（物理化学专业论文）高定向石墨表面电沉积钯银合金纳米线阵列研究.pdf

摘要 含银1 6 2 5 ( m a s s ) 的钯银合金纳米线，可以提高钯金属的吸氢动力学 的可逆性和防止氢损伤，因而钯银合金纳米线是更具有应用价值的氢传感器材料。 以高定向石墨为模板，应用电沉积的方法制备了钯银合金纳米线阵列，应用扫描 电镜、x 一射线能谱仪、原子吸收光谱仪和x 一射线衍射仪等测试方法表征了纳 米线阵列体系的形貌、成分和相组织结构，研究了它们和电解液组成及工艺参数 之间的关系。运用动电势扫描和n e r n s t 方程理论计算研究了钯银的共沉积行为， 应用交流阻抗、电势阶跃等电化学实验方法研究了电沉积机理。在实验中尝试了 三种制备纳米线的方法：“三脉冲”、“硫醇自组装”和“一步沉积”，探索了几种 方法的特点和控制参数。研究获得的结论如下： 1 电化学极化曲线表明，钯比银的极化曲线极化大；合金共沉积中，钯对银 的沉积起明显的催化作用。 2 在钯银离子与硝酸铵中解离的氨形成配合物的混合溶液体系中，可以实现 钯银合金的共沉积，电解液中硝酸铵起导电和配合作用。钯银共沉积属于非正常 共沉积机制，其原因是银在钯的表面欠电势沉积。硝酸铵的最佳含量为2 m 0 1 d m ，p h 值为2 3 ，在钯银离子浓度比为1 5 ：1 2 0 ：1 的溶液中电沉积所得 的钯银合金纳米线中的银质量分数在2 3 18 左右。 3 氧化、成核采用恒电势脉冲，生长采用恒电流脉冲的改进“三脉冲”新方 法制备钯银合金纳米线的最佳工艺条件是：氧化脉冲0 8 1 1v ；成核脉冲一1 4 v 一1 5 v ，成核时间5 m s 1 0 0 0 m s ，生长电流脉冲一2 0 一6 0 9 a c m - 2 。该方法制 得的合金纳米线阵列中的纳米线连续、分离、平行，直径和成份分布均匀。 4 硫醇自组装不会改变阴极的沉积电势，但硫醇的吸附降低了钯、银的交换 电流密度，增加了电极反应的不可逆性。硫醇自组装电沉积钯银合金纳米线时， 其结晶金属倾向于一维方向生长，合成更精细的纳米线阵列。 5 一步法恒定电势合成钯银合金纳米线方法简单，操作容易，但纳米线的直 径分布较自组装和三脉冲宽。控制生长超电势一1 5 0m v 下可得到较好的纳米线 阵列。 6 钯银合金纳米线是以 型为主的合金相组织结构，还有 、 和 等晶型存在，且合金化程度高。 关键词：合金纳米线；钯银：高定向石墨；阶边精饰法；电沉积 i i a b s t r a c t p a l l a d i u ma l l o yn a n o w i r e sc o m p o s e do f16 2 5 s i l v e rc a ni n c r e a s et h e d y n a m i cr e v e r s i b i l i t yo fm e t a lp a l l a d i u ma b s o r b i n gh y d r o g e na n dp r e v e n tt h ea l l o y f r o mh y d r o g e nd a m n i f i c a t i o n s op d a ga l l o yn a n o w i r e sa r em o r ep r a c t i c a lv a l u a b l e m a t e r i a l so fh y d r o g e ns e n s o r s p d a ga l l o yn a n o w i r ea r r a y sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do n t h es u r f a c eo fh i g h l yo r i e n t e dp y r o l y t i cg r a p h i t e ( h o p g ) w h i c hs e r v e da st e m p l a t e m o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h en a n o w i r e sa n dt h e i rd e p e n d e n c e s o nb a t h sc o m p o s i t i o na n dp r o c e s s e sp a r a m e t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e d b ys e m ，e d x ，a e s ，x r d b e h a v i o r so fc o d e p o s i t i o nw e r et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e d b yn e r n s te q u a t i o na n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e db yd y n a m i c a lp o t e n t i a ls c a n n i n