（高分子化学与物理专业论文）硅倍半氧烷的合成及其在聚合中的应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文合成了一种半封闭型笼形硅倍半氧烷四羟基四苯基环四硅氧烷( t 4 ) ，并 把它用于制各硅氧基钕稀土催化剂，引发己内酯( b o l ) 开环聚合。本文系统研 究了催化剂用量、正丁醇、温度、时间、溶剂对聚合反应的影响，发现在一2 0 。c 7 0 之间都能引发反应，并具有部分活性聚合的特征，用核磁分析端基结构得到开环 聚合的机理是“配位插入”机理。这种催化剂体系的最佳催化聚合条件是：催化剂 溶液浓缩成 n d l = 0 1 4 4 m o l e , c l n d l = 1 0 0 0 ，1 8 。c ，本体聚合，l 小时，转化率 达9 2 ，粘均分子量约为1 万。 本文还以苯基三氯硅烷为原料，逐步合成了一系列笼形硅倍半氧烷：八苯基笼 形硅倍半氧烷( o p s ) 、八硝苯基笼形硅倍半氧烷( o n p s ) 、八氨苯基笼形硅倍半氧 烷( o a p s ) 、甲基丙烯酰氯化八氨苯基笼形硅倍半氧烷( o a p s m a c ) 、羧酸化八 氨苯基笼形硅倍半氧烷( o a p s a a ) ，其中对o p s 、o n p s 、o a p s 作了结构表征和 性能分析，也探讨了o p s 笼形结构的形成机理和o a p s 的应用；对o a p s m a c 、 o a p s a a 作了结构表征和在高分子合成领域中应用前景的分析。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，a k i n d o f p a r t i a lc a g e p o t y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e s ( p o s s ) ， 【p h s i ( o ) o h 】4 ( t 4 ) ，h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t 4h a sb e e nu s e dt op r e p a r e t h es i l i c o n eb a s e dr a r ee a r t hc o m p o u n dt oi n i t i a t et h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c a p r o l a c t o n ef o rt h ef i r s tt i m e w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so f 【c l w d 、n b u t a n o l 、 t e m p e r a t u r e 、t i m e 、p o l a r i t yo ft h e s o l v e n to n p o l y m e r i z a t i o n ，d i s c o v e r i n gt h a t t h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s r a n g i n gf r o m 一2 0 7 0 a n ds o m e w h a tl i v i n g p o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r sa sw e l l t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi s “c o o r d i n a t e 。i n s e r t ” c o n f i r m e db yt h e1 h n m ra n a l y s i so ft h ee n d - g r o u po ft h ep c lt e r m i n a t e db y i s o p r o p a n 0 1 w e a l s o e x p l o r e d t h e a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s f o r 一c a p r o l a c t o n e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h ec a t a l y s ta r e ：烈d 卜0 1 4 4 m o l l i nt h ec a t a l y s t s o l u t i o n ， c u n d = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，1 8 ( 2 ，b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，l h ，a n dp c lw i t h 9 2 c o n v e r s i o na n