（分析化学专业论文）烟草中物质裂解气相色谱质谱分析及裂解机理研究.pdf

中国科学技术大学博：b 学位论文 摘要 烟草中物质裂解气相色谱一质谱分析 及裂解机理研究 摘要 在烟草研究中，裂解是最接近于卷烟燃烧过程的一种实验方法，裂解气相色 谱一质谱分析方法是研究烟草化学的有效工具。本文在充分调研的基础上，进行 了烟草中物质离线和在线裂解气相色谱一质谱( p y g c m s ) 分析并进行了裂解 机理研究。研究内容有以下两个方面，一方面建立冷阱捕集离线裂解方法，研究 烟草中物质离线裂解产物的定性分析结果及裂解产物形成路径；另一方面，采用 在线裂解气相色谱一质谱实验方法，定性研究烟草中物质在线裂解产物，在质谱 检测选择离子监测技术( s i m ) 模式下，建立了定量研究不同温度下裂解产物中 痕量稠环芳烃( p a h s ) 的方法，初步探讨在线裂解产物中稠环芳烃的产生机理。 论文的主要研究成果归纳如下： 1 建立冷阱捕集离线裂解方法，利用s h i m a d z up y r o l y z e rp y r 一2 a 型管式炉裂解 器，加装精确控制载气流量的装置，使裂解产物快速进入载气流中被稀释， 并迅速冷却变成稳定态；采用动态法冲洗毛细管柱，实现了熔融石英毛细管 色谱柱液氮冷阱捕集；设计了洗脱装置。 2 采用新建立的冷阱捕集离线裂解装置，裂解存在于烟草中的一种重要的氨基 酸一苯丙氨酸，冷阱捕集裂解产生的挥发和半挥发性产物，用气相色谱一质 谱法定性，并根据裂解产物的定性分析结果分析其产生的规律。实验发现， 苯丙氨酸典型的裂解机理包括：脱羧作用、脱氨基作用、脱氢作用、均裂、 环化作用、聚合作用等。 3 采用在线裂解气相色谱一质谱实验方法，裂解了不同结构的麦角甾醇和苯丙 氨酸，用g c m s 分析法进行定性。检测出麦角甾醇裂解产物有1 3 3 种，苯 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 丙氨酸裂解产物有8 4 种，其中六十种产物是不同的，原因在于被裂解物的结 构不同，同时还发现产物中有二十多种物质是相同的，分析其原因在于，虽 然麦角甾醇和苯丙氨酸结构差异较大，但裂解过程中产生了结构类似的中间 体，使部分产物具有相似性。 4 使用气相色谱一质谱( o c m s ) 选择离子监测技术( s i m ) ，建立了一种定量 分析在线裂解产物中痕量稠环芳烃的方法，方法具有相当高的灵敏度，可以 有效的探索烟气中痕量稠环芳烃的来源。在不同的裂解温度下，研究了芴、 菲、蒽、荧蒽、芘、苯并 a 蒽、蘑、苯并 k 】荧葸、苯并【e 芘和苯并 a 】芘等痕 量稠环芳烃。结果显示，不同温度裂解的麦角甾醇和苯丙氨酸裂解产物中， 菲都是主要的产物，其次是芴和蒽，每一种稠环芳烃的产生量都随着裂解温 度的升高而增加，而且在9 0 0 裂解产生稠环芳烃的量比在7 0 0 大的多。 5 研究了不同温度下麦角甾醇和苯丙氨酸在线裂解过程中稠环芳烃的形成路径 和结构的关系。麦角甾醇裂解通过一系列单分子反应，有多种渠道形成稠环 芳烃，比如菲可以通过麦角甾醇多环结构的脱烷、脱水、脱氢作用形成，还 可以通过碳氢支链断裂形成的丁二烯自由基与芳环的反应形成，大分子稠环 芳烃也可以通过萘自由基形成。苯丙氨酸的裂解机理则包括：脱羧作用，脱 氨基作用，均裂和在芳环自由基上连续添加c 2 h z 的环化作用，产生稠环芳烃。 本文列出部分可能的反应中间体和反应路径，为进一步探讨裂解机理奠定了 基础。 i i 中国科学技术_ 人学博上学位论文 a b s t r a c t p y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y a n a l y s i so fc o m p o u n d s i nt o b a c c oa n dt h e s t u d y o f p y r o l y s i sm e c h a n i s m a b s t r a c t p y r o l y s i si nc o m b i n a t i o nw i t hg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r yc a i lb e a p p l i e du s e f u l l y t ot h e s t u d y o ft o b a c c o c h e m i s t r y b a s e d o nt h e s u f f i c i e n t i n v e s t i g a t i o n ，t h e o f f - l i n ea n do n l i n e p y r o l y s i sg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( p y g c m s ) u s e d t oa n a l y z et h ec o m p o u n d si nt o b a c c oa n dt os t u d yt h e p y r o l y s i sm e c h a n i s m t h ed i s s e r t a t i o nw a