（物理化学专业论文）密封镍金属氢化物电池中氢氧复合机理的研究.pdf

摘 要 摘要 密封n i / m h电 池的内 压是由电 池过充电时 产生的氢、 氧气体大量累 造成的，电池内压对其性能有非常大的影响，尤其表现在电池的寿命 /厂了|所 积 上。氢氧复合可以有效地减少内压，因此研究氢氧复合的规律和机理，提 高氢氧复合速率是解决电池内压的必经之路。 i 本文通过测量密封 n i / m h 电池正极容量、电 池内 压以及电池外壁温度 并借助气相色谱分析测定电池内气体组成等方法，研究了电池内不同电解 液含量 ( e s l )对电池氢氧复合的影响。由实验发现，在 n i / m h 电池中氧 的扩散是氢氧复合反应的控制步骤; e s l通过对氧的扩散影响而影响氧的 复合反应速率人;i , 随着 e s l的减小而增大。 温度对内 压的影响也是通过 氧在电 池的扩散状况体现的，对于不同e s l的电 池有不同的效应。 通过对不同倍率充电及电池充饱后断电时电池中氢氧复合速率的研究 得出:密封 n i / m h电池内 氢氧复合反应有两种不同的途径，一种是氧的电 化学还原反应，另一种是氢和氧的化学还原反应，其中电化学反应占主导 地位。 禅 过 以 上 的 研 究 ， 提 出 了 一 种 氢 氧 复 合 机 理 ， 并 在 此 基 础 上 建 立 了 密 封n i / m e电 池氢氧复合反应的数学模型，本文也对其进行了初步的验证， 、 ， _ 一，_ _ 二， _ 二_ ，、 ， ， _ . 、 二 ， 。 . * ， *月丫今 产 产 一 ， 开 %ff 仕 -nm n tilj 9 i.v 头 n 甲 得 刹 进 一 少 困 租 叛 。 ) 通过阴极极化曲线研究了储氢合金电极的析氢反应，说明储氢合金电 极在充放电 循环初期析氢机理是迟缓放电 机理。 此外，本文也首先采用程序升温脱附的方法对储氢合金的性能进行表 征，取得了一些初步的结果，为储氢合金性能的研究提供了一种新方法。 关键词: 一 一 v . 镍一 金属氢化物电池电池内压氢氧复合反应 摘 要 ab s t r a c t i n c r e a s e i n i n t e rn a l p r e s s u r e c a u s e d b y e v o l u t i o n o f h y d r o g e n a n d o x y g e n d u ri n g t h e o v e r c h a r g i n g p roc e s s a f f e c t s g r e a t l y t h e p e r f o r m a n c e o f n i - mh b a tt e r y . a n d r e c o m b i n a t io n o f h y d ro g e n a n d o x y g e n c a n e f f e c t i v e l y d e c re a s e i t . s o i t i s c r i t i c a l f o r u s t o i n v e s t i g a t e t h e r e c o m b i n a t i o n m e c h a n i s m i n t h i s p a p e r , c a p a c i t y o f p o s i t i v e e l e c t r o d e , t h e i n t e r n a l p re s s u r e a n d t h e c e l l s u r f a c e t e m p e r a t u r e o f a a s i z e s e a l e d b a tt e r y w e r e m e a s u r e d a s w e l l a s t h e c o n t e n t s o f g as p r o d u c e d i n b a tt e ry w e r e a n a l y z e d w i t h a g a s c h r o m a t o g r a p h d u r in g t h e p r o c e s s o f c h a r g i n g . t h e e ff e c t o f t h e d i ff e r e n t e le c t r o l y t e s a t u r a t i o n l e v e l s ( e s l ) o n g a