da b o u t1 1 0 4m yi so b t a i n e d i na d d i t i o n ，as e r i e so fp o s sw e r os y n t h e s i z e ds t e pb ys t e pf r o mp h e n y l t r i c h l o - r o s i l a n e ，s u c h a s o c t a p h e n y l s i l s e s q u i o x a n e ( o p s ) 、o c t a ( n i t r o p h e n y l ) s i l s e s q u i o x a n e ( o n p s l 、o c t a ( a m i n o p h e n y l ) s i l s e s q u i o x a n e ( o a p s ) 、o a p s - m a ca n do a p s a a t h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fa b o v ep o s sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d t h e i rf o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dp o s s i b l ea p p l i c a t i o n sa l s oh a v eb e e nd i s c u s s e d d 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 多面齐聚硅倍半氧烷研究简介 多面齐聚硅倍半氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e s ，简称p o s s ) ，是表 面可以官能化的纳米硅氧烷颗粒，属于不同立体构型有机硅聚合物中的一类笼形齐 聚物( 如图1 - 1 所示) ，具有经典的结构式( r s i o ，曲，介于二氧化硅( s i 0 2 ) 和硅 树脂( 飓s i o ) 之间。p o s s 的硅氧骨架直径约在1 5 n m 左右，被认为是“能够存在 的最微细的氧化硅形式”，也被认为是分予水平的分子筛。1 9 4 6 年，s c o t t 首次在试 验室得到了聚甲基硅倍半氧烷( c h s s i o ，j ) ，但p o s s 的研究开发缓慢；1 9 8 5 年， f e h e r 等人开始应用p o s s 作二氧化硅的模型和过渡金属催化剂的载体；9 0 年代， 美国空军( e d w a r d s a i r f o r c e b a s e ，c a ) 致力于制备含有p o s s 的有机无机杂化聚 合物材料，用于制作轻质高性能的火箭驱动器，从而掀起了全世界研究开发p o s s 的热潮。美国杂化塑料公司已经生产了若干p o s s 试剂。 我国对p o s s 的研究尚处于初始阶段，从事p o s s 研究开发的机构较少，中科院 化学所、国防科学技术大学、北京化工大学、安徽大学等开展了一些研究。最近， 李效东等合成t p o s s 环氧化合物，李齐方等合成了磁性p o s s 、双苯基p o s s 以及运 用p o s s 改性聚苯乙烯和丙烯酸脂乳液体系等 2 - 4 。 萌蕊琏受台镑 厂t _ 军彳t 线形瑶形嚣形甓形树辏状立体网捩 封邂塑半嚣| 羁登 f i g 1 1c o m p l e t ec a g e sa n dp a r t i a lc a g e so f p o s sw h i c hb e l o n gt oo r g a n o s i l i c o n eo l i g o m e r s 辑汪大学硕士学位论文 1 1 1p o s s 的优越性熊 p o s s 麴特臻结稳赋予它魏越筑莲麓，主要毒；p o s s 跫中空黪辫溺或半羹 闭笼子，密度低，气体渗透性好，封闭对称p o s s 的介电性和光学性好；p o s s 其鸯突出懿魁热性，鼹燃性魏魏疆射牲，逡来源于冀无枫硅氧嚣絮结穆。当p o s s 有机聚合物的温度升高到聚合物开始融化的温度，p o s s 分子缩构保持不变；当高 擞使慕表磷的有机分予氧化时，p o s s 匿对氧稳定耐能固定住被氯化的截机分子， 澎成一层耐火层并提供结构支撑；p o s s 的三维尺寸都处于纳米尺度范围内，因 此具有通常纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效成、量子尺寸效应、宏观量子隧 遂效盘等凝胬效应，从丽表瑶毒将豫静燕力学整能，光学往裁，奔电缝麓，磁整鞠 声学性质，所以把p o s s 引入聚合物体系中能有效改善聚合物的性能；p o s s 是 一耱毒援秃礁杂纯楗瓣，甄综合了毫毒晁鳃分器无撬缀势各叁瓣优越瞧熊，又有鹾 者协同效应产生的新性能，可以说，p o s s 在有机和无机这两擞完全不同材料的性 熊空白区絮起了一座辨粱；p o s s 上的蠢桃基团炙反应活性时，可以孀作树黪体 系的增强体，在杂化体系中达到分子水平的分散；p o s s 带有菠应活性宙能团时， 可以发生共聚或自聚，生成有机无机杂化的均聚物或共聚物。