g m e c h a n i s m so fe l e c t r o d e p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s s u c ha s ：e l e c t r o c h e m i c a li m p e n d e n c es p e c t r u ma n dd o u b l e p o t e n t i a lp u l s e i nt h i s w o r kt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d so ff a b r i c a t i o np d - a ga l l o yn a n o w i r e sw e r ep r e f o r m e d ： “t r i p l ep u l s e ”， “a l k a n e t h i o la s s e m b l e d ”a n d“o n e s t e p d i r e c t e l e c t r o d e p o s i t i o n ” c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so ft h e s em e t h o d sa r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s u l t sa r eg a i n e da sf o l l o w i n g ： 1 r e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：p o l a r i z a t i o no f s i l v e rc u r v ei sl a r g e rt h a nt h a to fp a l l a d i u m ，p dp r o m o t e sa gd e p o s i t i o no b v i o u s l y 2 c o d e p o s i t i o nc a nt a k ep l a c ei nt h eb a t ho fs i m p l ei o n sa n dn h 3i o n i z e df r o m n h 4 n 0 3a sl i g a n t t h en h 4 n 0 3i nt h ep l a t i n gs o l u t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t e r m so fc o m p l e x i n ga n dc o n d u c t i n g m e c h a n i s mo fp d a gc o - d e p o s i t i o ni sa s c r i b e d t oa b n o r m a lc o d e p o s i t i o n a gu n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o no ns u r f a c eo fp di st h em a i n c a u s e sr e s u l t i n gi na b n o r m a lc o - d e p o s i t i o n t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fn h 4 n 0 3i s 2m o l d m - ，a n dp hr a n g e sf r o m2t o3 ，a n di nt h eb a t hw i t hp d a gi o nc o n c e n t r a t i o n r a t i oo f1 5 ：1 2 0 ：1 a gc o n t e n tr a n g i n gf r o m2 3 t o18 m a s sf r a c t i o ni n p d - a g n a n o w i r ea r r a y sc a nb eo b t a i n e d 3 m o d i f i e d t r i p l ep u l s e m e t h o d ：o x i d a t i o na n dn u c l e a t i o nv o l t a g ep u l s ea n d g r o w t h c u r r e n t p u l s e ”i sam o r ee f f e c t i v em e t h o df o rf a b r i c a t i o np d - a ga l l o y n a n o w i r e s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sv a l u e so f t h em e t h o da r e ：o x i d a t i o np u l s eo 8 1 1 v n u c l e a t i o np u l s e 一1 4v 一1 5vf o r5 m s 1 0 0 0 m sa n dg r o w t hp u l s e 一2 0 一6 0 9 a 。