（物理化学专业论文）无机有机杂化聚合物的自组装合成与结构研究.pdf

摘要中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 通过两晕中或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制各出性能优异的 复合材料。一般地，性质差别最大的材料之间的复合宜形成性能优异的材料。无 机，有机杂化材料正是这一原理的具体表现。无机，有机杂化材料可以在一种材料 中综合表现了机化合物和无机化合物的性质。其相互联系的微区通常在纳米级， 或是分子水平上，因而构成的是分子水平上的均一体系，这是传统复合材料是不 可能达到的。 本文在溶液或溶剂热条件下。自组装合成了一系列的无机有机杂化聚合物。 我们利用金属和多连接点的配体进行配位，以二价过渡金属与有机膦酸、二氰胺、 苯多羧酸和吡啶多羧酸等几种新近应用于材料合成的多齿有机配体在不同的溶 液环境下合成出的五个全新的配位聚合物并对其晶体结构进行具体 描述和讨论。这五个化合物分别是： c u ( h 2 p m i d a ) ( p h e n ) 】3 h 2 0 ( z - 1 ) ， 【z n 2 ( p h e n ) p m i d a 】h 2 0 ( z 一2 ) ， c o ( 4 - c l - c h 2 - p y ) 2 ( d c a ) 2 ( z - 3 ) ，【c u ( h 1 ，2 ，4b t c ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ( z - 4 ) ， c d ( 5 一o h b d c ) ( d m s o ) 2 ( z - 5 ) 。与此同时我们考虑 了软硬配体的结合来协同调控高级结构的组装，研究了这些多齿有机配体在不同 的化学环境中的配位方式。所合成的化合物表现出了多种结构类型，包括一维z 形链、螺旋链，二维网格以及三维网络化合物等，说明了化合物结构受到外界环 境影响而表现出的多样性。 本文所选的有机膦酸为n 一( p h o s p h o n o m e t h y i ) i m i n o d i a c e t i ca c i d ( h 4 p m i d a ) 。 h 。p m i d a 拥有配位能力很强的氮原子、羧基和磷酸根，是一个多齿配体，近来 很受各国科研工作者青睐。而苯多羧酸和吡啶多羧酸拥有常见且连接方式多样的 配位功能团羧基和配位能力强的吡啶基团，因此，近来苯二甲酸和均苯三酸以外 尤其是含有毗啶基团的酸的应用也得到了发展。本文着重介绍的是h 4 p m i d a 与 二价过渡金属c u 、z n 合成的两个三维的金属p m i d a 配合物( z - 1 ，z 一2 ) 和l ，2 ，4 一 苯三羧酸( b t c ) 、5 - 羟基间苯二甲酸分别与二价的铜离子和铬离子形成的二维 的配合物z - 4 、z - 5 。 a b s t r a c t 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t s c i e n t i s t sc a r l p r e p a r ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c et h r o u g h f u n c t i o n a lc o m p o s i t ea n db e h a v i o r a l c o m p l e m e n t a r ya n do p t i m i z eo ft w oo rm o r e m a t e r i a l s g e n e r a l l y , t h ec o m p o s i t eo f t h o s em a t e r i a l sw h i c hh a v ed i s t i n c tp r o p e r t i e s c a ne a s i l y g e tc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e 1 n o r g a n i e t o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l s a r ea n i n c o r p o r a t e o ft h i s p r i n c i p l e i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sb e a rt h ep r o p e r t yo f o r g a n i cc o m p o u n di n o r g a n i cc o m p o u n ds y n c h r o n o u s l y i t si n t e r c o n n e c t e dm i c r o a r e ai s u s u a l l y n a n o m e t e rl e v e lo rm o l e c u l a rl e v e lt h u s f o r m e du n i f o r m s y s t e m o nm o l e c u l a rl e v e l t h a t s i m p o s s i b l e f o rt r a d i t i o n a l c o m p o s i t em a t e r i a l s w es y n t h e s i z e das e r i e so fi n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s t h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o do rs o l u t i o nm e t h o d o r g a n i cp h o s p h o n a t e ，d i c y a n a m i d e ， b e n z e n eo rp y r i d i n e p o l y c a r b o x y l i c a c i da r es e v e r a lp l u r i d e n t a t e o r g a n i cl i g a n d s f r e s h l ya p p l i e di nm a t e r i a ls y n t h e s i z e ，w es y n t h e s i z e df i v en e wc o m p o u n d su s i n g t h e s el i g a n d sa n db i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a lu n d e rd i f f e r e n ts o l u t i o ne n t i r o n m e n ta n d g a v et h ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no f t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s t h e s en e w c o m p o u n d s a r e , c u ( h 2 p m i d a ) ( p h e n ) 3 h 2 0 ( z 1 ) ， z n 2 ( p h e n ) p m i d a 】h 2 0 ( z - 2 ) ， 【c o ( 4 c i - c h 2 - p y ) 2 ( d c a ) 2 ( z - 3 ) ， c u ( h 1 ，2 ，一b t c ) ( h 2 0 ) 】 2 h 2 0 ( z - 4 ) ， c d ( 5 o h b d c ) ( d m s o ) 2 i ( z 5 ) i nt h em e a n t i m e ，w et a k et h ec o m b i n a t i o no fs o f t l i g a n d a n dh a r d l i g a n d i n t oa c c o u n tt oa s s i s tt h ec o n t r o l h i g h l e v e l a r c h i t e c t u r e o r g a n i z a t i o n w ee x p l o