作用下会向局域能量最低的晶界扭转，表现在极图上就是对 应角度处射线强度出现峰值；或退火后用透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) 观察晶粒扭转趋势。在他们的实验中发现了峰值较小的低能晶 界。通过晶界的x 一射线衍射( x r d ) 花样结合计算还可以确定晶界处的原子结构 o 。“，尽管b r i s t o w e “”$ 口f i o l e s “。的文章表明，理论计算的= 1 3 0 0 1 扭转晶界结构 与衍射实验确定的结构一致，b u d a i 却发现”“，= 5 扭转晶界结构的实验值与理论 计算结果有很大差距。目前，高分辨显微镜( h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ， h r e m ) 在测量原子位置、晶界结构以及体积膨胀等方面显示出许多优越的性能 “。2 ，但是对于观测结果的描述需要借助计算机模拟和纯熟的技巧。 1 3 本文研究内容 贵金属及其合金在电学、热学、化学和机械等方面拥有优良的综合性能，是 良好的电触点材料，并在电气工程自控系统、电子电讯设备、计算机以及其他传 输电信号或电能的装置中都有广泛的应用。为了使电接点能够稳定而可靠地工 作，根据电接触现象与材料的相关性分析，接点材料应具备如下性能：( 1 ) 化学 性能：化学稳定性好，不易氧化、腐蚀和生成有害表面膜：( 2 ) 热学性能：熔点、 沸点高，蒸汽压低，导热性好；( 3 ) 电学性能：导电性好，电阻温度系数低，极 限电弧参数大；( 4 ) 机械性能：具有适当的硬度与弹性，耐磨性好。其中的弱电 接点仅包含贵金属材料，这是因为，在小电流、低电压和小接触压力的情况下， 接触电阻及其稳定性在很大程度上取决于材料的化学稳定性的好坏”。另外，由 于贵金属材料具有独特的抗腐蚀性、生理上的无毒性、良好的延展性以及生物相 容性，使它在医学上的应用也同益拓展。本文将以贵金属中的代表a u 、a g s d c u 作 为研究对象，描述低指数面扭转晶界的构成模型，用改进的分析型嵌入原子法 ( m o d i f i e da n a l y t i c a le m b e d d e da t o mm e t h o d ，简称m a e a m ) 计算未松弛和松弛 的晶界能，包括实际材料尤其是纳米材料中经常出现的晶界膨胀和晶界滑移对晶 界能量的影响，并就晶界结构和能量的特点与其他人的理论计算与实验结果作对 照分析。 金属材料一般是多晶体，由许多晶粒组成，晶界是同一固相位但位相不同的 晶粒之间的界面部分。一般晶界具有八个自由度，除去三个微观自由度外还需要 五个宏观自由度来描述两个晶粒之间晶界的位相，其中三个自由度确定一个晶粒 相对于另一个晶粒的位相，两个自由度确定晶界相对于其中某晶粒的位相。扭 转晶界和倾斜晶界作为比较简单的晶界类型经常用来研究晶界的性质。当形成晶 界的两个晶体绕垂直于晶界平面法线的轴旋转时会形成倾斜晶界，而绕平行于晶 界平面法线的轴旋转( 设旋转角度为0 ) 时就会形成扭转晶界，此时，五个宏观自 由度只剩下个，即晶体之间的相对扭转角0 。如下图所示，n 1 和n 2 分别表示两 个晶体各自的晶界面，其法线均垂直于页面。设它们原来的坐标轴x 1 y 1 和x 2 y 2 重合，图b 表示n 2 相对于n 1 绕它们共同的法线旋转了个角度护这样，位于上 下两个晶体上的原子位簧就可以通过0 而互相联系如非特别说明，本文中所指坐 标( z y 、z ) 一律表示以共同的旋转轴为：轴，以晶体1 最靠近晶界中心的晶面上 与z 轴重合的点为原点，而横纵坐标则采用原子所在晶体的坐标系( x i y l 和 x 2 y 2 ) ，z 轴坐标均以晶面间距d 。为单位。 