p o s s 笼子的尺寸与 线形聚合物豹尺寸穗当，如图 2 掰示；p o s s 可以提离聚合物豹韧梅，这是出 于p o s s 纳米粒子能终止微裂纹尖端的发腿。并能引发银纹或翦切带或分子链重新 瓣确，p o s s 笼子静箨经震动氆起裂类似弹珠熬佟掰。 1sn ” f i g 1 * 2m i c r o s t r u c t u r eo f p o s s p o l y m e r 1 , 1 2p o s s 蛉含成 合成p o s s 是颈新兴纳米技术，p o s s 的合成主要有汹种方法：( 1 ) 聚硅稽 折扛大学硕士学位论文 半氧烷热分解；( 2 ) 三官能有机硅单体x s iy 3 水解缩合：( 3 ) 环硅氧烷齐聚物( x y s i o ) 缩合；( 4 ) 有机硅单体和或有机硅齐聚物共缩合。1 9 4 6 年，s c o t t 就是把由甲基三 氯硅烷和二甲基氯硅烷共水解得到的聚合物热分解，得到了( c h z s i o ，) 【5 】但是 这种方法和第( 3 ) 、( 4 ) 种方法目前应用得较少：普遍采用第( 2 ) 种方法，即以 r 】s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 为原料合成具有不同官能团种类和数目的p o s s 。下面按官能 团数目的不同，1 阐述p o s s 的合成路径。 1 1 2 1 同一官能团p o s s r l s i c l 3 r l s i ( o r 2 ) 3 业咝骂( r l s i o ) 。陋= 8 , 1 0 ，1 2 锎 r = 甲基，丁基，辛基，环戊基，环己基，苯基，乙烯基，丙烯基等 1 9 5 5 年，s p r u n g 等 6 首先采用甲基三乙氧基硅烷，在苯溶液中氯化氢催化下得 到了八甲基笼形硅倍半氧烷；1 9 6 5 年，b r o w n 7 1 采用苯基三氯硅烷，在苯溶液中氢 氧化铵催化下得到了八苯基笼形硅倍半氧烷。此后，同一官能团p o s s 的合成都以 此为基础，即从r i s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 出发，在酸或碱的催化下形成笼形结构1 8 。 2 0 0 3 年，b a s s i n d a l e 等以四丁基氟化胺为催化剂，使笼形p o s s 的产率有较大提 高。f e h e r 等i 】2 】在笼形结构形成后，再利用官能团转化法，合成了带有目标官能团 的p o s s 。图1 3 所示带有八个h o ( h ，c ) c h 。和o ，n o ( h ，c ) c 6 h 4 一的p o s s 的合成。 浙江大学硕士学位论文 f i g 1 - 3t h es y n t h e s e so f h o m o f u n c t i o n a lp o s s 1 1 2 2 单官能化p o s s 单官能化p o s s 的合成主要是采用“部分缩合一顶角戴帽”法。1 9 6 5 年，b r o w n 等 1 3 1 首先报道了部分缩合的半封闭型p o s s a ；f e h e r 等1 1 4 , 1 5 利用“顶角戴帽”法合 成了很多带有一个官能团的各种p o s s ，如官能团为氢，羟基，氰基，氨基，丙烯 酸酯基，苯乙烯基，环氧基，或降冰片烯基等的p o s s 。图1 - 4 例示带有单个苯乙烯 基团p o s s 的合成。 浙江大学硕士学位论文 r r s i c i ，! 坐生 l h ，o f i g 1 。4 l h es y n t h e s i so f s t y r e n a t e dp o s s 1 1 2 3 多官能化p o s s 多官能化p o s s 的前驱体主要是半封闭型p o s s ，可来源于r i s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 的水解，也可来源于封闭型p o s s 的解离。虽然s i o s i 键的键能较大，热稳定性好， 但是酸或碱能裂解s i o s i 键。f e h e r 等”1 已能使p o s s 可控解离，使其带有多个 s i o h ，进一步反应得到相应数目的官能化p o s s 。图l 一5 例示封闭型p o s s 的解离 和双芳胺基p o s s 的合成。 浙江大学硕士学位论文 b f i g , 1 。5c o n t r o l l e dc l e a v a g eo f p o s sa n dt h es y n t h e s i so f a r o m a t i cd i a m i n o p o s s 由有机硅单体r 1 s i ( o r 2 ) 3 或r s i c i 3 水解缩聚形成笼形结构的过程相当复杂，关 于形成机理的探讨甚少。