sm a d eu po ft h et w oa s p e c t so fc o n t e n t s o n ew a st h a tt h eo f f - l i n ep y r o l y s i sa p p a r a t u sw i t hc o l dt r a p p i n gw a se s t a b l i s h e da n d u s e dt o s t u d yp y r o l y s i so fc o m p o u n d si nt o b a c c o p r i n c i p a lp r o d u c t sr e l e a s e di n p y r o l y s i sw e r es t u d i e da n dt h ep y r o l y s i sp a t h w a y sw e r ee v a l u a t e d t h eo t h e rw a st h e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep y r o l y z a t e so fc o m p o u n d si nt o b a c c ob y o n - l i n e p y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y u s i n g s e l e c t e di o n m o n i t o r i n g ( s i m ) m o d e ，as e n s i t i v e m e t h o dw a sp r o p o s e dt o a n a l y z e t h et r a c e a m o u n t so fp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i np y r o l y z a t e s p o s s i b l e f r e e - r a d i c a lr e a c t i o n p a t h w a y s f o r t h ef o r m a t i o no f t h ep a h sw e r e i n v e s t i g a t e d t h e f o l l o w i n gl i s t e dt h em a i n a c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c h ， 1 t h eo f f - l i n e p y r o l y s i sa p p a r a t u s w i t hc o l d t r a p p i n g w a se s t a b l i s h e d u s i n g a f u r n a c e t y p e s h i m a d z up y r o l y z e rp y r - 2 a af l o wm e t e rw a si n s t a l l e df o r a c c u r a t e l yc o n t r o l l i n gt h e f l u xo fc a r r i e r g a s t h ep r i m a r yf r a g m e n t sq u i c k l y d i f f u s e di n t ot h es t r e a mo ft h ec a r r i e rg a sa n dw e r ed i l u t e d ，a tt h es a m et i m et h e p r i m a r yf r a g m e n t s w e r e q u i c k l y c o o l e da n ds t a b i l i z e d ，ad y n a m i c w a s h i n g t e c h n i q u ew a su s e dt or i n s et h ec a p i l l a r y t h ee f f l u e n tw a sp a s s e dt h r o u g ha n i u ! 里型兰垫查盔堂苎主兰垡鲨壅 ：兰塑! 竺l _ u n t r e a t e df u s e ds i l i c ac a p i l l a r yi m m e r s e di nl i q u i d n i t r o g e nc o l dt r a p p i n g ，t h e p y r o l y z a t e sw e r et r a p p e d i nt h ec a p i l l a r y e x t r a c t i o nd e v i c ew a sd e s i g n e df o r g a t h e r i n gp y r o l y s i sp r o d u c t s 2 u s i n g t h eo f f - l i n e p y r o l y s i sa p p a r a t u s