y 1y 2 x 1 地 y ( a ) 图卜l 料转晶界的构成和坐标关系，( a ) 口= o 时 ( b ) x 1 相当丁理想晶体排列，( b ) 扭转角为0 时 第二章晶界能计算的理论基础 2 1 计算方法 2 1 1e a m 有关金属和共价材料的经验或半经验的原子级模拟和计算方法有许多种，如 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和蒙特卡罗模拟方法( m o n t oc a r l o ) 、第一原 理计算方法( t h e f i r s t p r i n c i p l e ) 、从头算起( a b i n i t i o ) 方法、有效媒质理论( e f f e c t i v e m e d i at h e o r y ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 等。c a r l s s o n 曾对这些 方法进行了回顾性分析。“。1 9 8 3 年d a w 和b a s k e s 基于密度泛函理论”“，建立了 嵌入原子法e a m ( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ) 。“1 。“。 在e a m 方法中，固体的每个原子被视为镶嵌在由其它原子组成的基体旱的一 个“杂质”，固体的总能量是所有原子的能量之和，即 e = e ( 2 一1 ) j 其中e ，是第i 个原子对系统总能量的贡献，它可以进一步表示为 e ，= f ( _ ，) + i 1 嘭忸，) ( 2 2 ) 二j ( 其中f 是在除去第i 个原子之外的其他原子组成的基体中再嵌入第f 个原子所需的 能量，即嵌入能，它仅是其他原子在第f 个原予所在处产生的总背景电子密度p ，的 函数。r 。和庐。分别是第i 个原予和第，个原予间的距离和相互作用势。 把( 2 2 ) 代入( 2 - 1 ) 式彳导固体的总能量为 e = k 每) + 丢九阮) i ( z 引 t l 厶，( ；订 j 如果第i 个原子( 或称第i 类原子) 在理想晶体中的最近邻原子数为z ，我们 把这z ，个最近邻原子组成的平衡点阵称为i 类原子的参考结构( r e f e r e n c e s t r u c t u r e ) 。为计算简便起见，用最近邻原子数z ，对( 2 - 3 ) 式中的原子背景电子 密度p 归一化 e ，= e ( z j ) + i 1 九c r 。) ( 2 _ 4 ) j ( 2j ) 对于由单原子组成的均匀晶体，若仅考虑最近邻原子间的相互作用，i 类原子 组成的参考结构中每个原子的能量可以统一地表示为 f ) = f 切尹( r ) z ，) + 每痧，( 尺) ( 2 5 ) z 其中苈( r ) 是参考结构中i 原子位置处的背景电子密度，r 是最近邻原子间 距。假设f m ) 已知，( 2 5 ) 式重新整理后即可得到i 类原子间的相互作用 痧，q ) ：寻访? 也) 一c p ，i - - ，o ) z f ) ( 2 6 ) 二， 假设i 类原子和，类原子间的相互作用也具有以上形式，即 办c r 。) = 争仁? 伍。) 一f 眵? 陋，) z ，j j ( 2 7 ) 厶 把用( 2 - 7 ) 式表示的原子之i 甸的相互作用势。( r ，) 代入( 2 - 4 ) 式中即可得 到任意原子布局中i 类原子对总能量的贡献 e ，：吉e ? 陋，) + lf ( - ，z , ) 一争f ( - ? 乜，) z 川( 2 - 8 ) 厶，( ，) l 山，( j ) j 其中第一项为f 原子分别位于各最近邻原子的参考点阵中时具有的能量的平 均值，第二项是在背景电子密度p ，中嵌入i 原子的嵌入能与在各最近邻原子构成的 参考点阵中嵌入f 原子的平均嵌入能之差，实际上是相对于参考点阵而不是孤立原 子的一个新的嵌入能。