至今主要有以下报道：s p r u n g 等【6 j 认为r l s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 先逐步形成线形、环形、聚多环，最后形成笼形结构，b r o w n 等i t , t3 1 研究了环己基 和苯基三氯硅烷的水解情况后肯定了这种假设；s p r u n g 等j 在实验中还发现，将 r l s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 水解产生的聚合产物进行热分解后，也能得到笼形结构； v o r o n k o v 等研究了在二乙基二氯硅烷存在下乙基三氯硅烷水解形成笼形结构情 况，认为水解分两步进行：第一步，乙基三氯硅烷形成线形、环形和聚多环结构； 1 0 浙江大学硕士学位论文 第二步，在二乙基二氯硅烷和乙基三氯硅烷作用下，使第一步的产物发生断键和重 组，形成笼形结构：k u d o 等阶2 2 1 从1 9 9 8 年开始计算研究反应中物质的电子结构， 考察p o s s 笼形结构的形成机理和影响因素，初步认为反应热随着硅数目的增加而 降低，随着硅氧平面数的增加而增加，反应过程中氢键有非常重要的作用，环状四 聚结构的破坏对笼形结构的形成有重要影响。 1 1 3p o s s 的应用 1 1 3 1 用作二氧化硅的模型化合物 二氧化硅负载过渡金属元素的异相催化剂在石油化学工业中有着不可替代的作 用，但是这种异相催化剂的结构表征和催化机理研究存在着很大的困难，没有直接 的证据来确定活性种。带有硅羟基的半封闭型p o s s 与硅胶的结构和电性质都很相 似，f e h e r 等首先利用这类p o s s 合成了一系列p o s s 一过渡金属化合物，它们是可溶 的，可以作为二氧化硅负载型异相催化剂的均相模型，使对催化剂的选择性、活性 和寿命研究变得更容易。例如硅胶负载v 化合物是烯烃聚合的催化剂，并推测低价 v 是活性点；f e h e r 等合成了o = v - p o s s ( 如图1 6 谗；含v 的p o s s 化合物，与共催 化剂烷基铝一起催化烯烃聚台，研究证实了在一些体系中高价v 是活性点 2 3 # “。至 今已有p o s s 负载下列多种元素的报道 2 5 , 2 6 ：l i ，n a ，k ，b e ，m g ，s c ，y ，l a ， u ，t i ，z r ，h f ，v ，t a ，c r ，m o ，w ，f e ，r u ，o s ，c o ，r h ，p t ，c u ，a u ，z n ， b ，a i ，g a ，t l ，g e ，s n ，p b ，n ，p ，a s ，s b ，b i ，s ，f ，c 1 。 r f i g 1 - 6s y n t h e s i so f v - p o s sc o m p l e x 1 1 3 2 以p o s s 为核的树枝状大分子 从同一官能化p o s s 出发，采用发散法，可以制备以p o s s 为核的树枝状大分子。 孚弋。 篮 s ( a 型 删ir陟弋， 一 一 一 一 弋鸯o 浙江大学硕士学位论文 现己合成了如图1 - 7 所示的几种含p o s s 核的树枝状大分子。大分子a 可用作磁共 振成像造影剂2 7 】；大分子b 可作药物输运载体( 2 8 1 ；大分子c 是一种烯烃加氢甲酰化 反应的催化剂，可在保持高活性的同时提高选择性【2 9 】。 r f i g 1 d e n d r i m e r sh a v i n gap o s sc o r e 1 1 3 3 含有p o s s 的多孔材料 溶胶凝胶法是制备高比表面积微孔或介孔材料的主要方法之一，但是这种方法 周期较长，而且制各的多孔材料中有羟基残余，影响材料的亲水性。p o s s 结构类 似于常用的多孔沸石，可以直接从p o s s 出发得到多孔材料，可以用交联的p o s s 加热除去生成的小分子或者用氢氟酸腐蚀的方法来制各，也可以用h p o s s 和含双 键的p o s s 间的硅氢化加成反应来制备多孔材料。在这种材料中存在着两种空隙， 即p o s s 立方体内的空隙和立方体间的孔隙，其中立方体内的空隙直径在o 3 n m 左 右，体间的孔径在1 5 0 n m 之间。材料的比表面积可达到3 8 0 5 3 0 m 2 ，g p 。 p o s s 改性的分离膜或透气膜，如壳聚糖一氨基p o s s 共混膜，具有很高的渗透 性和孔隙率，良好的耐有机溶剂性和耐酸碱性口r i o 1 1 3 4 含有p o s s 的聚合物纳米杂化材料体系 p o s s 是官能化的纳米级分子氧化硅，由于它的优越性能，可以极大改善聚合 物的性能：提高玻璃化转变温度和热分解温度，降低可燃性和热演变性、热导率、 浙江大学硕士学位论文 密度和粘度，增加气体渗透性和耐氧化性，改进力学性能和介电性能 3 2 3 6 。 p o s s 改性的塑料体系，玻璃化转变温度( z 0 能提高1 0 0 2 0 0 c ，甚至到达塑料 的分解温度( 乃) ，如聚4 - 甲基苯乙烯的疋和乃分别为1 1 6 。c 和3 8 8 。c ，而侧链上含 有p o s s 的苯乙烯均聚物的兀和乃分别为3 9 6 。c 和4 4 54 c ” 。