w i t h c o l d t r a p p i n g e s t a b l i s h e d ， p h e n y l a l a n i n ew a sp y r o l i z e da sas i g n i f i c a n ta m i n o a c i di nt o b a c c o t h ev o l a t i l e a n ds e m i v o l a t i l e o r g a n i cp r o d u c t s w e r et r a p p e di nt h e c a p i l l a r y t h a tw a s i m m e r s e di nc o l dt r a p p i n g t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sw a sc a r r i e do u tb yg c m s t h et y p i c a l p y r o l y s i s m e c h a n i s mo fp h e n y l a l a n i n ei n c l u d e d d e c a r b o x y l a t i o n ， d e a m i n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n ，h o m o l y s i s ，c y c l i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n e t c 3 e r g o s t e r o lw a sd i s t i n c ti ns t r u c t u r ef r o mp h e n y l a l a n i n e u s i n go n - l i n ep y r o l y s i s g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yt e c h n i q u e ，e r g o s t e r o la n dp h e n y l a l a n i n e w e r ep y r o l y z e dw i t has g e p y r o j e c t o r 1 7t m ，t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sw a sc a r r i e d o u tb yg c m s t h e r ew e r e13 3c o m p o u n d sr e l e a s e df r o mp y r o l y s i so fe r g o s t e r o l a n d8 4c o m p o u n d sr e l e a s e df r o mp y r o l y s i so fp h e n y l a l a n i n e m o r et h a n6 0 c o m p o u n d sw e r ed i f f e r e n t ，s i n c et h e s u b s t r a t e sh a dd i f f e r e n ts t r u c t u r e i tw a s f o u n dt h a tm o r et h a n2 0c o m p o u n d sw e r es a m e t h i ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e m i d d l er a d i c a l sw i t hs i m i l a rs t r u c t u r ea p p e a r e di nt h ep e r i o do f p y r o l y s i s ，a l t h o u g h e r g o s t e r o la n dp h e n y l a l a n i n e h a dd i f f e r e n ts t r u c t u r e 4 t h eo n - l i n ea n a l y s i st e c h n i q u ef o rt h et r a c ea m o u n t so fp a h si nt h ep y r o l y z a t e s w a se s t a b l i s h e d ，u s i n g p y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y w i t h s e l e c t e di o nm o n i t o r i n g ( s i m ) m o d e t h i sm e t h o dc o u l de f f e c t i v e l ye x p l o r et h e o r i g i n so f p a h si nc i g a r e t t es m o k ew i t hh i g hs e n s i t i