（无机化学专业论文）多金属氧酸盐layerbylayer复合纳米结构多层膜的构筑与表征.pdf

摘要 纳米结构材料嵌入聚合物基质中形成的纳米复合物由于其在催化，磁学，以及光子 学中的潜在应用而倍受关注。本论文工作以多金属氧酸盐为核心通过交替沉积技术与原 位化学反应相结合来制各此类复合膜。 利用有效的在前体膜中成核、生长纳米粒子的方法，使用k e g g i n 型钨系、锕系多 酸，有目的地利用其酸性，强氧化性，在膜中发生反应，从合成出基于多酸的纳米粒子， 通过增加多酸的反应循环数，我们可以实现了纳米粒子的可控合成，采用u v _ v i s 光谱、 f t i r 光谱、x 射线光电子能谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜、 循环伏安对所制备的纳米复合膜进行了组成、结构和性质表征。研究结果表明，多金属 氧酸盐纳米粒子在复合膜中原位形成了，且保持原来的结构和性能。膜的特征吸光度随 着反应循环的增加而线性增长，膜表面在反应前后也呈现不同的粗糙度。 当我们利用多酸的酸性进行原位反应时，先将被聚电解质前体膜修饰后的基片放入 多酸溶液中吸附，然后再吸附作为沉淀剂的季铵盐，使多酸在膜中被沉淀下来，不同种 类的多酸或实验条件，可以得到不同的实验结果。以1 2 一钼磷酸为原料，形成的纳米粒 子不仅尺寸而且形貌均随反应循环而发生变化，其形貌由最初的球型粒子逐渐牛长成为 鹅卵石型结构；以1 2 一钨硅酸为原料，则形成了分散均匀的纳米棒，纳米棒的长度可以 通过季铵盐的烷基链来调节；当选择硝酸银为沉淀剂时，我们改变了反应顺序，先将前 体膜浸入硝酸银溶液中，然后再浸入钨硅酸溶液中，从而得到了构型好的球状纳米粒子， 并且一直保持球状形貌。 当利用多酸的强氧化性进行原位反应时，先将前体膜浸入p i 一4 的吡略单体溶液中， 在此状态下，吡咯单体带正电荷，可以被吸附到膜内，然后再浸入1 2 一钼磷酸的溶液中， 使吡咯单体在膜中发生氧化聚合，形成多酸杂化的聚毗略纳米粒子，随着反应循环的增 加，纳米粒子的尺寸增大了，而且当反应到一定程度后，纳米粒子清晰可见，并且有些 连接成链。 聚电解质前体膜不仅可以用作纳米反应器，而且它还可以修饰基片，从而组装一些 对基片有特殊要求的材料。选择含有氨基的聚阳离子和p s s 交替沉积来构筑前体膜，将 截短的多臂碳纳米管垂直组装到了膜上，共价键的引入大大提高了形成的单层膜的稳定 性，而且交替沉积技术的使用也克服了以往自组装碳纳米管阵列要求金或银基片的局 限。 关键词：多金属氧酸盐；自组装；交替沉积；聚电解质；前体膜；纳米粒子；碳纳 米管 a b s t r a c t n a n o c o m 口o s i t e so fr l a n o m e t e r - s i z e dm a t e r i a l se m b e d d e dw i t 王l i nap 0 1 y m e rm a t r i xh a v e a t 七r a c t c dm u c ha t t e n t i o n ，f o rm e i rp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，m a g n e t i c s ，a 1 1 dp h o t o n i c s t h j st h e s i sf o c u s e so n也e p r e p a r a t i o n o f s u c h n a n o c o m p o s i t e f l l m sb a s e d o n p o l y o x o m e t a l a t e sb yc o m b i n a t i o no f1 a y e r - b y i a y e rs e l a s s e m b l yt e c h n 0 1 0 9 yw i t hi ns h c h e m i c a lr e a c t i o n t h ee 虢c t i v em e m o do fn u c l e a t i o na i l d 掣。州ho fn a n o p a n i c l e sa s 印p l i e dt os y n m e s i z e 、v _ a n dm o - c o m a i n i n gp o l y o x o m e t a i a t e sn a l l o p a r t i c l e si np r e c u r s o rn l m sb ym a k i n gu s eo f t h e i ra c i d i t yo ro x i d a t i v ep r o p e r t yt h ec o n t r o l l a b l es y n 恤e s i so f n a n o p a n i c l e sc a l lb ea c h i e v e d b yi 1 1 c r e a s i n gs y n t h e t i cc y c l eo fp 0 1 y o x o m e t a l a t e s t h ec o m p o s i t i o ms t r u c t u r e ，a i l dp m p e n i e s o ft h ea sp r e p a r e dc o m p o s i t e 行l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb yu v v i s ，f t i r ，x r a y p h o t o e l e c 廿o ns p e c 廿a ，s c a n n i n ge l e c 仰nm i c r o s c o p y ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，仃 m s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dc y c l ev 0 1 t a m m o g r a m s t h er e s i l l t si n d i c a t et l l a tt h ep o l y o x o m e t a l a t e s n 肌o p a n i c l e si n s i t uf o m e d i nt 1 1 ef i l m sa n dt 1 1 e i ri d e m i t i e s 、v e r ep r e s