c m t h ea l l o yn a n o w i r ea r r a y sf a b r i c a t e db yt h i sm e t h o da r ec o n t i n u o u s ， p a r a l l e l ，o r d e r e d ，a n dw e l l a l i g n e dw i t hn a r r o wd i a m e t e rd i s p e r s i o n 4 d e p o s i t i o np o t e n t i a lo fp d a ga l l o yw i l ln o tb ec h a n g e da f t e ra s s e m b l i n g 1 1 1 硕士学位论文 a l k a n e t h i o l ，b u tt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yw i l ld e c r e a s e ，w h i c hr e s u l t si nt h a t e l e c t r o d er e a c t i o ni sm o r ei r r e v e r s i b l e g r o w t ho fm e t a ld e p o s i to c c u r sp r e f e r a b l yi n o n ed i m e n s i o n a ld i r e c t i o n ，a n dm o r eo r d e r e dl i n e a rn a n o w i r e a r r a y sc a ne a s i l y p r o d u c e d 5 t h em e t h o do f o n e s t e pp u l s eg r o w t h ”i ss i m p l ea n de a s i l yo p e r a t e d ，b u t d i a m e t e r d i s p e r s i o n o fn a n o w i r e s p a r t i c l e s i sw i d e rt h a nt h o s eo fa l k a n e t h i o l a s s e m b l e dm e t h o da n dt r i p l ep u l s em e t h o d g o o dm o r p h o l o g i e so fn a n o p a r t i c l e sa r e e a s i l yo b t a i n e dw h e no v e r p o t e n t i a li sb e l o w15 0m v 6 x r da n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a t ：p d a ga l l o ye x i s t si nm a i nf o r mo f c r y s t a lp h a s es t r u c t u r e ，a n dt h e r ea r es t i l ls o m eo t h e rp h a s e ss u c ha s h i g ha l l o ys t r u c t u r ee x i s t si nt h ep d a gc r y s t a l k e yw o r d s ：a l l o yn a n o w i r e s ；p d a g ；h i g h l yo r i e n t e dp y r o l y t i c g r a p h i t e ( h o p g ) ；s t e p - e d g ed e c o r a t i o n ；e l e c t r o d e p o s i t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：易万众日期：加、争一月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 荔城 日期：l 。d 年厂月，日 日期：，；年t - 月杪日 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初刁逐渐发展起来的前沿交叉性的新 兴科学领域。按维数，纳米材料可分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指空间三维均在 纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维纳米材料，指空间三维中有两维处 于纳米尺度，如纳米线、纳米丝、纳米棒和纳米管等；( 3 ) - - - 维纳米材料，指空间 三维中有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜、纳米涂层、超晶格等【l 】。