v i t y t e ns i g n i f i c a n tp a l - i s ， i n c l u d i n gf l u o r e n e ，p h e n a n t h r e n e ， a n t h r a c e n e ，f l u o r a n t h e n e ，p y r e n e ， b e n z o a a n t h r a c e n e ，c h r y s e n e ，b e n z o k f l u o r a n t h e n e ，b e n z o e p y r e n e ，a n d b e n z o a p y r e n ew e r eq u a n t i t a t i v e l ya n 珥y z e d f r o mp y r o l y s i so fe r g o s t e r o la n d p h e n y l a l a n i n ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s o v e r t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss t u d i e d ， p h e n a n t h r e n e w a st h e d o m i n a t i n gc o m p o u n d ，f o l l o w e db y f l u o r e n ea n da n t h r a c e n e t h e y i e l d so f i n d i v i d u a lp a h s v a r i e dw i t ht h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt h ey i e l d s o fp a h sw e r ec o n s i d e r a b l yh i g h e rf r o mt h ep y r o l y s i sa t9 0 0 * ct h a nt h a tf r o mt h e p y r o l y s i s a t7 0 0 c 5 t h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fe r g o s t e r o la n dp h e n y l a l a n i n eo nt h ef o r m i n g p a t h w a y so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw a ss t u d i e di nd i f f e r e n tp y r o l y s i s t e m p e r a t u r eo f o n - l i n ep y r o l y s i sp r o c e s s p y r o l y s i so ft h ee r g o s t e r o lr e v e a l e dt h a t 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t p a h sw e r ep r o d u c e df r o mt h ee r g o s t e r o ls k e l e t o nb yas e r i e so fu n i m o l e c u l a r r e a c t i o n sa n dt h ef o r m a t i o no fp a h si nd i f f e r e n tp a t h w a y s p h e n a n t h r e n ec o u l db e f o r m e df r o mt h en a t i v ee r g o s t e r o lr i n gs t r u c t u r eb yd e a l k y l a t i o n ，d e h y d r a t i o na n d d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sa n df o r m e df r o m t h eh y d r o c a r b o ns i d ec h a i nb yr a d i c a l a d d i t i o nr e a c t i o n so fb u t a d i e n ew i t ha r o m a t i c r i n g t h eh e a v i e rp a h sf r o m e r g o s t e r o l w e r ef o r m e dv i a n a p h t h a l e n er a d i c a l p y r o l y s i s m e c h a n i s mo f p h e n y l a l a n i n ei n c l u d e dd e c a r b o x y l a t i o n ，d e