作为填料，与二氧化 硅相比，p o s s 使塑料本体密度降低1 0 ，本体粘度降低2 4 ，提高模量和硬度而 且加工简单。 p o s s 改性的高分子半导体材料具有较高的热稳定性，发光亮度，外量子效应 和场迁移率 3 8 , 3 9 1 。如电致发光聚合物m e h 。p p v p o s s 与m e h p p v 相比，外量子效 应口。t 提高了0 7 p h e l ，发光亮度提高了1 0 9 0 e d m 。2 ( 3 5 v ) 3 8 1 。 p o s s 改性的高分子航空航天材料热性能和力学性能好，并且抗原子氧辐射， 可用于火箭推进器中的耐火材料，也可用于火箭发动机的隔热层，这种发动机不仅 能产生高热量，而且当内部温度约为3 0 0 0 。c 时外部温度则仅为2 0 0 。美国空军最 先开始这方面的研究。 由于p o s s 结构的可设计性强，能满足各种需求，因此用途广泛，表1 1 列举 了p o s s 的应用，当然，它的用途还在不断开发。 ! 垫! ! ! ：! ! q i ；：呈翌昱坚! 塑i 型垒e e ! 型! ! ! ! 添加剂高分子材料陶瓷前驱体 p o s s 是近年来兴起的性能优异而用途广泛的纳米材料，目前已经合成的p o s s 种类达2 0 0 多种，但合成的成本普遍较高，周期较长，若能从稻壳或砂土( 二氧化 浙江大学硕士学位论文 硅) 中制取有机硅单体原料【4 0 】，p o s s 的价格可大幅降低。探索短周期低成本的p o s s 新合成路线、开发p o s s 在各个领域的应用和研究其相关的理论，如研究p o s s 改 性传统聚合物的增强机理等，将是今后的研究重点。 1 2 稀土化合物催化环酯单体开环聚合 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，它是对生 物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织j 器官或增进其功能的材料。它按照材料组 成和性质分为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料。 材料的生物相容性优劣是生物医用材料研究设计中首先考虑的重要问题。生物相容 性是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、化学反应的一 种概念。植入人体内的生物医用材料及各种人工器官、医用辅助装置等医疗器械， 必须对人体无毒性、无致敏性、无刺激性、无遗传毒性和无致癌性，对人体组织、 血液、免疫等系统不产生不良反应。可降解和可吸收材料是适应了医学应用的需要 而发展起来的，这类材料在体内生理环境下可逐步降解或溶解并被机体吸收代谢， 因此不需要再次动手术取出；此外，大部分可降解医用材料的组成单元或降解产物 是生物体内自身存在的小分子，比非生物降解材料具有更好的生物相容性和生物安 全性。典型的合成可降解生物材料如表1 2 所示【42 1 。 t a b l e1 - 2c l a s s i c a ls y n t h e t i cb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s 聚羟基乙酸利聚乳酸十o c ( r ) c o ，r ；h ，c 心 聚己内酯 聚b 一羟基丁酸酯和羟基戊酸酯 聚酸酐 + o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c o 音 十c h c c h 2 c h 3 ，c h 2 c o o 土n 十c h ( c h 3 ) c h 2 c o o - ) - n 呻o c ( c u 2 ) 。c o 涪一 一o o c c 6 h 4 0 ( c h 2 ) x c o ) n 一等 浙江大学硕士学位论文 聚磷睛 氨基酸类聚合物 卜 一n 咕 聚己内酯( p o l y c a p r o l a c t o n e ，简称p c l ) 是线性的脂肪聚酯。近3 0 年的研究表明， 聚己内酯及己内酯单体都无毒并具有良好的生物相容性，p c l 在生理环境中可以水 解降解，在某些情况下交联的p c l 可被酶降解，低分子量碎片可被吞噬细胞内吞并 在细胞内降解，与聚羟基乙酸( p g a ) 和聚乳酸( p l a ) 有类似的组织反应和吸收 代谢过程。但p c l 分子中有较长的亚甲基链段，因此降解速度比p g a 和p l a 慢得多， 在体内完全吸收和排除的时间为2 4 年，且分子量越大，吸收时间越长。p c l 的一个 重要特征是对小分子药物有良好的通透性。在所有生物降解聚酯材料中，p c l 的药 物通透性最好，例如对于孕酮的通透性，p c l 是p l a 的1 0 5 倍。由于p c l 兼有可生物 降解性和良好通透性，所以主要用作控释载体，特别是作可溶蚀的扩散型控释装置； 另一个重要的应用是可降解长效抗生育制剂；它还可制成微球、微胶囊、纤维，棒 状以及纳米粒子等制剂。 高分子量的p c l 几乎都是由一己内酯单体开环聚合而成的。阳离子，阴离子和 络合离子型等催化剂都可以引发聚合。 