s r e c o m b i n a t i o n w a s s y s t e m a t i c l y i n v e s t i g a t e d i n s e a l e d n i - m h b a tt e r y , t h e r e s u lt i n d ic a t e d t h a t o x y g e n d i f f u s i o n i n s e a l e d b a tt e ry c o n t ro l l e d t h e g as r e c o m b i n a t i o n r e a c t i o n . t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n i n t e rn a l p r e s s u r e i n s e a l e d b a tt e r y s h o w e d a l s o t h e r e s u l t .t h e g a s r e c o m b in a t i o n p a r a m e t e r s d u r i n g d i ff e r e n t c h a r g e r a t e a n d r e s t w e r e a l s o e x a m in e d . i t w a s f o u n d t h a t o x y g e n r e d u c t i o n o n m h a n o d e i n c l u d e e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n a n d c h e m i c a l r e d u c t i o n , a n d e l e c t ro c h e m i c a l r e a c t io n p l a y m a i n r o l e i n g a s r e c o m b i n a t i o n r e a c t i o n . b y a b o v e s t u d y， a r e c o m b i n a t i o n m e c h a n i s m i n a a s i z e n i / mh b a tt e ry w a s p r e s e n t e d , a n d a n i m p ro v e d m a th e m a t i c a l m o d e l w as u s e d t o e v a l u a t e p e r f o r m a n c e o f a a s i z e s e a l e d n i - mh b a t t e r y . m o r e o v e r , t h e h y d r o g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n w as s t u d i e d勿 o b s e r v in g 伽 p o l a r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f mh e l e c t r o d e . t h e e x p e r i m e n t s h o w e d t h a t t h e e l e c t r o n t r a n s f e r o n e l e c t r o d e s u r f a c e w as r a t e - d e t e r m i n i n g s t e p o f t h e h y d ro g e n e l e c t r o d e r e a c t i o n b y t a f e l c u r v e s . a t l a s t , a n e w m e t h o d , t h e r m a l p r o g r a m d e s o r p t i o n ( t p d ) , w a s i n t r o d u c e d t o s t u d y t h e d y n a m ic p e r f o r m a n c e o f h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s k e y w o r d s : n i - mh b a t t e ry i n t e rna l p r e s s u r e r e c o m b i n a t i o n i 王 南开大学硕士毕业论文第一章前言 第一章前言 1 . 