理论上可以应用( 2 - 8 ) 式计算任意原子布局系统中每一个 原子对总能量的贡献，进而可以求出所研究固体系统的总能量。根据能量这一热 力学量与系统中各种特性之间的关系，我们就可以研究物质的特性和各种物理、 化学过程。 2 1 2m a e a m e a m 这一半经验方法自建立之r 起，先后成功地用于金属的氢脆( h y d r o g e n e m b r i t t l e m e n t ) 。“j ，点缺陷( p o i n t d e f e c t s ) ( 杂质和空位) 【”1 3 33 ，表面结构( s u r f a c e s t r u c t u r e ) “j 1 3 1 ，合金的表面偏析( s u r f a c es e g r e g a t i o n ) 。，过渡金属中的声子色 散( p h o n o nd i s p e r s i o n ) 。“，液态过渡金属( l i q u i dt r a n s i t i o nm e t a l ) ”3 等特性的 研究。但由于陔方法是基于金属键模型建立，且假设固体中每个原子的电子密度 和孤立的单原子一样为球对称分布，并且用各原子在f 处产生的电子密度的简单线 性迭加来确定总的背景电子密度p p ，即 9 ，0 = p ( ) ( 2 9 ) j 【f ) 式中p 掣( r ) 是距位置i 为，的第- ，个原子在i 处的原子电子密度贡献a 因此， 当这一初始模型用于共价键材料( 如s i 和g e ) 时人们发现计算出的弹性常数明显 和实验结果不同。显然，这样确定的背景电子密度对以金属键为主的材料还比较 适应，但对以共价键为主的材料( 如s i 和g e ) 则已经不适应。实际上，即就是在 金属键晶体中，原子电子密度的分布也和孤立单原子的情况不同，必然受到邻近 原子的影响而具有一定的方向性。鉴于这一认识，1 9 8 7 年，b a s k e s 。”3 考虑到同体 中原子电子密度的方向性( 或键角) ，对上述简单的背景电子密度进行了修f ，建 立了改进嵌入原子法( m o d i f i e de m b e d d e da t o mm e t h o d ，简称m e a m ) 。与这种 方法相区别，张邦维等人按照分析的嵌入原子法模型( a n a l y t i c a le a m ) 在e a m 理论的基本表达式中引入了一个能量修正项，用于修f 电子密度偏离球对称分布 所引起的能量高阶变化，认为这部分能量源于电子密度的高次项，而且提出一个 用多项式幂函数表达的两体势，从而建立起改进的分析型嵌入原子法的理论模型。 在应用这种理论对金属元素及其合会的性能进行系统计算时，得到的结果与实验 符合得很好。 在m a e a m 中，单个原子对系统总能量的贡献表示为： e ，= f ( p ，) + h ) 2 + w ( 只) ( 2 1 0 ) 其中修正函数可以写作： m ( p ) = 口( 只p ，一1 ) 2e x p - ( p , z 一1 ) 2j ( 2 1 1 ) 下标g 表示平衡状态。修正项中的参数p 为基体电子密度中原子的电子密度 非球对称部分的贡献，因此，修正项的物理意义主要是描述原子电子密度非球对 称分布所引起的系统总能量的变化： 只= 厂2 h ) ( 2 1 2 ) ，( i ，】 n = ，h j ( 2 13 ) 为了得到分析型模型，还必须给出两体势矿( _ ) ，嵌入函数f ( p ，) 和电子密度 厂( _ ) 的具体形式。这里，f ( p ，) 和f ( r o ) 采取j o h n s o n 的分析表达式“，即 f ( p ，) = 一f o i l n l n ( p ，p 。) 】( p ，p 。