a m i n a t i o n ，h o m o l y s i sa n ds u c c e s s i v e a d d i t i o no f a c e t y l e n et o t h ea r o m a t i cs t r u c t u r e ，w h i c hp r o d u c e dp a h s i tw a s r e a l i z e dt h a tt h e r ew e r em a n y c o m p e t i n gr e a c t i o np a t h w a y st h a tc o u l dl e a dt ot h e f o r m a t i o no ft h e s ep r o d u c t s ，b u tt h i se x p e r i m e n tp r o v i d e di n s i g h ti n t ot h ep o s s i b l e r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n dl a i dt h e g r o u n d w o r k f o rf u t u r em e c h a n i s m i n v e s t i g a t i o n s v 中国科学技术大学博：l 学位论文 笫一章 第一章裂解气相色谱一质谱及其烟草化学 应用的研究进展 1 1 引 言 裂解气相色谱一质谱( p y r o l y s i s - g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y , p y g c m s ) 是裂解和气相色谱一质谱两种技术的结合，广泛应用于聚合物科学、 微生物学、生物工程、医药卫生、司法检验、能源、地质及地球化学等领域 1 7 1 。 裂解气相色谱与质谱联用鉴定色谱峰，同时可进行精确的产物定性定量分析。 m o l d o v e a n u 总结了近年来用在p y g c m s 中的新技术【8 。 裂解( p y r o l y s i s ) 一词源自希腊语的p y r ( 火) 和l y s i s ( 分解) ，指的是通过 热能将样品转变为另一种或几种物质的化学过程 9 ，裂解是一门古老的分析技 术【l o 1 2 】在i r w i n 【1 3 的综述中，根据裂解的目的，把裂解分成应用裂解和分 析裂解两大类。前者是指目的在于获得裂解产物的大规模生产过程或者通过裂解 解聚作用对聚合物进行回收利用，如对重油组分进行裂解以获得乙烯、丙烯、二 烯烃和芳香烃等工业原料，这方面无论是在理论上还是在实践上都有了重要的进 展【1 0 】；后者则是指小规模的分析方法，即用很少量的样品( 几微克到几毫克) ， 通过对其裂解产物进行各种分离分析来表征原样品【1 2 。应用裂解和分析裂解 是相辅相成、密切联系的两个方面。在许多情况下，分析裂解是应用裂解的先导 和补充。二者有许多共同的研究课题 1 4 。然而，两者的研究目的及规模和加 热方式有显著的不同，因此两者没有严格的对应关系。 最早的分析裂解报道是对橡胶中异戊二烯单体的鉴定【1 5 】。此后近9 0 年， 分析裂解的发展极为缓慢。到二十世纪中期，随着现代分析仪器的发展，对裂解 碎片的分离和鉴定变得越来越准确，分析裂解才引人注目地发展起来。1 9 4 8 年， m s 和i r 被用于聚合物裂解产物的分析 1 6 ，1 9 5 3 年，先后实现了裂解质谱 中国科学技术大学博士学位论文第一章 ( p y - m s ) 【1 7 】和裂解红外光谱( p y i r ) 1 8 】的联用分析。1 9 5 9 年p y - g c 的问世 被认为是分析裂解技术的一次重大突破【1 9 】。七十年代以来，随着裂解与气相 色谱质谱仪联用，裂解成为仪器分析中重要的前处理手段，分析裂解得到迅速发 展，主要应用在研究天然和合成高分子 2 0 一2 3 以及生物大分子 2 4 】等方面。 1 9 7 9 年国际性学术刊物j o u r n a lo fa n a l y t i c a la n da p p l i e dp y r o l y s i s 开始发行，此 后分析裂解的发展在这- - t ：u 物上得到了充分的反映。总之，从地球上古代的沉积 物到火星土壤，从最简单的化合物到极为复杂的生物体，都可用分析裂解进行研 究。图1 1 是分析裂解的流程示意图。 圉一b 圈一回一固 j 田一圆一固一圈一e 习 图1 1 分析裂解流程示意图 1 9 8 2 年出版的w j i r w i n 的( ( a n a l y t i c a lp y r o l y s i s - a c o m p r e h e n s i v eg u i d e d 【9 】9 一书总结了分析裂解技术及其在天然和合成高分子等各个方面的应用。1 9 9 8 年出版的m o l d o v e a n u 的a n a l y t i c a lp y r o l 3 1 s i so f n a t u r a lo r g a n i cp o l y m e r s ) ) 2 5 一书描述了分析裂解的方法，各种生物高分子的裂解产物，以及分析裂解在天然 高分子研究中的应用。