1 简介: 密封n i / mh电 池是利用储氢合金材料良 好的吸放氢性能以储氢合金为 负极、 氧化镍为正极的一种新型碱性蓄电 池。它具有以下几个优点1 刊 :( 1) 比能量高 ( 一般为镍福电池的 1 . 5 - 2 倍) ;c a )无锅污染;( 3 )无记忆效应; c 4 ) 可与镍福电池互换使用。 但是目 前国内外大多数厂家生产的n i i m h电池在大电流 ( 例如 1 小时 率)充放电 循环时电 池的稳定性较差，这主要表现在电 池的容量衰减快。 究其原因是镍氢电池在过充电时负极析出的氢与正极产生的氧造成电池内 压过高，使电池安全阀频频启动，氢氧气体由此逸出，致使n i / mh电 池内 电解液干涸，从而影响到电池性能。 有的研究者通过对储氢合金表面处理来抑制氢气的析出15 - 8 7 以及采用正 极限量的方法来解决内 压问题，但n i / m h电池的内压仍然较高。这是因为 n i / m h 电池是一个气、固、 液三相共存的复杂体系，在充放电过程中，电 池内各种因素是相互作用的。如氢氧复合反应热影响了电池的温度，而温 度又会影响电池内压，正所谓影响之外有影响，原因背后有原因。因此单 从某一个方面去研究，问题将得不到根本解决。 当然，在一个复杂体系中，必然有一个主要矛盾，我们认为n i / m h电 池的内压的产生是电池过充电时氢氧气体的大量析出造成，了解析出气体 以何种方式被复合掉以提高氢氧复合反应速率，这是解决内压问题的关键， 而首要的任务是弄清楚氢氧复合反应的机理。 南开大学硕士毕业论文 第一章前言 1 . 2 密封镍福电 池内 氧复合反应的 研究: 由于密封n i / m 1 1 电 池是用储氢合金负极取代密封镍福电 池的锅负极而 发展起来的，两者之间存在某些共同之处，如二者同是碱性蓄电池，其正 极相同，在电池设计上都采用正极限量的原则使电池密封。这就有必要了 解密封镍福电池内氧复合机理的研究情况。 在镍锡电池中， 其正极在充电时的反应是9 ) ; n i ( o h ) : 十 o h- 斗n i o o h十 从0十 。 2 0 h - 。合 0 2 + h 2 0 + e 电池在充电后期， 正极析出氧气 式 ) 。 然后氧气经过隔膜向负极扩散， 可是氧究竟在负极上按何种方式被复合掉，自 六十年代以来仍持不同的观 点: l u n n和 p a r k e r 0 ) 认为氧在负极上的反应是氧与海绵状的 福的发生化学 反 应生成c d ( o h ) z ， 然后c d ( o h ) 2 又被充电电 流 还原为c d 。 而一 些 研究 者 认为，氧在镍锡电池负极上的复合并非化学反应，氧复合机理本质上是电化 学 还 原 反 应 ，卜 13 。 许多工作者1 10 , 13 , 1 c 还研究了 镍锅电 池中的一些物理性质如电 解液的含 量及性质、正负极的活性物质利用率、正负极材料的孔度、隔膜材料等对氧 复合反应的影响。其研究结果表明: 镍福电 池内电 解液的含量是电 池内 气体 复合反应速率快慢的主要决定因素。t h o m a s l ls l研究了密封镍锯电池在过充 电和休息 ( r e s t )时氧在负极上的复合反应动力学。实验发现，随着电池内 电解液含量的减少，氧复合反应的速率加快。由此作者认为密封镍锅电池内 氧气的复合反应受扩散控制。其理论推导如下: 南开大学硕士毕业论文第一章前言 从 f i c k扩散定律可知，氧的扩散速率 j ( m o l / s )与氧的扩散系数 d ( c m , / s ) 、电极面积人 ( c m ) 和氧在电 极的表面浓度c成正比，而与扩散 层厚度 8 ( c m)成反比，如式 表示 j = 竺 4 , c 8 假设s 为氧气的溶解度， p 为电池中氧的分压。由c = s x p 得出 j = 竺 4, s p 万 既然电池内氧复合反应由扩散控制，氧向负极的扩散速率 j即是氧的复合 反应速率 ( 用复合反应电流表示) ，则复合反应电流1 _ ( a ) 的表达式为 i _= n - f- j=n f d a , s p b =kp 其中n 为反应当 量数 ( 对于氧n = 4 ) , f 为f a r a d y 常数( f = 9 6 ,4 8 7 法拉第) 。