这些不同维 数的纳米材料通常都具有量子特性，所以又将它们分别称为量子点、量子线和量 子阱【1 1 。 纳米线的直径从几埃到几百纳米不等，长度可以是几个纳米长也甚至可达到 几百微米。由于其长度和直径变化较大，一般规定在一维纳米材料的典型形态中， 直径小于1g m 且长径比大于1 0 0 的统称为纳米线或纳米丝( n a n o w i r e s ) ；直径大 于1 0 0 n m 且长径比小于1 0 0 的一维纳米材料称为纳米棒( n a n r o d e s ) 2 1 。纳米线 阵列体系是将金属或半导体等材料通过电沉积，化学沉积等方法组装入纳米孔洞 或纳米表面阵列体系的复合体系。如果按物理性质来分类，纳米线可分为：( 1 ) 半导体纳米线，如，g e 、s i 、c d s 、c d s e 、s i c 等 3 - 7 ：( 2 ) 金属纳米线，如，a u 、 a g 、n i 、c u 等 8 - 1 2 l ；( 3 ) 超导纳米线，如，y - b a c u o 、t i b a c u o 、g d b a c u o 等【1 3 _ 1 5 】；( 4 ) 绝缘体纳米线，如，s i 3 n 4 和c a o 等 1 6 , 1 7 】。纳米线因其独特的非线 性光学性能、异向导电性能、分光特性以及磁学等性能而在先进材料、纳米器件、 化学生物传感和生物标定等领域具有巨大的应用前景【1 8 - 2 1 】，近年来成为一维纳米 材料研究的热点，且正以前所未有的速度发展，不断有新方法产生，制备的纳米 线形貌愈发有序规则。这些制备纳米线方法的研究进展、方法特点和应用在如下 小节中详细讨论。 1 2 纳米线及其阵列的合成方法研究进展 纳米线的合成方法很多，有：激光烧蚀法、蒸发冷凝法、电弧放电法、化学 沉积法、溶液反应法、模板法、高分子聚合法、蒸发悬浮法等。研究较深入，应 用较广的有如下几类： 1 2 1 模板法合成纳米线 所谓模板合成法就是将一些可控制形状且具有优先沉积取向性的具有纳米结 构的物质如纳米孔道、纳米台阶等作模板，通过物理或化学的方法将金属等沉积 到模板的孔中，而后移去模板，就得到具有模板规范形貌和尺寸的纳米线。p o s s i n 等在利用高能离子轰击云母形成的纳米孔中，制备出了直径只有4 0n m 的多种金 属纳米线【2 2 l ，开创了模板法制备纳米线的方法。使用模板法可以制各金属，半导 体，聚合物等各种成分的纳米线。通过改变模板的结构，可以合成出不同结构形 式的纳米线。模板的类型具有多样性，通常将其分为负模板和正模板两大类。 模板法制备纳米阵列结构具有以下几个优点：利用模板法可以制各金属、合 金、半导体、导电聚合物、氧化物、炭及其它材料的的纳米阵列结构，他们可以 是单组分材料，也可以是复合材料；可以获得其它手段难以得到的直径极小的纳 米线，管等；可以根据模板内被组装物质的的成分以及纳米管线的纵横比的改变 对纳米结构性能进行调制，可真正实现对纳米结构的有效控制：可以合成分散性 能好的纳米线和纳米管以及他们的复合体系，如p 1 1 结等，多层管和线等。 1 2 1 1 负模板 负模板法合成纳米线是指利用具有天然或人造圆柱状纳米孔洞的固体材料作 模板，将材料沉积于模板孔洞中以合成纳米线。 ( 1 ) 阳极氧化铝模板 多孔阳极氧化铝模板是高纯铝片在稀酸的电解液中，在直流或交流的电压下 通过一次或二次阳极氧化得到的。模板电化学沉积有以下几个特点：合成反应可 以在较低的温度下进行，实验设备简单；氧化铝模板具有在高温下稳定性和可控 性好；通过调节阳极氧化参数，可以控制模板的孔径、孔间距和模板的厚度等。 模板电沉积合成法已经成功地制备了多种半导体和金属纳米线和纳米管，而且大 量的研究结果证明利用此方法可以制备一些其它方法难以得到的纳米材料，如单 金属纳米线、合金纳米线、巨磁纳米线等。应用此方法合成的纳米材料已在生物 传感器、电子和光电设备上获得应用。典型的阳极氧化铝模板如图1 1 所示： 图1 1 多孔氧化铝模板扫描电镜( 左) 和结构示意图( 右) f i g 1 1s e mi m a g e ( 1 e f t ) a n ds c h e m a t i cd i a g r a m s ( r i g h t ) o fp o r o u sa a o m e m b r a n e 硕士学位论文 y a n g 等在多孔氧化铝膜模板中用1 6v 交流电沉积1 0m i n 后，制各了磁性f e 纳米线阵列【2 3 1 。在n a o h 溶液中浸泡溶解模板后的f e 纳米线由于毛细作用而聚 集，其直径与模板孔径基本一致。厦门大学田中群课题组用交流电沉积的方法在 氧化铝模板中制备了金纳米线阵列 挖】。兰州大学力虎林课题组通过电化学交流电 沉积的方法在多孔氧化铝模板中制备了d f e 纳米线有序阵列组装膜 2 4 1 和c d s e 纳 米棒【2 引，还得到了c o 、n i 等磁性材料的纳米线阵列。f o r r e r 和m a r t i n 等用a a o 模板电沉积合成了金纳米线阵y l j 2 6 , 2 7 1 。