1 2 i 己内酯开环聚合机理 1 2 i 1 阴离子机理 c l 开环的阴离子催化剂主要有烷基或烷氧基碱金属和碱土金属，如m g r 2 、 b u l i 、b u o k 和b u o l i 等。由于碱金属和碱土金属的电负性很小，r m 键和r o m 键是典型的离子键，在溶液中以疏松离子对或自由离子的形式存在，r 和r o 的电 子密度大，亲核性强，对己内酯开环的活性高。 阴离予型催化剂的催化开环机理公认为负离子进攻羰基碳，然后通过酰氧键断 裂开环。 浙江大学硕士学位论文 o 0 + r m + _ o 。02 ) 5r - - m + r c ( c hi 2 ) s f i g 1 - 8a n i o n i cm e c h a n i s mo f t h er i n go p e n i n go f e c l r o 。具有很高的活性，对单体和聚合物上的羰基都有很强的进攻能力，从而引 起酯交换反应，在短时间内生成高分子量的p c l 后，又回咬生成环状齐聚物，最后 达到热力学平衡。一般阴离子聚合得到的聚合物分子量分布很宽。近期国内外学者 很少研究和应用一c l 的阴离子开环聚合。 1 2 1 2 阳离子机理 阳离子型催化剂的催化开环机理是有争论的，s t a n n e t t 和s z w a r c 4 3 1 从化学键强 度角度分析得出，c l 可以进行烷氧键或酰一氧键断裂，而且前者更可行。但c h e r d r o n 等 4 4 1 用高氯酸乙酰引发c l 聚合，水作终止剂研究发现p c l 一端为羧基，从而提出 “s n l 、碳阳离子机理”，认为只可能是酰。氧键断裂。而k r i e h e l d o r f 等对 c h 3 c ( o ) c 1 0 4 引发生成的p c l 进行端基分析后认为，阳离子催化剂只进攻羰基氧， 单体发生烷一氧开环。近年来，s h i b a s a k i 等【4 6 】用正丁醇h c i e t 2 0 和水h c i e t 2 0 体 系实现了6 一v l ( 8 - 戊内酯) 和g - c l 的可控均聚和共聚，分子量分布窄，并证明是 酰氧键断裂开环机理，见如图l 一9 。o k a d a 等 4 7 】采用三氟甲磺酸钪( s c ( o t f ) 3 ) 一苯 甲醇体系实现了c l 和6 v l 的阳离子活性聚合，并认为可能是酰氧键断裂开环机 理。w a n g 等1 4 8 1 系统研究了不同金属三氟甲磺酸盐催化c l 等环状单体聚合情况( 见 表1 3 ) ，发现三氟甲磺酸铝是较好的活性阳离子聚合催化剂。d e q u e i r o z 等【4 9 悃碘( 1 2 ) 诱导了c l 的阳离子聚合，并由紫外光谱表征了电荷转移络合物 ( c l ：i ) + 1 3 1 的存在，虽然可以明确在聚合反应的第一步发生了c l 质子化，如图1 一1 0 所示， 但是具体的机理也有待进一步研究。 浙江大学硕士学位论文 r h + 一c lh + ，c 广 o 。r 一汴h f i g 1 - 9l i v i n g a c i d p r o m o t e dr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c l f i g 1 - 1 0s t r u c t u r e so f t h ea g g r e g a t e s ：a b i ( a ) ，a b 2 ( b ) ，a b 3 ( c ) ，a b 4 ( d ) ，a n d a b 5 ( e ) p r e d i c t e d b ym n d o - dc a l c u l a t i o n s ai st h e ( 一c l ) + r i n g ，a n dbi st h ec c lc h a i nu n i t s 7 -ii， 叽 浙江大学硕士学位论文 t a b l e1 - 3e f f e c to f m e t a lt r i f l a t eo l f lt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f e c l 阳离子型开环聚合的特点是：易发生酯交换反应，需要的反应时间长，得到的 分子量低，也因此没有被广泛应用于制备聚酯材料。 1 2 1 3 配位插入机理 常见的配位型催化剂是电负性较大金属的烷基、烷氧基化合物以及它们的羧酸 盐和无机盐，或者更复杂的复合物。这些金属离子均带有p 或d 空轨道。配体与金 属之间的键m l 共价成分高，在溶液中呈紧密离子对形式，并且m 与l 都参与催 化聚合过程，单体发生烷一氧键或酰一氧键断裂，断键方式取决于催化剂的种类，如 图1 】1 所示。 l 9 一 a，一7 ( 二j z 乙 o | l c ( c h 2 ) 5 0 m o 0 m o c ( c h 2 ) 4 c h 2 l f i g 1 - 1 l1 ：a c y l - o x y g e nc l e a v a g eo f a c l ：2 ：a 1 k y l - o x y g e nc l e a v a g eo f 一c l 辛酸亚锡已经被美国f d a 认可作为食品添加剂，也在环状单体开环聚合中广 泛应用5 ”，在1 4 0 1 7 0 下熔融本体聚合。