k 为电 池内 氧的复合速率常数( a / a t m ) ， 由 此得出: k = n f d a , s s t h o m a s的复合机理是在电池的内压处于恒定状态下提出的，因此当镍锅电 池的内压处于非稳定状态时，t h o m a s的复合反应机理就不能完全适用了。 为此v v v i s w a n a t h a n和 a .j . s a lk i n d 6 i研究了密封镍锅电 池的内 压在稳定状 态和非稳定状态下氧复合反应的表现。其理论推导为: 镍锅电 池在充电 过程中， 根据物料平衡原则， 密封电 池内 氧复合量( m , ) 等 于 氧 析出 量 ( mp) 减 去 氧 在电 池 内 的 积 累 量m ， 由 此 得 等 式: m, - mo一 m 将等式两边对时间 t 取微分得到 d m , 二 d . , d m d t 南开大学硕士毕业论文 第一章前言 -_ . d m -、 。 。* _ d m 、 ， 一， ， 、 二一 共 甲 刀 氧 fl 昊 甘 遥 半 ，一刀 乳 u7价 出迷 半 ， dt d t d m 、 ， ， _二 二 刀 vo n系 迷 半 dt ( i * 是 dm一dt f 4 可将 速率 用电 流来 表达，由 几二 4 f d m , -、 d t i r = 4 f 竺 和i , = 氧的 复 合 电 流， i ， 为 氧 的 析出 电 流， i , 为 与 电 池内 氧的 积 累 有关 的 电 流，f 为法拉第常数)可得等式: i, 二 4 一 i , 假设电池内的氧气是理想气体，电池内氧的积累量m ( m o l )的表达: m _ 竺 rt 其中v ( e m )为电 池内的空体积; r ( 8 2 .0 5 7 a t m c m / m o l k )为气体的 普适常数; 由式 、 t( k)为温度。 式 和式 含 l a n i , 从 十 o h - 专 仇+ 含 l a n i$ h . 冲告 l a n i ， 十 告 h 2 o 副反应: 一 ) (+) h , o + e - a 生 h , 十 o h - 2 告 凡 + n i o o h- -), ni(oh)2 但是周雾是和申日 辉2 0 1 等人通过研究认为，氧在负极上的还原途径有两条: ( 1 ) 氧在负极的电化学还原。( 2 )氧在负极与储氢合金中的氢进行化学反 应形成水。作者认为从热力学角度而言这两种反应都是可能的。阎德意2 1 等 人研究了n i/ m h电 池热处理对内压的影响时发现，n i / m h电池经过热处理 后电池的内压显著降低。对此，作者作以下解释: n i / m h 电池在热处理过 南开大学硕士毕业论文 第一章前言 程中，负极中的储氢合金表面在强碱性电解质溶液的作用下，较快地偏析出 足够数量的镍原子族，镍原子族均匀分散在其他疏松金属氧化物和氢氧化物 或其水合物中2 3 1 ; 在镍原子族的催化作用下( 见图1 - 1 ) ， 按照对称匹配原则， 氧原 子1 r ， 双键 轨 道中 的 电 子 流 入 镍原 子的3 d z ， 轨 道，同 时 镍原 子的3 d . 和 3 d ， 轨 道的 电 子 流 入 氧原 子的1 r : 轨 道， 形 成6 - 9 键共 扼体 系， 从 而 削 弱 了氧的双键，利于与储氢合金中的原子氢反应，重新化合成水: ni c l u s t e r 0 2 0. 0 0. . . . 0十4 h 2 h 2 0 气 ( 队) 图1 - 1 ,镍原子族对氧气的催化作用 南开大学硕士毕业论文第一章前言 作者还认为，在室温下强碱性溶液也会与合金作用 ( 室温 自 然活化) ，使合 金表面逐渐形成具有足够厚度的高催化活性的表面层，从而明显改善了储氢 合金负极的消氧机能，降低电池的内压，但这一化学反应过程要比高温下缓 慢得多。 w .h . z h u和g - d . z h a n g 2 2 研究了n i / m h电 池在充电中 氧的 复 合过程 并探讨了氧还原反应速度常数的变化规律，从而建立了氧的复合反应模型。 作者认为:n i / m h 电池内氧的复合反应，一部分是电化学反应，另一小部 分是化学反应， 而电化学反应占绝对主导地位，并假定内压产生全部是由 氧气造成的，电池内压的变化即是氧的压力变化。最后得到氧的还原速率 二 二 二 一一 4 f f v1 r d p l 一 f - l ) dq n 1 rtl d t l 4fj d t l 其 中 鲁表 示 氧 的 还 原 速 率 ; “ 充 电 电 流 ; f 为 法 拉 第 常 数 ; v 为 电 池 内 的空隙 体积; r为 气体常 数; t为电 池温度; p为电 池内 氧的 压力;甄 为 正极容量，t 为时间。 