该方法可通过控制电沉积时间控制沉积金 属的量，因而可调节纳米线的纵横比。纳米金属的光学性能主要取决于其纵横比， 因此此方法在制作具有光学性能的纳米线方面应用广泛【2 。 h u b e r 等人在高温高压下，将熔化的金属或半导体注入a a o 模板的孔道中形 成纳米线或纳米线阵列。此方法合成了s n 、a l 、s e 、t e 等纳米线阵列【2 。 氧化铝模板结合化学气相沉积( c v d ) 法还可以制备多种一维纳米材料。在放 置多孔氧化铝模板中通入易于分解或反应的气体，这些气体在通过模板孔壁时发 生热解或化合，可在孔道内形成纳米管和纳米线阵列。利用这种方法已经制备了 b n 纳米管和碳纳米管阵列以及s i ，g n 等纳米线阵列p ”j 。 采用a a o 模板已合成了包括金属、合金、半导体等在内的许多线性纳米材 料。负模板法中，纳米线的尺寸受到模板孔洞几何尺寸的限制，因此制备纳米孔 洞尺寸符合要求的模板是成功合成纳米线的首要条件。 ( 2 ) 径迹刻蚀模板 采用核裂变碎片或用回旋加速器产生的重核粒子轰击膜片，使其出现损伤痕 迹，再用化学腐蚀的方法发展成贯通的纳米孔道，即得径迹刻蚀膜。根据需要可 在膜的一面，镀一层t i 或c r ，和一层a u ，使其形成导电电极。 p o s s i n 等利用在高能离子轰击云母膜得到了纳米孔洞，在纳米孔洞中沉积制 备了直径小至4 0n m 的多种金属纳米线【22 1 。w i l l i a m s 和g i o r d a n o 等进一步发展了 这一方法合成出了直径仅为8 n m 的a g 纳米线【”l 。此后，采用径迹刻蚀聚合物膜 又相继合成了p d 、a u 、导电聚合物等多种纳米线或纳米管一维阵列体系【3 4 - 3 “。 与a a o 模板相比，径迹刻蚀聚合物膜柔韧性好，孔径大小可以通过调整刻 蚀时间来控制。耐强酸腐蚀。径迹刻蚀模板中所用膜材料一般是云母膜和其它高 分子材料如聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料。与云母膜相比，聚碳酸酯和聚酯 膜更具有优越性：这些模板材料表面的润湿性能能够根据需要进行改变，这一特 点在许多应用领域非常重要：这些模板更容易溶解，而且不会影响到模板孔洞中 沉积的纳米线。但它仍然有一些缺陷如：孔隙率较低；孔洞分布的随机性很大， 不能制备平行有序的纳米线阵列等。这种模板的价格昂贵，且不耐高温【j 。 ( 3 ) 其它纳米子l 模板 b e r r y 等人利用t o n u c c i 等在玻璃中合成了呈二维六边形紧密排列有序纳米孔 高定向石墨表面电沉积钯银合金纳米线阵列研究 阵列制备了g a a s 、i n a s 等半导体纳米材料1 4 0 , 4 1 】。a b r e c h t 等人在聚苯乙烯中自组 装了直径为1 4n m 的六方柱形聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 纳米线阵列【4 ”。与 a a o 模板相比，该模板底部无阻挡层，可直接与基材电流接触，便于电化学沉积。 h o n g 等报道了将对苯二酚浸于硝酸银中合成矩型空洞阵列的模板合成方法【4 3 1 。 1 2 1 2 正模板 正模板是外表面具有可沉积形成纳米线的线状纳米结构的模板。常用的正模 板材料有d n a 生命分子模板、碳纳米管模板、表面模板如高定向石墨、n a c l 晶 体、高纯度g e 等。与负模板法不同，在正模板法中合成的纳米线直径不受模板 尺寸的限制，而是可以通过调节模板中材料沉积的量来控制纳米线的直径。 ( 1 ) 碳纳米管模板 碳纳米管直径一般为0 4 2 0n m ，管问距o 3 4n m 左右，长度从几十纳米到几 厘米不等。碳纳米管中的c c 以s p 2 杂化成键，具有极高的强度【4 4 1 。碳纳米管模 板制备的纳米材料既可覆盖在碳纳米管的表面，也可利用毛细作用将物质填充到 纳米管的管芯中，从而制成具有特殊性质的材料。碳纳米管的作用是提供了成核 的场所，同时又限制了成核物的生长方向。纳米尺寸的限制作用将会使一些常态 下难以进行的反应在纳米空间内可以进行。但碳纳米管模板制备高质量的纳米线 依赖于有序规则的高质量的纳米管基体的合成。 d a i 等报道了用氧化物和碳纳米管反应制备碳化物纳米棒【4 ”。范守善等应用 该方法制备了氮化物( g a n ，s i 3 n 4 ) 纳米线【46 1 。f u l l a m 等将a u 纳米晶沿碳纳米管进 行自组装，经过热处理后自组装纳米晶转变成连续长度在几百微米以上的多晶a u 纳米线【4 w 。s l o a n 等人通过液相方法将a g c l a g b r 填充到单壁碳纳米管的空腔中， 经光解形成银纳米线【4 8 1 。用碳纳米管模板还可以制备超导纳米线如m o g e 等 4 9 , 5 0 。c h o i 等报道了在单壁碳纳米管上高选择性化学沉积金属纳米颗粒的实验 s h 。 ( 2 ) d n a 生物分子模板 d n a 模板的直径约2n m ，其长度和有序性可以得到有效的控制1 52 。5 6 】，是合 成纳米线阵列的理想材料之一。