y ( 2 一1 4 ) p ，= 厂吒j ( 2 1 5 ) j ( ，) j k u3 = f 地：h j ( 2 1 他们提出的两体势为 妒k ) = k 。+ 女，h r l e ) 2 + k ：k 肛。) 4 + 也轨。几y 2 ( 2 1 7 ) 事实上，势函数的选取具有较大的任意性，不能唯一确定，因此只能依据拟 合结果与实验结果相比较来选取。此外，还使用了一个截尾函数，其处理方法与 j o h n s o n 所采用的类似，即假定一个形式的截尾函数，依据势函数及其一阶导数 连续和在特定点平滑趋于零的条件确定0 ( r 2 ，) 截尾函数中的参数。这罩选择三次条 样函数为截尾函数： 一 光滑连接条件为 疵c 勺，= 毛+ t ( 。害j t + 厶( 考i z 2 + ( 考；一， 3 c z z s ， 以。) = 。也。l 黪凿k 1 ( 2 - 1 9 ) t ) = 0 r 是选取的截尾距离。计算表明当 = r 2 。+ n 7 5 ( r 3 。一r 2 。) ( 2 - 2 0 ) 时比较好，即势能曲线在第二近邻和第三近邻之间截尾。当0 时势函数驳 ( 2 一】7 ) 式，当乇。勺 时取( 2 1 8 ) 式，当0 t 时取零。v a 上1 。、气、分 别表示纯元素晶体中晶格原子的最近邻、次近邻和第三近邻距离，x c t - 面心立方 金属 k = 厄。2 ， k 。a 一0 ( 2 屯1 ) 【r 3 。= 6 口o 2 由于本文主要以a u 、a g 、c u 三种贵金属为理论研宇对象，它们都是面心立 方结构，这里仅给出在面心立方结构( f e e ) 中，m a e a m 所用模型参数的确定 方程。按照r o s e 方程拟合，可以确定嵌入项和修正项的参数“： 口= n ( c ：c 4 4 ) 3 2 一”2 f o 8 ， p ：= n t 式+ n 2 疋 y o = e 。一e i ， n ：扫而i 瓦丽i 面留碉， 2 啦 p ! = n 文七n t ， 工= 陋，e , j ) q r 5 其中，q = 3 1 4 为原子体积，日。为金属的晶格常数，n ，和n ! 分别是第近 邻和第二近邻配位数( 对于f c c 结构来说分别是1 2 和6 l 一和厂 分别表示第一 近邻和第二近邻原子的电子密度球对称分布函数，e 。是结寄能，e 、，是单空位形成 能。 ( 2 1 7 ) 式中两体势所需的参数由下式得出“： 9 = - e j ，9 一q ( 5 4 8 1 c “+ 2 9 8 9 c 2 2 9 8 9 c 。) , 4 2 8 4 0 缸= 舛f 2 ( 1 31 1 c 4 一+ 9 3 9 c ：2 + - - k 23 3 c 。3 2 c3 2 9 3 c 耘沙0 2 0 5 2 。 z 。， = q ( 一 一 1 2 +c i ) 】 。 也= 8 n ( 9 c 。+ c 1 2 c ) 5 3 5 5 其中c ”c l ：和c 。是金属的弹性模量。 ( 2 一1 8 ) 式中的参数则定为： 2 ， y j 3 如 一1 ) z ， z 12 z o p 一】) 2 。陟一1 y ( 2 2 4 ) 其中 i 抟r l 一( 2 2 5 ) 【，2r 。 在晶界处，原子的排布与晶体内部不同，这种偏离理想晶体堆垛次序的不完 整结构造成点阵畸变，从而使晶界处的原子能量高于晶体内部。位子晶界处的某 个原子i 与体内一个原子的能量之差e ，一毛就是这个原子对晶界能的贡献( 其中 e 为体内原予结合能e 的负值，即体内原子能量) ，对晶界处所有原子的贡献求 和并除咀晶界面积就得到晶界能面密度： e 。m = _ 1 陋，一e 。) ( 2 2 6 ) 由于本文将主要讨论a u 、a g 、c u 三种贵金属的晶界能，在这罩首先给出这 三种金属的两体势函数，需要的参数日。”“、。、e ， ”、c 、c ，。1