由式 得出复合反应的速率常数k: i ( 1 1 ( d 0 、 ( 4 f v 丫d i n 川 人 =一 一i 一 日一卜 i -i i i 尸尸l d t j rt / d t / 由式 图1 - 2 、 不同的e s l对模拟电池氧复合速率常数的影响( 充电电流: o .4 c ) z . y e 和t . s a k a i e i也作了 一系列的不同电 解液含量对模拟n i1 mh电 池内 压 的 影响， 他 们 考察了 相同电 池在电 解液 为5 .0 g . 5 .5 g . 6 .0 g 和6 .5 g 时 ， 充电 过程中内压变化的规律 ( 图1 - 3 ) 。他们发现，电解液用量多的电池内压高， 这说明电解液多的电池，氧的扩散速率慢，从而影响了氧的的复合，使内压 增大。 一吞 5弓 一6 力 皿 . s . 5日 - - 司 卜 州50招 n 口q . rc 。 一 ， 。 c u r re n t : ; ， ， c 山n的口口d j娜 门u0尸u一 4 扩一 4 . 5 丫石 一丫5 . 2 . 4 一 2 5 一 3 .4 c h a r g e c a p a c i t y (人 m l 图卜 3 、在室温下电解液的量对电池内压的影响 南开大学硕士毕业论文第一章前言 刘金城和杨汉西2 9 1等人对 n i/ mh 电池在充电过程中消气反应进行了研究 实验考察了电极浸润状态对消气反应的影响:图 1 - 4给出了全浸没电池和半 浸没电池在充电情况下内压变化曲线。从中可见，随着充电的进行，电池的 内压逐渐上升。但是全浸没电池内压上升的速度明显比半浸没电池高。作者 认为:在半浸没状态下电池的内部具有气相扩散通道有利于氧气快速扩散至 负极表面，同时负极表面存在着较充分的气、固、液三相界面有利于气相复 合反应进行:而全浸没状态下正极析出的氧气只有通过较慢的液相扩散到达 负极表面反应。由此认为，在电池设计中适当地增加隔膜透气性，在电池内 部增加部分 “ 干区”等措施均可能有利于减少充电时电池的内压。 一一一一一一一一一一一一一一 一 no .， 9 5 43. 全 七亡 2/半 73绝沱 引能 ，0x 广 肋41羽肖 51 0 1 5 2 0 2 5 s c 充 吧 月 问记 / n m /d国仁契钾 图1 - 4 、充电过程中电池内压的变化曲线 陈磊13 0 1等人研究了隔膜憎水性对内压的影响，指出:当粘合剂p t f e含 量增加时，p t f e粘附在隔膜上使得隔膜的憎水性有所提高，加快氧的传输 速度， 并因此而降低了电池充电时的内压， 但当p t f e含量超过一定浓度时 由于其堵塞了隔膜中微孔，使得氧的扩散速率降低，反而使内压升高。 1 .5 实验设计思路: 南开大学硕士毕业论文第一章前言 目 前研究 n i i m h电池，除了直接测定其电 压、容量、内阻、放电曲 线 和循环周期外，还常用电池的发热量和电池内压来观察、推断电池的寿命。 然后，要深入了解电池内压变化的根本原因及变化规律，就必须直接测定 电 池内 氢氧的组成( 4 ( 3 1 2 ( 3 2 以 及其复合反应的速率。为了解决这一问 题，本 文根据电池体积小，组成变化快的特点，自 行组装了一套微量气相色谱仪， 用以 现场分析n i i m h电 池在充电 过程中氢氧组成的变化， 配合内压的 变化， 得出了 氧扩散是电池中 氢氧复合反应的 控制步骤， 测定了 氢氧复合的速率。 建立了 氢氧复合的数学模型，提出了 氢氧复合反应的机理。应用此机理较 好地解决了 n i / m h电池内压变化的规律。同时也为改进电池提供了可参考 的方案。最后介绍了用程序升温脱附法 ( t p d )考察储氢合金的性能。 南开大学硕十毕业论文第二章实验方法与理论推导 第二章、实验方法与理论推导 2 . 1 a a型密封 n il mh电池的制作: 2 . 1 . 1正极、负极的制备: 糊状物涂 入 泡 沫 镍 片 气 湿 态 电 极 凉 干 图2 - 1 、电 极制备流程图 正极活性物 质为 球形n i( o h ) 2 ， 负 极采用混 合稀土系五元 储氢合金 粉: 用于正极制备的泡沫镍边缘电焊上适当长度的镍带。 2 . 1 . 2 电池的制作: 注电解液 图2 - 2 、电池制备流程图 2 .2 a a型密封n i / mh电 池的 活化及性能的 测试: 2 .2 . 