d n a 模板是利用d n a 双螺旋结构中的碱基对对 金属的配位作用，在平行的碱基对之间组装纳米线。 1 9 9 6 年c o f f e r 等应用质体d n a 作为模板合成了环状c d s 纳米线 ”。b r a u n 等采用d n a 模板合成了直径为1 0 0n m ，长度约1 5i x m 的银纳米线1 5 。此外，先 将c d 2 + 引入到d n a 溶液中，再加入n a 2 s ，就可得到直径只有5 - 6n m 的c d s 颗 粒【59 1 ，先将d n a 接在两个金电极之间，将银离子交换到表面上，然后将银离子 还原为单质银，就可以合成出直径在1 0 0n m 左右，长度为微米级的银纳米线1 5 。 d n a 模板法合成纳米线一般长度较短限制了纳米线的应用。 坝士学位论文 ( 3 ) 聚合物模板 o j a l a l i 等报道了利用核。壳结构的圆柱状聚合物刷作模板合成了金纳米线【砌。 m i n k o 等报道了选用人工合成的单个聚二乙烯基嘧啶作模板合成钯纳米线的研究 【6 1 】。在这类聚合物中，沿链节方向的正电荷间存在静电排斥作用，因此在适宜的 条件下，聚合物链节能够伸展，不会团聚，且聚合物和固体基底之间的结合力较 强。把它置于醋酸钯溶液中，钯离子与聚合物模板间发生离子交换，钯离子并行 排列在模板上，然后用硼烷二甲胺还原钯离子。这一工艺过程能够生成直径在2 - - 5n m 的钯纳米颗粒，这种有序的纳米颗粒沿模板方向对聚合物进行修饰形成线状 结构。 将m m 0 3 s e 3 溶于极性溶剂可形成 m m 0 3 s 味分子长链，该链可相互结合成直 径2 1 0 0n m 的线束，而且具有还原性，可直接还原沉积金属离子( 如a u c l 4 一、 a g + 、p t c l 4 2 - 、p d c l 4 2 - ) ，而模板本身被氧化成m 0 3 s e 3 而溶解【6 2 ，6 3 1 。 利用电化学沉积在模板合成法中还可合成导电聚合物纳米线或纳米管，如聚 毗咯、聚苯胺、聚3 甲基噻吩等【6 4 1 。当这些聚合物在径迹刻蚀的聚合物膜孔中沉 积时，聚合物在膜孔的孔壁上优先成核并生长，其结果是可通过控制聚合时间制 得不同内径的管状或实心线状纳米聚合物材料。 ( 4 ) 表面模板法一阶边精饰法合成纳米线 长度大予l o | _ t m 的金属及金属氧化物纳米线很难通过上述的模板合成法制 备。而在n a c i ( 1 1 0 面) 、a u 、g e 、s i ( 1 0 0 面) 、高定向石墨( h o p g ) 等具有鲜明 的晶面结构的单晶或层状晶体基底材料上可以有效地合成长达7 0 0 m ，直径在 1 0n m l “m 范围内可调的纳米线阵列体系。这些单晶和层状晶体表面的晶体缺陷 能够形成有序的原予台阶，金属往往优先选择在成核能量低的原子台阶处沉积， 而且在形成纳米线的同时还能够对晶体缺陷起到修饰作用，因此又把以这些具有 晶体缺陷的单晶和层状晶体材料为基底合成纳米线的方法称为阶边精饰法 ( s t e p e d g ed e c o r a t i o nm e t h o d ) 。 p e n n e r 和z a c h 等人在高定向石墨( 0 0 0 1 面) 上在一o 7v 一0 9v 的电 势下从m o 的m 0 0 4 2 - 和高氯酸盐的水溶液中电沉积了直径在1 5n m 1 p m 之 间、长度可达5 0 0l a m 的m 0 0 2 纳米线 6 5 1 。然后在5 0 0 高温下氢氛围中还原 得到长5 0 01 t m 直径为1 5n m 一1i x m 的半圆柱状具有机械弹性和导电性的单 钼金属纳米线。图1 2 是在h o p g 基底上制备铝纳米线并将其转移的流程示 意图。用这种方法得到的半圆柱状纳米线的长度近似一致，截面直径近似相 同，而且可以通过调节沉积时间和电流强度来得到不同尺寸的纳米线。 假定纳米线的几何尺寸是半圆柱状，且表面的主盐离子浓度均匀分布。生长 方向垂直于纳米线的长对称轴。则纳米线半径，和沉积时间，沉积电流符合下列 方程： r ( f ) = 2 f d e p v m 忍f i ( 1 1 ) 式1 1 中f 咖是总的沉积时间，是沉积金属的摩尔体积，z 是h o p g 台阶 上金属纳米线的长度。由此可见：电流恒定的情况下纳米线的半径正比于沉积时 间的平方根，因此可以通过调整生长时间来控制纳米线的直径。z a c h 和w a l t e r 等人应用恒电势三脉冲的电化学阶边精饰法在高定向石墨电极表面进一步制取了 p d 、a 卧n i 、c u 、f e 等金属纳米线。并用p d 纳米线组装成氢传感器和化学敏感 开关 4 1 , 6 6 , 6 7 1 。 图1 2 在石墨电极表面电沉积得到钼纳米线 并转移到氰基丙烯酸酯膜上的过程 f i g 1 2m on a n o w i r ea r r a y sp r e p a r e d b ye i e c t r o d e p o s i t i o no ng r a p h i t es u r f a c e s a n dt r a n s f e r r e dt of lc y a o a c r y l a t ef i l m 图1 3 纳米线阵列氢传感器装置示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f f lh y d r o g e n s e n s o rd e v i c eo fn a n o w i r ea r r a y s 图1 - 3 是组装钯纳米线阵列制作成的氢化学传感器的装置示意图。