e r v e d t h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r b a n c ei n c r e a s e dn e 砌yi nl i n e 谢t 1 1t h en u m b e ro fs y n t h e t i cc y c l e t h en a n o c o m p o s i t e f i l m ss h o w e dd i 腩r e n tr o u g l l l l e s sb e f o r ea n d 蛆e rs ”t 1 e s i s b yu s i n gt h ea c i d i t yo fp o l y o x o m e t a l a t e s ，m es u b s 昀t em o d i f i e db yp 0 1 y e l e c t r o l y t e p r e c u r s o rf i l mw a sd i t e m a t e l yd i p p i n gi n t op o l y o x o m e t a l a t e s s 0 1 u t i o na 1 1 ds 0 1 u t i o no f t e t 删k y l 黜o i l i u i l l s a l t sa s p r e c i p i t a t o l t h e e x p e r i m e n t s s h o wt h a td i f f 音r e n t p o l y o x o m e t a l a t e sa ss t a n i n gm a t 甜a l so rr e a c t i o nc o n d i t i o nc a l ll e a dt od i 雎r e n tr e s u l t s b o t hm es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o p a r t i c l e sc h a 芏l g e dw i ms y l l m e t i cc y c l ew h e n h 3 p m o l 2 0 4 0w a sa sr a wm a t e r i a l m o r c o v e r ，t h em o i p h o l o g yo ft h e mc h a r 峪e d 矗d m9 1 0 b a l t oe g g - s h 印e d w h i l e ，w e l ld i s p e r s e dn a l l o r o d sw e r ea c h i e v e dw h e n 地s i w l 2 0 4 0 、v a sa sr a w m a t e r i a la i l dt h es i z eo fm e mi n c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nc y c l e t h el e n g t l lo fn a n o m d sc a l l b et a i l o r e db yc h o o s i n gt e t r a a l k y l a m m o i l i u m 谢t hd i f 诧r e ma l k y lc h a i n h o w e v e r ，t | l e m 砌p u l a t i v es e q u e n c ew a se x c h a n g e dw h e na g n 0 3w a sa sp r e c i p i t a t o lt h es u b s 廿a t ew a s d i p p i n gi n t oa g n 0 3s 0 1 u t i o nf i r s ta 1 1 dt h e nh 4 s i w l 2 0 4 0s 0 1 u t i o n t h ew e nd e f i n e d9 1 0 b a l n a n o p a n i c l e sc a l lb eo b t a i n e da 1 1 dt h es i z eo ft h e ma l s oi i l c r e a s e dw i t hs y n m e t i cc y c l e ， w h e r e a s ，t h em o 印h o l o g yo f t l l e md i d n tc h a 工培e b yu s i n gt h es 仃o n go x i d a t i v ep r o p e n yo fp 0 1 y o x o m e t a l a t e s ，t h ep r e c u r s o r 丘h n sw e r e i m m e r s e di np y r r 0 1 em o n o m e rs o l u t i o nw i t hp h = 4a n dm e ni nh 3 p m o l 2 0 4 0s o l u t i o n t h e p o s i t i v ec h a r g e dp y r m l em o n o m e rw a sa d s o r b e da n dt l l e np o l y m e r i z e di i l t h e6 1 m s r e p e a t i n ga b o v es t 印s ，t l l ep 0 1 y p y r r o l en a r l o p a n i c l e sd o p e dw i t hp o l y o x o m e t a l a t e sw e r e f b m l e da i l d 1 es i z eo ft l l e mi n c r e a s e dw i t ht 1 1 ei n c r e a s i n go fs y n 山e t i c m b r e o v e r ，血e t i n a n o p a r t i c l e sc a nb ec l e a r i ys e e na n ds o m eo fm e mc o 衄e c t e di m oc h a i l l sw h e ns y n t h e t i c c y c l e i s6 t h ep r e c u r s o rf i i m sc a nn o to n l yb eu s e da sn a