1 电池活化: 电池经注液封口后存放一段时间，在哈尔滨子木公司生产的 d k - 2 0 0 0电化 南开大学硕士毕业论文第二章实验方法与理论推导 学综合测试仪进行活化，活化制式见下表 表2 - 1 、电 池活化制式: 周期充电条件停电时间放电条件停电时间 1 - 2周1 0 0 ma x i o b t s3 0 分钟2 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 3 - 4周 2 0 0 ma x 5 h r s 3 0 分钟2 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 5 一 6 周2 0 0 ma x 7 . 5 h r s3 0 分钟2 o o m a至 1 . 0 v3 0 分钟 7 - 8周4 0 0 i n a x 3 . 5 址s3 0 分钟4 0 0 n 达 至 1 .0 v3 0分钟 9 - 1 0 周i o o o m a x 7 2 分钟3 0 分钟1 0 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 容量的测试: 电池以0 .2 c充电7 . 5 小时后，停电静置半小时，再以0 .2 c放电 至电池端电 1 .o v时截止，如此重复循环数次， 直至电 池放电 容量达到稳定时结束，此 1创钊， 志压 2 时的容量为电池的。 .2 c放电 容量。 电 池按上述充电 制式进行充电， 再以i c 放电至电 池端电压为l o v时截止， 如此重复循环数次， 直至电池放电容量达到稳定时结束， 此时的容量为电 池的 1 c 放电 容量。 测试设备为d k - 2 0 0 0 电化学综合测试仪 ( 哈尔滨子木公司生产) 。 2 .2 . 3 内 阻的 测量: 电 池以 小电 流放空后， 放置一段时间， 再进行内阻测量， 测试仪器为d k - 3 0 0 0 电池内阻测试仪 ( 哈尔滨子木公司生产) 2 . 3 极化曲 线测试: 在稳态情况下， 极化曲 线表示电极反应速度 ( 即电流密度)与电极电位 南开大学硕士毕业论文第二章实验方法与理论推导 的关系， 极化曲 线是研究电极过程动力学最基本的方法之一。利用极化曲线 可以测定电极反应动力学参数，如交换电流密度，传递系数，测量电极反应 的过电位值，还可以研究电极反应机理。 本实验测试采用三电 极体系，参比电极为h g / hh g o电 极， 辅助电 极为镍 电极，研究电极为自 制的储氢合金电极 ( 材料为混合稀土系五元储氢合金) ， 扫速为q . 5 m v 1 5 ，扫描范围为一 1 . 1 5 - - a . 7 v .电解液为6 z v x o x水溶液，由分 析纯试剂和蒸馏水配制。 测试仪器为s o i a r tr o n 1 2 5 0 频率响应分析仪。 2 .4 电池内 压的测试: 实验采用自 制的装置如图2 - 3 所示。 图z - 3 、电池内压测试装置图 1 , n i / m h电池 z , 针头 3 , ._向 接头 阀门7 , 环氧树脂 8 , 泡沫塑料9 、 4 ， 压力传感器5 , x m t 智能数字显示仪6 , 热电偶温度计 南开大学硕士毕业论文第二章实脸方法与理论推导 实验时将电池由正极顶端打孔，用针头插入电池中以便将气体引出，然 后用环氧树脂将电池的正极顶端密封住。被引出的气体进入三向 接头，接 头的一端与压力传感器连接，一端通过针形阀与气相色谱连接。 对电池充 电进行内压测试，在测试过程中针形阀是关闭的。此时电池与压力传感器 之间是一个封闭体系，电池内压的大小可由压力传感器测定出。内压的测 试数据可由与压力传感器连接的x mt智能数字显示仪读出。 电 池的空隙体积 ( v ) 的测定是在真空条件下通过向电 池内 灌满水而进 行的，通过测量灌水前后电池的重量的变化来计算出水的体积，这个体积 即是电池的空隙体积。 2 . 5 电 池内 气体成份分析: 电池内 气体的成份分析通过气相色谱的方法来测爱，实验采用自 制的 气相色谱仪，其分析装置图如下: 实验以 氢气为载气， 载气的流速可用针形阀来调节， 转子流量计可测出 载 气的 流速， 载气通过热导池的1 号参比 臂后 ( 此时1 号参比 臂充满了 纯氢气) 进入六通阀，然后载气将待测量的混合气体带入色谱柱。 色谱柱将混合气体进 行分离，然后分别通过热导池的2号参比臂。由于 1 号参比臂和 2 号参比臂的 气体不同，因而热导率不同，这样产生不同的电讯号，由与热导池连接的记录 仪检测出讯号。 