这种传感 器具有体积小、灵敏度高、响应迅速等优点，显示了阶边精饰法在纳米线合成中 的优越性。此外，k e r n 等研究了一维铜在p d ( 1 1 0 ) 单晶上的生长，并在铂单晶 上合成了a g 纳米线【6 8 ，6 9 1 。m o r i n 运用电势控制阶边精饰法在a g ( 1 1 1 ) 单晶上电 沉积了镍纳米线【70 1 。f r a n c i s 利用高定向石墨原子台阶成功地合成了银纳米粒子链 7 1 1 。 n a c i ( 1 1 0 ) 、o e ( 0 0 1 ) 、c u ( 1 1 1 ) 、a g ( 0 0 1 ) 、w ( 1 1 0 ) 、m o ( 1 1 0 ) 、h o p g ( 0 0 0 1 ) 等单晶或层状结构的晶体都是理想的阶边基底材料。高定向石墨的表面自由能很 低，和沉积的金属的结合力较小，纳米线和纳米带阵列可以被氰基丙烯酸酯等高 分子材料转移。但阶边精饰法合成金属纳米线时基底材料的选择还局限于上述的 为数不多的几种单晶和层状晶体。 1 2 2 激光烧蚀法合成纳米线 w a g n e r 和e l l i s 在解释硅晶须的生长时首次提出催化气相生长方式 。哈佛 顿十学位论文 大学的m o r a l e s 和l i e b e r 首次报道了利用激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 与晶体生长的 催化气相生长方式( v l s ) 生长机制相结合制备s i 和g e 的单晶纳米线i 3 7 3 j 。他们分 别以s i o 9 f e o l 、s i o 9 n i o 1 和s i 0 9 9 a u o0 1 作为靶材，合成了直径为6 - 2 0n m 、长度为 1 3 “m 的单晶硅纳米线；以g e o9 f e o1 为靶材，获得了直径3 - 9n m 、长度1 3 0 耻m 的单晶锗纳米线，将半导体和金属铁按照2 0 ：1 的比例压制成靶材利用激光烧蚀辅 助催化生长的方法( l c g ) 制备了包括单质和化合物半导体纳米线【7 4 1 。俞大鹏等 采用准分子脉冲激光蒸镀的方法，使用波长2 4 8n m 的准分子脉冲激光束对s i 粉 与n i 、c o 粉的混合粉末靶进行轰击，也获得了直径为1 5 + 3n m 、长度从几十微米 到上百微米的s i 纳米线。此外，段镶锋等人利用同样的方法制备了多种化合物半 导体的单晶纳米线【7 5 - 77 1 。通过控制催化剂合金的粒径、生长时间和蒸气压等条件， 可实现了对多种半导体纳米线直径和长度的有效控制7 8 - 8 们。在一维半导体纳米材 料的合成方法中，催化气相生长方法( v a p o r l i q u i d s o l i d ，v l s ) 是应用最为广泛 和最成熟的纳米材料合成技术。这种合成技术只要被合成的材料能与其它组分形 成共晶合金，则可根据相图配制作为靶材的合金，然后按相图中的共晶温度调整 激光蒸发和凝聚条件，就可获得相关纳米线。此方法中决定纳米线的生长方向和 直径的关键因素是原始催化剂颗粒大小、温度和反应物的蒸气压【8 。只要温度高 于合金体系的最低共熔点，v l s 过程都可以发生。 李述汤等将s i ( 纯度9 9 9 9 8 ，粒径4 5 “m ) 和s i 0 2 ( 纯度9 9 9 9 5 ，粒径 5 0g m ) 粉末按比例压制成无金属催化剂的靶材成功地制备了s i 、g e 、s i c 、g a n 等直径约3 1 9 0n m 的硅纳米线【8 2 】。他们认为这种方法没有金属催化剂，纳米线 不是按照v l s 机理生长的。其生长机理是氧化物助生固体团簇机制( o a g ) ，靶 材中的氧化物对纳米线生长起主要作用【8 ”。 1 2 3 其它合成纳米线方法 1 2 3 1 溶液液相一固相生长法合成纳米线 b u h r o 等采用溶液液相固相( s o l u t i o n 1 i q u i d s o l i d ，s l s ) 法，在低温下( 1 6 5 2 0 3 1 合成了v 族化合物半导体纳米线8 4 87 1 。这种方法生长的纳米线为多晶或 近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为2 0 2 0 0n m 、长度约1 0g m 。 分析表明，这种低温s l s 生长方法的机理与v l s 机理的区别仅在于：按v l s 机 理生长过程中，所需的原材料由气相提供：而按s l s 机理生长过程中，所需的原 材料是从溶液中提供的。 1 2 3 2 导电高分子聚合 高分子膜中可形成导电高分子线的现象在7 0 年代就已观察到，后来刁。成为合 成导电高分子纳米线的重要方法。