m o l d o v e a n u 认为分丰斤裂解方法有两个不同的研究主题， 一方面是用作裂解的仪器，另一方面是用来分析裂解产物的分析方法。近几年来， p y g c m s 由于具有分离效能高，灵敏度高，样品用量少，分析速度快等优点， 越来越受到人们的关注，是一种很有发展潜力的分析方法【2 6 ，2 9 】。 1 2 裂解气相色谱一质谱方法和基本原理 1 2 1 方法的建立 中国科学技术人学博十学位论立 第一章 裂解气相色谱一质谱方法的建立和发展与气相色谱质谱和整个分析裂解方 法的发展紧密相连。1 9 5 2 年m a r t i n 和j a m e s 将气液色谱用于挥发性物质的分析 3 0 ，建立了气液色谱法( g c ) ，这为裂解产物的分离提供了有效的手段，为分 析裂解的发展奠定了良好的基础【3 l 】。当时从事分析裂解的人们希望获得一种 能够把裂解出来的复杂的混合物分离、定性并对某一聚合物给出特征性信息的技 术，首先想到的就是热裂解和g c 的结合。1 9 5 4 年d a v i s o n 等人首次提出用g c 分离裂解产物，认为比较聚合物的g c 图可以获得特征化的信息。1 9 5 7 年h a s l a m 和j e f f s 用离线裂解g c 分析了聚合物的裂解产物，证明了分析裂解确是一种研 究聚合物的有效方法，而且使用不同的色谱柱可以很好的分析不同的聚合物。 1 9 5 9 年几乎同时有三篇论文报道了用p y g c 联机分析聚合物，是分析裂解技术 的一次重大进展【3 2 3 4 。p y g c 的出现拓展了g c 的应用范围，使更有效的将 裂解产物进样到g c 进行分离，操作重现性更好。这些成功的应用引起了广泛的 关注，导致了p y g c 作为主要分析裂解方法在此后迅速发展。1 9 5 8 年高分辨毛 细管的问世，大大提高了色谱的分离能力。1 9 6 2 年s t a n l e y 等人将其首次用于 p y g c 分析，使得复杂的裂解产物得到较好的分离。1 9 6 5 年氢化p y g c 问世， 从而可以把不饱和产物转化为相应的饱和产物，裂解谱图大为简化 3 5 。1 9 6 6 年s i m o n 等人 3 6 实现了p y g c - m s 联机分析，鉴定了氨基酸的裂解碎片。 p y - g c - m s 联机分析方法的出现使裂解产物的鉴定成为可能 3 7 ，为进一步研 究聚合物的结构和热裂解机理奠定了基础。从此，裂解气相色谱尤其是高分辨裂 解气相色谱在聚合物的研究中起到了越来越重要的作用。 八十年代以来，分析裂解技术特别是高分辨裂解气相色谱技术和高分辨裂解 气相色谱一质谱( p y g c m s ) 技术开始应用于各个研究领域 3 8 ，3 9 】。其主要 原因是：1 ) 开发和改进了各种性能优良的裂解装置，由此可实现反映被裂解样 品化学组成与结构的热裂解过程，且重现性良好：2 ) 高分辨毛细管柱用于p y g c 系统，可以很好地分离复杂的裂解产物，提供更多的关于原样品的信息：3 ) 裂 解气相色谱一质谱及各种气相色谱选择性检测器的使用，可以方便准确地确定裂 解产物的归属；4 ) 化学反应与热裂解的结合使用，简化了裂解谱图可以更明显 地判断峰的归属：5 ) 该分析方法具有样品用量少( 毫克或微克) ，分离效率高， 中国科学技术太学博士学位论文 第一章 分析速度快以及样品无需事先纯化，样品的物理状态不限等优点。 但由于g c 分离的特点，从色谱柱流出的只能是热稳定的、分子量限制在一 定范围的裂解产物，不易检测不稳定的中间体，强极性的物质和难挥发的裂解产 物。为了扩大p y g c - m s 的应用范围，可以使用离线裂解技术 4 0 ，4 1 ，裂解产 物随载气进入一个捕集装置，在这里裂解产物被捕集，载气则放空，然后将产物 从捕集装置中洗脱，再进入色谱柱分离，进而进行g c m s 分析 4 2 ，4 3 】。还可 以使用衍生化技术，以裂解后反应为例，利用离线裂解技术捕集裂解产物后，用 衍生化试剂洗脱，再在一定条件下进行衍生化反应，使强极性的裂解产物转化为 非极性或弱极性的衍生物，大大提高其挥发度 8 】。 1 2 2 基本原理 所谓裂解( p y r o l y s i s ) 是指仅由热能引起的化学降解反应。在一定的条件下， 被裂解样品的裂解过程将遵循一定的规律进行。也就是说，特定的样品有其特征 的裂解行为，例如特征裂解产物或产物分布。因此，通过对某一样品进行裂解可 以获得所需要的产物，这就是应用裂解：也可以对原样品进行表征，这就是分析 裂解。p y - g c m s 是分析裂解的一种。 所谓p y - g c - m s ，就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加 热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物，然后将裂解产物送入色谱柱直接进行 g c m s 分离分析。通过产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解时间等操 作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性能的关系，以及 裂解机理和反应动力学 4 4 】。