南开大学硕士毕业论文第二章实验方法与理论推导 毓早 (接 图2 - 4 1 , 氢气钢瓶么 六通阀8 、色谱柱 、电池内氢氧气体成分分析装置 ( 气相色谱仪) 减压阀 3 、 稳压阀 4 、 针形阀5 、 转子流it计6 、 热导池7 、 9 、微流量计1 0 、流最计 实验在进样前，首先做标样分析 ( 以空气作为标样) ，记录仪上出现了两 个峰，第一个出现的是氧气峰，然后出现氮气峰，它们的峰面积之比即是气体 的体积比。因此通过这种方法可得到电池析出的混合气体的各成份的体积比。 由于实验在取样和进样时是通过六通阀的转换来实现的，因此我们介绍一 下取样和进样时六通阀的转换情况: 南开大学硕士毕业论文 第二章实验方法与理论推导 取样状态 图2 - 5 、六通阀在取样和进样时的气路图 进样状态 图2 - 5中 接点d - h - g - c 表 示 六 通阀 的 定 量 管。 当 测 试处 于 取 样 状 态时， 载 气 的 气 路 为 : a - - b， 电 池 内 的 气 体 的 气 路 为e - c -g ) h ) d - f , 定量管中 充满着电 池析出的 混合气体( 以 下简称混合气体) 。 气体分析时， 旋 转 六 通阀 ， 使 其 处于 进 样 状 态， 此时 载 气的 气 路为 : a -。 ) 9) h -d)b ， 于是载气将定量管中的 混合气体带走。 实验是在常温、常压下进行的，载气的流速为 3 0 m u m in ，色谱仪的桥电 流为 1 0 0 m a 。本实验的关键就在于取样。因此，为了避免大的偏差，我们 在取样时采用微量取样法。 2 .6程序升温脱附法: 2 . 6 . 1 方法简介 吸附在固体表面的化合物或气体，在等速升温过程中或从表面脱附，或在 南开大学硕士毕业论文第二章实验方法与理论推导 表面反应后脱附， 或在表面与气相中的另一分子发生化学反应;还有固体本身 在升温过程中，与气相中的某分子发生化学反应等过程所显示出来的物质浓度 随温度而变化的信息用色谱技术加以 记录(2 s - 3 0 ) ，从所得的浓度一温度谱图的分 析中可得一系列有关表面性质 ( 吸附性能，反应性能等)的信息，我们把这类 实验技术统称为程序升温色谱法， 程序升温脱附 ( t p d )就是其中一种。 程序升温脱附法的流程一般采用双气路为宜 ( 见图2 - 6 ) ,以利于消除升温 时因流速变化而引起的基线漂移13 1 - 3 2 1 。为了 得到重复的结果， 做 t p d时应注意 以下几点:储氢合金的吸氢条件应重复;升温速度应重复; 温度的测量点尽量 与储氢合金粉靠近:载气的流速要重复。 t p - 5 0 0 0吸附仪，是先权公司设计和制造的一种多用吸附仪，其实验装置 流程图如下: 图2 - 6 . t p d实 验流程图 1氢气钢瓶 2 氢气钢瓶 3减压阀 a 稳压阀 5稳流阀 g 六通阀 7 流量计 8皂膜流速计9热导池1 0电炉1 1 六通阀 1 2反应管 南开大学硕士毕业论文 第二章实验方法与理论推导 2 . 6 . 2 实验操作及实验条 件: 首先用微量管从色谱进样 l 注入体积为5 0 t i i 氢气标样， 通过记录仪记录氢 气标样的峰，载气为a r 气，流速为3 0 m 1 / m i n ，记录仪走纸速度为8 m m / s e c o 将混合稀土系五元储氢合金粉 5 1 .6 m g置于反应炉中， 通氢气，升温使合金 活 化， 然 后降至室 温， 低 温下吸 氢约一小时， 将凡切 换为a r 气，以a r 气为 载 气，调节流速为此 3 0 m 1 / m i n ，记录仪走纸速度为8 m m / m i n ，待记录仪基线走平 后，以2 0 0c / m i n 的升温速率进行程序升温脱附实验，得到储氢合金的脱氢峰。 2 . 7密封n i / mh氢氧复合数学模型的理论推导: 通过大量的实验积累， 本人初步建立了n i / m h氢氧复合数学模型， 其理 推导如下 2 . 7 . 1 模型的假设: 为了建立模型，先作以下假设: ( 0 实际电 池内的析出的气体由氢气和氧气构成，而且气体是均匀混合的， 它们都符合理想气体状态方程; ( 2 )不考虑电池的隔膜和正负极的膨胀; ( 3 )忽略电 池内的空隙体积v随充电时间的变化; ( 4 )电池的外壁温度近似认为是电 池的内 部温度; ( 5 )测试体系的死体积很小对实验结果的影响可以忽略。 2 . 7 . 2理论推导: 南开大学硕士毕业论文 第二章实验方法与理论推导 通过测量充电过程中电池内压力 p 和温度 t随时间 t的变化得到压力曲 线 p - t 和温度曲线 t - t ，其中 p 表示电池的总的内压，它包括氢气的压力和 氧气的压力。