聚合初期，单体优先在孔壁上成核，继续聚合 高定向石墨表面电沉积钯银合金纳米线阵列研冤 则形成高分子链。通过控制时间，可使孔道内的单体聚合成纳米管或纳米线。由 于模板具有规整性，合成的纳米聚合物也具有较好的导电性 3 7 , 8 8 】。m a r t i n 等在 a a o 模板中采用电化学聚合的方法合成了聚吡咯纳米纤维【8 。 先将聚合单体浸入模板的纳米孔道中，而后用引发剂引发，化学聚合可合成 导电聚合物纳米管或纳米线 9 0 , 9 1 】。该方法和电化学聚合一样，主要用于合成导电 聚合物。m a r t i n 等人研究发现，通过控制聚合时间，可控制导电聚合物纳米管的 壁厚【9 2 】。吡咯在聚合初期形成纳米管，随着壁厚增大，后期则形成纳米线。而苯 胺即使长时间聚合也不封口，只形成纳米管。用聚碳酸酯模板采用化学聚合则可 合成聚苯胺导电纤维【9 “。 1 2 3 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是在真空环境中进行的。制备纳米线 时，需要首先将材料气化，气态的金属化合物在一定的温度条件和催化剂作用下 发生化学反应得到纳米线，纳米线的直径可通过调节气流速度和反应时间来控制。 张立德等人合成了直径为5 0n m 的o a n 纳米线阵列，o t t e n 等合成了硼纳米 线 9 3 , 9 4 】。l e i b e r 等运用气一液一固化学气相沉积法在4 4 0 。c 条件下合成了晶体硅纳米 线阵列3 , 9 5 1 。s r e e r a m 等合成了直径在4 0n m 7 0n m 的钨金属纳米线【9 “。z a c h 等 在高定向石墨基底上水和s i c l 4 反应得到了s i 0 2 纳米带【9 ”。 用作化学气相沉积法制备纳米线的催化剂的材料很多，如a u 、f e 、p t 等金 属，f e n i 、c o n i 等合金，f e s i 、n i b 等低共熔混合物，复合金属化合物等，但 要得到确定组成的纳米线，就要选择与之匹配的催化剂来优化生长条件从而提高 生长速率。化学气相沉积应用到模板合成中具有一定困难，因为若沉积速度太快， 可能将膜表面的孔堵塞。 1 2 3 4 溶胶一凝胶沉积法 通过物理或化学方法可制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶， 然后将凝胶加热到所需温度，并将模板在胶体溶液中沉浸，然后按一定的速度进 行提拉制得纳米材料。正如其它模板合成技术一样，管状或线状结构的得到取决 于模板插入胶体溶液的时间，沉浸时间短生成管状结构，时间长则形成线状。该 方法还建立了在多孔模板中通过控制浸渍次数控制纳米线长度的方法，可用于合 成多种材料的纳米线和纳米管 9 8 , 9 9 】。赵启涛等在低温条件下( 7 0 。c ) ，将溶胶凝 胶法与水热法结合起来，以钛酸丁酯水解形成的网络通道为模板，以a g n 0 3 作为 填充物，d m f 为溶剂和还原剂，合成了纵横比均匀，直径在1 5 - 3 0n m ，长度达 2 0i t m 的银纳米线【1 0 0 1 。这一方法价廉易得，条件温和。 1 2 3 5 浸渍一热解光解法 将亲水性孔道模板浸入溶液中，使其作为纳米材料前驱体的溶质通过毛细作 用进入孔道，而后通过热解或光解的方法使其分解，即可获得线性纳米材料。例 如将a g n 0 3 溶液注入s b a 1 5 分子筛孔道中经高温分解可合成银纳米线1 0 1 1 。 1 3 纳米线的应用 纳米线具有优异的光学、电学、力学性能，它们在功能材料、光电子器件、 传感器和生命科学等领域具有广阔的应用前景。 当t i 0 2 在纳米管中应用电化学聚合的方法形成导电聚吡咯纳米线后，就可以 得到t i 0 2 p p y 复合纳米结构。因为每个二氧化钛纳米管内都有一个集电极，因 此t i 0 2 p p y 纳米线复合材料是很好的光电转换材料【1 0 2 j 。磁性纳米材料通常具有 磁电阻效应，控制纳米材料中磁性体的磁化状态，可以改变材料的电阻率，从而 在磁传感器、随机存储器、高密度读出磁头等垂直磁记录方面有着很好的应用前 景。p e n n g 等利用电化学方法利用多孔氧化铝或高分子聚合物作为模板，将铁磁 性物质沉积到模板上彼此平行的柱状孔内，形成有序的纳米线复合结构，并研究 了c o 纳米线阵列膜热处理前后的结构与磁学性能。他们认为对于短纳米线和长 纳米线存在两种不同的磁化反转机制，分别是曲折式磁化反转机制和畴壁位移 1 0 3 1 。巨磁电阻效应在高技术领域的应用的另一个重要的方面是微弱磁场探测器。 p a l l e n s p a c h 等研制了纳米尺寸的巨磁电阻丝，他们在具有纳米孔洞的聚碳酸酯 的衬底上用电子束进行轰击方法，在聚碳酸酯多层薄膜孔洞中出交替填充形成了 几微米的纳米线，其巨磁电阻达到1 5 ，这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低， 可用来探测1 0 。1 特斯拉的磁通密度【1 0 “。 2 0 0 1 年，崔毅等利用微流辅助模板组装掺杂了硼的s i 纳米线制备了可望用 于蛋白质表达和医疗诊断的传感器【1 0 5