由此可见，p y g c m s 是一种破坏性的仪器分析方 法。p y g c m s 的主要研究对象是天然和合成大分子、生物大分子，有机地质大 分子以及非挥发性有机化合物。 1 2 3 裂解产物的鉴定和数据处理 g c 和m s 联机是一种强有力的分析工具。两者相联要解决的的首要问题是 操作条件的矛盾，即g c 需要载气做流动相，而m s 却要求高真空条件f 1 0 。4 p a ) 。 所以，色谱柱流出物在进入质谱计之前必须除去载气，而且要保持被分析物的量 不减少。为此目的，在g c 与m s 接口处要采用一个分离器。一般分离器对于扩 4 中国科学技术人学博卜学位论义 第一章 散系数大的气体更为有效，故p y g c m s 中常用氦作载气。鉴定裂解产物时，往 往使用电子轰击方法【4 5 。 当最后得到的是总离子流色谱图( t i c ) 时，应考虑本底问题。如果本底离 子流太大，有可能掩盖了某些含量小的裂解产物峰，因此必须扣除本底，否则会 给谱图解析带来困难，甚至得出错误的结果 4 6 】。 样品量的不同会引起裂解产物色谱峰响应值的明显变化，因此，每一张裂解 谱图都应作归一化处理，以消除样品量的影响。归一化方法一般为：将裂解谱图 上每一个峰的峰面积( 用i 表示) 表示为总峰面积( i ) 的分数，即为该色谱 峰的归一化值( i “) ： j ：= i j ij 对于谱图比较来说，这样得到的结果更为可靠，因为消除了峰面积变动的影响 4 7 。 1 3 裂解器的类型 裂解器一般包括进样系统、裂解室、加热系统、载气气路和控制部分，也可 以看作是g c m s 的一个进样系统 4 8 。关于裂解器早期文献报道较多，l e v y 4 9 曾对6 0 年代前期的发展做过总结，m c k i n n e y 【4 8 的综述则包括了直到1 9 6 9 年的文献。七十年代以后，国外出版了多本的p y g c 方面的专著【5 0 5 2 ，均对 裂解器有论述，对于裂解器的改进近年来也有报道 5 3 5 5 。 裂解器的分类一般有两种方法。一是按照加热方法分为电阻加热型，如热丝 ( 带) 裂解器和管式炉裂解器；感应加热型，如居里点裂解器：辐射加热型，如 激光裂解器。二是按照加热机制分为连续式裂解器和间歇式裂解器。两种分类方 法的关系如下所示，其中第二种方法更为常见。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 一一e t 咀o u s m o a e ) ( p l l l ：e m o a e ) r - - - - 簟式炉裂解器 一l p y r o l y z e r ”) p y r o a y z e r ) 噼 电阻加热 lm r l 一微型炉裂解器 ( i j ic r o f l = w n a c o p r r o l y z e r ) 最常用的连续式裂解器是管式炉裂解器，它通常由一个外壁加热的管组成。 当加热炉温度达到l 。( 平衡温度) ，将样品送入管内。样品不和管壁接触，故 其温度势必低于t 。而且样品内容易形成温度梯度。此外，裂解产物从样品迁 移到管中，仍处于高温环境，这些都会引起二次反应，从而影响裂解重现性。有 人用竖式微炉裂解器【5 6 】在高分子结构表征方面取得了出色的成就。 热丝( 带) 裂解器和居里点裂解器是应用最为广泛的间歇式裂解器。在这些 装置中，样品一般以很薄的膜( 约1 0 个分子层的厚度) 涂在加热丝( 带) 上， 丝( 带) 的表面温度可从室温迅速升至t 品，并在设定时问内保持这一温度，然 后自动断电并快速冷却。由于样品薄膜直接与加热丝( 带) 接触，故可以加快热 传导，且保证样品内部没有温度梯度形成，加之裂解产物是从热丝表面迁移至冷 区的，这样就减少了二次反应，提高了实验重现性。 下面分别介绍一下与本文有关的两种裂解器【1 】。 1 3 1 管式炉裂解器 管式炉裂解器( f u r n a c e t y p ep y r o l y z e r ) 是较早出现的一种连续加热式裂解 装置。图1 2 为其结构示意图。采用这种装置时，样品被置于一个铂舟内。裂解 室为一长约l o c m 、内径约8 r a m 的石英管，由其外围的电炉加热至设定平衡温度， 然后借助推杆把铂舟推入石英管的固定热区使样品裂解。在此过程中，载气不断 流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调， 6 中国科学技术太学博士学位论文 第一章 图1 ，2 管式炉裂解器示意图 色谱f # 精度小于等于2 c ，且易于控制和测定，适用于各种类型的样品，且可采用较大 的样品量：缺点是升温速率不可调，二次反应突出。尤其是做静态裂解时，样品 内部温度梯度明显，裂解产物处于热区，二次反应更为严重。但对于均一性差的 样品，必须采用较大样品量，以保证结果的可靠性，此时，管式炉裂解器不失为 一种有用的装置。此外，研究样品缓慢的加热( 例如模拟样品的发烟条件) 或研 究阻燃材料的性能，管式炉裂解器也是可供选择的有用方法。 管式炉裂解器较早实现商品化，同本的岛津公司等厂商有这种产品。 