根据聚合条件变化，聚合物的分子 浙江大学硕士学位论文 量可以从几万到几十万。但用辛酸亚锡催化聚合反应对含质子的杂质非常敏感，因 而重现性不好，分子量不易控制，并且需要较高温度和较长反应时间。 近年来，氮基配体的a l 5 2 1 、z n 5 引、m g 5 4 牺b 合物显示具有很高的催化活性，能 得到可控的遥爪聚合物。 烷氧基铁化合物和烷氧基锌化合物的特点是：无毒、便宜，所以在开环聚合中 很受关注【5 5 1 。 稀土催化剂在环酯开环聚合中的应用将在后面的章节中阐述。 配位聚合与阳离子聚合相比，聚合物链端基有可能带有引发剂配体结构：与阴 离子聚合相比，由于活性中心和电负性较大的金属离子形成紧密离子对，回咬生成 环状齐聚物等酯交换反应的程度大大减弱，同时，除单体开环断键外，m l 键也要 发生断裂，所以配位催化剂的活性小于阴离子催化剂。 1 2 1 4 无金属的亲核聚合机理 不含金属的开环聚合催化剂，如酶( 尤其是各种脂肪酶( l i p a s e ) ) 和有机催化剂 ( 如胺、膦、n 杂环卡宾) 等口“，由于其经济性和环境友好性，最近很受关注，特 别是在生物医药领域。这类催化剂通常需要质子试剂作引发剂来催化开环聚合( 酶 通常需要水，有机催化剂需要醇) ，其催化剂机理尚未明确，但认为最有可能的是“单 体活化”机理，过程中形成了单体催化剂配合物，如图1 1 2 所示。 o 0 o n u 丫洲 f i g i 1 2p a u s i b l ep a t h w a yf o rt h en u e l e o p h i l i cc lr o e s r i v a s t a v a 等用脂肪酶c a 作开环聚合催化剂合成了官能化端基p c l 和三嵌段 聚酯，并显示具有活性聚合的特征。 1 9 r，_。，l 浙江大学硕士学位论文 “一辩c a + 却 00 计。q 万。n p ，q ：。 f i g 1 - 1 3e n z y m a t i cs y n t h e s i so f e n d - f u n c t i o n a l i z e do rt r i b l o c kp o l y e s t e r sb a s e do nc lu s i n g d i f f e r e n ta l c o h o l sa si n i t i a t o r s 有机催化剂在开环聚合中的应用报道尚不见多，以n 一杂环卡宾为例：n 一杂环卡 宾这类催化剂最先由a r d u e n g o 等 5 7 1 开发 1 0 5 1 3 3 之间的窄分子量分布聚己内酯、 0 i | 乏盎卜 h e d r i c k 等运用此类催化剂得到了处于 聚乳酸和聚戊内酯。 。y 洲 o f i g 1 - 1 3 t h e l i v i n g p o l y m e r i z a t i o no f c l c a t a l y z e db y n u c l e o p h i l i c n - h e t e r o c y c l i c c a r b e n e s 1 2 2 己内酯开环聚合中的稀土催化剂 我国稀土资源十分丰富，储量占世界首位，估计有3 6 0 0 万吨( 以金属计) ，而 且品种齐全，轻、重稀土配套。稀土元素包括1 5 种镧系元素( 原子序数5 7 7 1 ) 、 浙江大学硕士学位论文 钪和钇，在化学工业中被大量用作催化剂，如石油裂解、合成氨、合成橡胶、人造 纤维等【5 9 。沈之荃等【删开拓了稀土催化剂在高分子合成中的应用。 在环酯开环聚合中，常见的稀土催化剂有：含氧酸稀土盐、氯化稀土、烷基稀 土、烷氧基稀士、芳氧基稀土和含氮、硼、磷的稀土配合物。 沈之荃等第一次发现膦酸酯稀土或环烷酸稀土或乙酰基丙酮稀土或苯酰基 丙酮稀土与三烷基铝组合的体系对己内酯开环聚合有高的催化活性，其中乙酰基 丙酮稀土体系的催化活性和所制备的聚己内酯的分子量都更高一些。 n d ( a c a c ) 3 3 h 2 0 a 1 e t 3 催化一己内酯开环聚合反应速度与单体浓度呈一级关系，与 催化剂浓度呈1 ，2 级关系，表观活化能为5 9 4 k j m o l 。经瓜、u v _ v i s 、n m r 等方法 研究其开环聚合机理为配位插入反应机理，单体与l n a l 双金属配位后以酰氧键断 裂开环聚台。 沈之荃等又研究发现单组分稀土异丙氧基化合物的c c i o 溶剂体系是制备数均 分子量高达1 5 万聚己内酯的高活性催化剂【6 2 】：单组分稀土卤化物、稀土卤化物环 氧化合物体系都能催化己内酯开环聚合，前个体系需要的反应温度较高，需要1 0 0 以上，聚合时间长，而添加少量环氧丙烷后体系催化活性很高，n d c l 3 一p o 体系在 3 0 每摩尔钕可制备粘均分子量为2 8 万的聚己内酯4 4 0 k g ，在6 0 可制各分子量为 4 2 万的聚己内酯1 0 0 0 k g 【6 3 】，在机理研究上认为稀土卤化物与环氧化合物反应生成 烷氧基稀土化合物，其聚合也为配位插入反应机理，与烷氧基稀土体系相同。 