j l o r e a c t o rb u ta l s ot om o d i 匆t h e s u b s 仃a t e s f o rm a t e r i a l st h a tm u s tb ea s s e m b l e do nt h es p e c i a ls u b s 廿a t e t h es h o r t e n e dm l d “一、v a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sc a nb ev e n i c “l yg r a r e dt ot h ep r e c u r s o rf n m sf a b r i c a t e db yc h o o s i n g p o s i t i v ec h 盯g e dp o l y e l e c t r o l y t ew i t h 砌i d o ( p e i ) a n dp s s t h ea s s e m b l yo fc a r b o n n a n o t u b e sw o u l dn o tb el i h l i t e dt oa uo ra gs u b s 订a t eb ym a k i n gu s eo fl a y e r _ b y l a y e r t e c h n o l o g y m o r e o v 盯，t h ei 吐o d 、垴n go fc 叫a l e 砒b o n d 弘o v e dt oe n h 龇c e 也es 幽l i t yo f m em o n 0 1 a y e ro f c a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c hi sn o tl i a b l et ob ea h e c t e db yt h e 锄b i e n c e k e yw o r d s ：p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ；l a y e r _ b y l a y e r ；n a n 叩a n i c l e ；p 0 1 y e l e c t m l ”e ；p r e c u r s o r m m s ；c a r b o nn a n o t u b e ；s e l f _ a s s e m b l y 1 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示i 身f 意。 学位论文作者签名：兰整f i 期：造f ：芏：生 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：兰珀 日 期：型61 墨盟 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：星錾璧坠 日 期：乏飞矗 参考文献 【11 f e n d l e rjh n a n o p a r t i c l e s 锄dn a n o s 加j c t l l r e df i l m s ：p r 印a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n s 【m ，w e i n h e i m ：w i l e y v c hv b r l a gg m b h ，19 9 8 2 】f e n d l e rjh ，m e l d n l mf c t h ec o u o i dc h e m i c a la p p r o a c ht on a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s j 】 a d vm a t e l19 9 5 ，7 ( 7 ) ：6 0 7 6 3 2 【3 】w e l l e rh c o l l o i d a ls e m i c o n d u c t o rq p a n i c l e s ：c h e m i s 时i nt h e s i t i o nr e g i o n b e t 、v e e ns o l i ds t a t ea n dm o i e c u l e s 【j 】a n g e wc h e mi n te de n g l ，1 9 9 3 ，3 2 ( 1 ) ：4 1 5 3 4 】尉d a i i l b is ；d a ijh ，l ij ，e ta 1 s e l e c t i v eh y d m g e n a t i o nb yp dn a l l o p a r t i c l e se m b e d d e d i np o l y e l e c t m l y t em u l 枷a y e r s 【j ja mc h e ms o c ，2 0 0 4 ，12 6 ( 9 ) ：2 6 5 8 2 6 5 9 【5 】e s p i n a ll ，s u i bsl ，r u s l i n gjf e 1 e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i so fs t y r e n ee p o x i d a t i o n 惭m f i l m so f m n 0 2n a n o p a n i c l e sa i l dh 2 0 2 【j 】ja mc h e ms o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ( 2 4 ) ：7 6 7 6 7 6 8 2 【6 m a t s u ij ，a k a m a t s uk ，h 锄n ，c ta 1 s p rs e n s o rc h i pf o rd e t e c t i o no fs m a l lm o l e c u l e s u s i n gm o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rw i t he m b e d d e dg 0 1 dn a n o p a r t i c l e s j 】a n a lc h e m ， 2 0 0 5 ，7 7 ( 13 ) ：4 2 8 2 - 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