由于氧的析出速率和氧的的积累速率可由实验得出u e 1 ，因此 可将氧的还原速率示为氢与氧的复合速率。 假设电池内的积累的气体是理想气体，气体积累的摩尔数m表达式为 尸y 刀2二 二 rt 其中p电池的总压;v为电池内的空隙体积:r为气体普适常数:t为电池 的 温 度 由 于m的 物 理 意 义 是 电 池 内 氧 气 积 累 的 摩 尔 数 m ,2 和 氢 气 积 累 的 摩 尔 数 。 h , 之 和 ， 因 此 m o 的 表 达 式 为 : m ol= m一 m h , 二m ?l o , 其 中 t1 0 , 积 累 气 体 中 氧 气 的 摩 尔 分 数 则氧气在电池内积累的速率表达式为: d m o , d q , d m 下丁 一=m-+呱 - ataaar 将式 带入其中得到: d m . = i ( p d )lo, d t r t t d t d p 一 ?fo, i d t d t t d t ) 在n i/m h电 池 充电 时， 充电 电 流i 用于 正极 的 充电电 流几 ( 即 正 极的 充 电 电 流) 和 氧 气的 析出 电 流i p ， 则 氧 析出 的 电 流 可 用 下 式 表 达: i a = 1 一 i , 山一于 i , =萨d mn f ( 川 ， 为 氧的 析出 量 d 为 之 _ - 一 止 匕 为氧气析出的速率，对于氧气来 af 说 。 一 4 ) , 几 = d q ,( q 、 为 正 极 容 量 ) ， 因 此 式 可 表 示 为 : ar 南开大学硕士毕业论文第二章实验方法与理论推导 d m_ d 口 4 f=二i一二 二 生 d t d t 由此推出: d m p _ i ， 一 丝 丛 ) d t 4 f d t ) 电 池内 稳态和非稳态下氧气积累速率的表达式为: d m ,2 = d m , d m , d t d t 一、d m-_、。、 一， 二一一 _ * ， 。卜 ，、_ _ a t d zt z t 4 ty j k l 1,4 k 举 . m r 农 t l 复 a 7 重 ， eh xq , v 得到: d m , =1 ( ，d q . ; ) v ( p d g o , )l a d p j a p 动 ，二 i一一i 一， ， 二， 十， 升一一 一二 一- i 4 f d t 1 k又 t d t t d t t d t 少 如果用电 流的 方式表示氧的 还原 速率i , ， 由i , 几=i _ d 远- 4 fvr p d rl a t7 o , d p i 一 +一 t d t t d t = 4 f 鲁1ff y q : 71o, p dt- 7 dt ) 由 式 我 们 可 以 看 到 ， 氧 的 还 原 速 度 的 确 定 需 要 四 个 变 量q , , p , r/ t ， 而 这 四 个 变 量 可 分 别 通 过曲 线蜘- t , p - t 飞一 t 、 t - t 来 确 定 。 南开大学硕士毕业论文第三章实验结果与讨论 第三章实 验 结 果 与 讨 论 3 . 1 密封n i / mh电池内氢氧复合反应的控制步骤 w . h . z h u和g - d . z h a n g a 等人 研究 在n i/ m h电 池内 不同的电 解液的 饱 和水平 e l e c tr o l y t e s a t u r a t i o n l e v e l ， 简称e s l ) 对电 池的 氧复合反 应的 影响 时认为，n i / mh 电池中氧气的扩散是控制步骤。但是他们使用的电池是模 拟电池。而实际所用的 n i / mh 电池的情况是不是也与模拟电池一样呢?因 此我们从改变 n i / mh 电池内电解液的量入手以验证氧气的扩散是否控制着 实际所使用的n i / mh电池内氢氧复合反应。 3 . 1 . 1电池内电解液的量对氢氧复合的影响: 对于电池内电解液的饱和水平 ( e s l ) ，实际上它表示电池内隔膜的浸润 状态，它直接与气体在电池内的扩散有关系:e s l越高，氧气在电池中的扩 散也越困难;e s l越低，氧气在电池内的扩散越容易。当e s l为 1 0 0 %时， 表示电池的隔膜全部浸润而不存在气体通道，即隔膜内的微孔全部被液体所 占据。 由于电池内电解液的量越高，e s l也越高，而且这种关系是线性的，因 此e s l可代表电池内电解液的量。实验所选用的n i / m h电 池为a a型，为 了表示方便， 将电 池内 含3 .0 g 电 解液定为e s l 等于1 0 0 % . 实验中，电池采用正极限量的