最近还发现_ - - ( 2 ，6 - 二叔丁基一4 一甲基苯氧基) 稀土配合物l n ( o a r ) 3 单组分能高 效引发己内酯开环聚合，重均分子量2 1 万、分子量分布2 2 7 的聚己内酯可由 l a ( o a r ) 3 以单体，引发剂= 3 0 0 0 摩尔比在甲苯中3 0 聚合9 0 r a i n 制得【删；发现- - ( 4 叔丁基苯氧基) 稀土配合物、三( 2 ，6 二甲基苯氧基) 稀土配合物和三( 2 ，4 。6 - 三甲基 苯氧基) 稀土配合物都是己内酯开环聚合的有效催化剂，并研究了钐苯氧基配合物 的电子效应和立构效应对己内酯开环聚合活性的影响【6 5 1 。 除双金属桥联的稀土、氯化稀土、烷氧基稀土、芳氧基稀土等外，烷基稀土和 比较复杂的稀土有机金属络合物也是有效催化剂，y a s u d a i 鲫、沈琪、e v a n s 6 8 峰 在这方面做了很多工作，如 s m h ( c s m e s ) 2 2 “y b m e ( c s m e s ) 2 2 ，在2 0 c 下甲苯溶剂 中催化c l 聚合分别得到分子量分布为1 0 5 、1 1 9 ，分子量为1 4 万、5 万的p c l ： 浙江大学硕士学位论文 ( m e c s h 4 ) 2 e r n ( t - p r ) 2 ( t h f ) 、( t - b u c s l - h ) 2 y b n c s h i o ( t h f ) 在2 0 。c 下甲苯溶剂中催化 c l 聚合分别得到分子量分布为1 1 4 、1 4 1 ，分子量为1 1 万、1 3 万的p c l 。 1 3 课题的提出及意义 一 我国稀土资源十分丰富，开拓稀土在高分子合成领域中的应用具有重大意义。 稀土催化剂在炔烃、烯烃、二烯烃聚合，环氧烷烃、环硫烷烃开环聚合，二氧化碳 和环氧烷烃共聚合，内酯、交酯、环碳酸酯开环聚合等方面也都有很多成功应用的 先例。在环酯开环聚合中，常见的稀土催化剂有：含氧酸稀土盐、氯化稀土、烷基 稀土、烷氧基稀土、芳氧基稀土和含氮、硼、磷的稀土配台物。但没有硅氧基稀土。 硅醇的酸性大于有机醇，可以用金属钠或三乙胺活化，生成硅醇盐，进一步与 稀土化合物反应，生成硅氧基稀土化合物。一方面，硅氧基稀土化合物引发脂肪族 环状酯类单体开环聚合的研究至今未见报道。另一方面，现有的脂肪族聚酯类生物 可降解材料的性能( 包括机械性能、热性能等) 有待提高，向聚合物中引入硅氧烷结 构有利于达到这些性能需要。研究新型硅氧基稀土化合物应用于脂肪族环状酯类单 体的开环聚合、聚合条件和聚合机理、聚合产物结构和性能关系具有理论研究价值； 改进生物可降解型聚酯材料性能、制各聚酯硅氧烷复合材料、开拓稀土在高分子催 化领域的应用具有现实意义。 此外，多面齐聚硅倍半氧烷是一类有机多官能化的纳米硅氧烷颗粒，具有特殊 的热性能、光性能、力学性能和介电性等，通过接枝、共聚、共混等方法可以改善 聚酯等聚合物材料的性能。 浙江大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂 苯基三氯硅烷：纯度 9 5 ，a l d r i c h 公司产品。 卞基三甲基氢氧化铵甲醇溶液：浓度4 0 ，a l d r i c h 公司产品。 p d c 催化剂：5 w t ，宝鸡瑞科有色金属有限责任公司。 稀土氧化物：上海跃龙化工厂产品，纯度9 9 9 9 。 e 一己内酯( c l ) ：a c r o s 公司产品，经c a h 。浸泡后减压蒸出，氩气保护下保存。 正丁醇、二氯甲烷、三乙胺、n ，n 一二甲基甲酰胺：a r 试剂，c a h 。浸泡后减压蒸出， 氩气保护下保存。 甲酸：a r 试剂，甲酸含量8 8 ，用邻苯二甲酸酐回流6 h 后蒸馏，除去水分。 甲苯、四氢呋喃( t h f ) ：a r 试剂，加入金属钠、二苯甲酮，回流至蓝色使用。 苯、吡啶、冰醋酸、发烟硝酸、无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、无水乙醚、 盐酸、正己烷、己二酸、二水醋酸锌、乙酸酐、金属钠、氯化氨、无水硫酸镁、氢 氧化钠等均为a r 试剂，直接使用。 氩气：9 9 9 9 ，依次经银分子筛、分子筛、五氧化二磷、钠钾台金除氧并干燥。 甲基丙烯酰氯的合成 在装有回流冷凝器的烧瓶中加人l m o l 的甲基丙烯酸，l m o l 的氯化亚砜，然后将 混合物加热至沸腾，再反应3 0m i n 。然后在室温下放置一段时间，加人l g 对苯二酚， 减压蒸馏得甲基丙烯酰氯。 己二酸酐( a a ) 的合成i 7 0 】 2 5 0m l 的三口瓶中混合15g ( 0 1 0 3m 0 1 ) 己二酸和15 0 m l t , 酸酐，磁力搅拌下加 热回流2 4h r ，氩气保护冷却。减压蒸馏( 一- - - $ i c i 兰s 卜f r s i c l 3 r 2 s i c l 2 r 3 s i c i m e 2 s i c l 2 e t 2 s i c l 2 p h 2 s i c l 2 s i o h