1 3 2 微型炉裂解器 一般认为微型炉裂解器( m i c r o f u m a c ep y r o l y z e r ) 也属于管式炉裂解器的范 围，但其设计思想不同于传统的管式炉裂解器。图j 3 为微型炉裂解器的结构示 意图，它首先是由日本名古屋大学的s h i n t s u g e 等人于1 9 7 7 年报道的【5 7 】，随 后他们对这种装置的性能和操作条件做了深入研究 5 8 。此后，他们用这种裂 解器与毛细管g c 配合，对合成高分子进行了成功的表征。 由图1 3 可见，微型炉裂解器与传统管式炉裂解器的明显不同在于：第一， 将卧式改为立式，这样，置于进样器内的样品可借助重力的作用迅速降落至热区， 重现性大为提高；第二，裂解室改成锥型石英管，大大减少了死体积，增加了载 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 图1 3 微型炉裂解器示意图 a - 裂解按钮；b - 样品勺夹；c 一载气入口；d 一样品勺；e 一石英管；f 一绝 热体；g 一电源；h 一色谱进样口；i 一样品勺勾 气线速度，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉与管式炉裂解器是相同的， 当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮a ，样品勺夹b 松开，于是放 置样品的铂勺d 迅速降落至热区。样品裂解后，产物被载气带到石英管底部， 并被加速扫入色谱柱，如果载气流量为1 0 m l m i n ，那么石英管底部的线流速就 为1 2 4 c m s 。实验证明，微型炉裂解器的重现性比传统的管式炉裂解器有明显提 高。 1 4 裂解气相色谱一质谱在裂解机理研究方面的应用 在无氧条件下，将试样加热，由于施加到试样上的热能超过了分子键能，结 果引起分子裂解。 氨基酸是组成生物大分子肽、蛋白质和酶的基本结构单元，有文献报道它们 中国科学投术人学博士学位论立 第一帝 p y - g c m s 研究结果 5 9 ，6 0 】。v o l l m i n 等人 6 l 】用居里点裂解器p y g c 得到了 1 7 种不同氨基酸的裂解谱图。结果证明，用这些各不相同的谱图能够区别不同 的氨基酸，这些结果着眼于用p y g c 和p y - g c m s 鉴定不同氨基酸。这罩以氨 基酸为例简述裂解气相色谱一质谱在裂解机理研究方面的应用。 根据p y g c 和p y g c m s 实验结果，t s u g e 等人推断了氨基酸的热裂解机理 如下： 影l 。，弋8 餍飓 墨t 1瞄r c 2 “h 5 j r c h a c h c f f i or c h a c h 2 n h 2 li i 。州1 【 一备。删剞c 嘲撰 l 根据m i t a 6 2 】的观点，氨基酸裂解反应的类型可分为以下三类： 1 无规主链断裂限a n d o mm a i n s c i s s i o n ) 简称无规断裂。裂解时主链无规则的断裂，产生各种不同分子量的碎片。从 反应开始分子量就迅速下降，但只有在裂解反应持续一定时阃后，才能出现挥发 性小分子。 2 侧基断裂( s i d eg r o u pr e a c t i o n ) 也叫非链断裂。当大分子链上有侧基存在时，侧基往往首先断裂发生消除 反应而生成小分子化合物，主链形成多烯结构，经断裂起环化反应生成苯等化合 物。 9 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 3 碳化反应( c a r b o n i z a t i o n ) 这类反应很难下一个明确的定义，但确是常棠发生的。它可能包括交联、消 除侧基后多烯的形成、环化、脱氢芳构化等反应。关于这些反应的机理目前尚不 清楚，反应中间体往往难以鉴定。一般在碳化反应时，伴随有某些无规断裂发生 【6 3 1 。 大分子物质的链结构，例如不同的链接方式，几何异构，立体规整性，支化 以及共聚物的序列分布等，与裂解反应和产物分布都有密切的关系。虽然大分子 物质的结构各异，但在一定条件下裂解时，都遵循某些反应规律。 1 5 裂解气相色谱一质谱在烟草化学研究中的应用 在烟草研究中，裂解是最接近于卷烟燃烧过程的一种方法【6 4 ，6 5 】 p y - g c m s 在烟草化学研究中的应用，可以简单归纳为以下几个方面。 1 5 1 烟草和卷烟中化学成分裂解产物的研究 p y g c 在烟草化学中的应用文献报道较少。杨叶昆等人 6 6 对烟草中8 种 主要的非挥发性有机酸在不同温度下的热裂解行为进行研究，讨论了它们对烟气 品质的影响及热裂解在烟气研究中的应用；谷月玲等 6 7 】对烟草提取物桔皮甙 的裂解产物进行了g c m s 分析。 国内外对卷烟或烟草中化学成分裂解产物的研究文献涉及到大量物质，如聚 酚类化合物【6 8 、胶质 6 9 ，7 0 、纤维素 7 1 】、木质素 7 2 、儿茶酚 7 3 】、甾 酵 7 4 ，7 5 、糖酯和蔗糖【7 6 、烟碱 7 7 丁和生物碱【7 8 1 、氨基酸 4 7 ，7 9 、某 些聚合物和果胶【8 0 、绿原酸和芦丁【8 1 ，8 2 ：甜料剂甘草酸及其钠盐【8 3 】；烟 草增香剂可可粉【8 4 】