i t e dt h ec o o r d i n a t i o n a lm e t h o d so ft h e s ep l u r i d e n t a t eo r g a n i c l i g a n d s u n d e rd i f f e r e n t s o l u t i o ne n t i r o n m e n t t h e s ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w e s y n t h e s i z e dh a v ed i v e r s es t r u c t u r et y p e s ，s u c ha so n e d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i n 、 h e l i c a lc h a i n ，t w o d i m e n s i o n a lg r i da n dt h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o m p o u n d se t c t h i ss h o w st h a tt h es t r u c t u r eo fc o m p o u n dv a r i e dw h e ni n f l u e n c e d b y e x t e r n a l e n v i r o n m e n t i nt h i s t h e s i s ，t h eo r g a n i cp h o s p h o n a t ew ec h o s e ni sn - ( p h o s p h o n o m e t h y l ) i m i r t o d i a c e t i ca c i d ( h 4 p m i d a ) h 4 p m i d ai sa p l u r i d e n t a t el i g a n d ，t h en i t r o g e na t o m ， c a r b o x y la n dp h o s p h a t er a d i c a lo fh 4 p m i d aa f ec o o r d i n a t i o ng r o u p sw h i c hh a v e 2 a b s t t a c t 中国科学技术大学硕士学位论文 p o w e r f u lc o o r d i n a t i v ec a p a c i t y r e c e n t l y ，m o r ea n dm o r e i n t e r e s t sa r ec o n c e n t r a t e do n t h em e n t a l p m i d a c o m p o u n d s c a r b o x y ll i g a n di sa f a m i l i a rl i g a n da n di th a sv a r i o u s c o n n e c t i n gt y p e s b e n z e n eo rp y r i d i n ep o l y c a r b o x y l i ca c i dp r o v i d e dw i t hm o r et h a n o n es u c hc a r b o x y l l i g a n d sa n dp y r i d i n eg r o u pw h i c hh a sp o w e r f u l c o o r d i n a t i v e c a p a c i t y , t h u sr e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no f a c i d so t h e r t h a nb e n z e n ed i c a r b o n i ca c i da n d e q u i b e n z e n et r i c a r b o x y l i ca c i d ，e s p e c i a l l y t h o s e h a v i n gp y r i d i n eg r o u p ( s ) ，a r e d e v e l o p e dt o an e wl e v e l i nt h i st h e s i s ，w ee m p h a s i z e dt h ei n t r o d u c eo ft w o3 d m e n t a l p m i d ac o m p o u n d ss y n t h e s i z e db yh 4 p m i d aa n db i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a l c u 、z n ( z - i ，z - 2 ) a n dt w o 2 d c o m p o u n d ss y n t h e s i z e db y1 , 2 ，4 一b t ca n dc o p p e ri o n ， 5 - o h - i s o p h t h a l i ca c i da n dc h r o m i u mi o n ，r e s p e c t i v e l y ( z 一4 、z - 5 ) 3 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 化学学科、生物学科与材料学科的交汇，使人们对原有传统的固体材料一金 属、无机和高分子材料产生了新的认识，特别是进入9 0 年代以来，新材料的开 发与研究正朝着复合化、精密化、功能化乃至智能化的方向发展。2 l 世纪新材 料的价值观已经从传统的重、厚、长、大的概念朝着轻、薄、短、小的概念转化。 从无机化学方面看，当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合， 并运用分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强 功能关系等特点。多种无机物如金属氧化物等被广泛应用于光电子材料、分子和 催化等过程。由于这些材料是由无机元素组成的，其结构的改造和修饰难度很大 难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有 优良的分子剪彩于修饰的功能但他们却在坚固性与稳定等方面具有明显的缺 点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、 坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。 从材料科学方面看，随着科学技术的发展，复合化已是现代材料发展的趋势。 通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合 材料。现代复合材料的性能评价标准和要求尺度越来越高，如光学透明性、介( 导) 电性、量子效应、生物楣容性和j 线性光学效应等【1 1 。而复合材料的性能不仅取 决于单个组分的性能，更取决于两相的形貌和两相间的作用力。杂化材料是一种 均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相 与其它相问通过较强的作用力包括化学( 共价键、螯合键) 与物理( 氢键等) 作 用或形成了互穿网络在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级有时 甚至是分子水平级的。因而它具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构和性能上 有明显的区别。杂化材料是新兴的复合材料其中一种。它曾被称作继单组分材料、 复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料 2 1 。纳米颗粒一般指的是尺寸在 l n m l o o n m 范围内的粒子但并非是绝对的，主要是根据颗粒尺寸进入纳米数量 级后，其理化性能发生显著变化，产生诸如小尺寸效应、表面与界面效应、量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面原子处于高度活化状态以及热、光、电、磁 第一章绪论中周科学技术人学硕i 。学位论史 等新奇特性。这些又可归为体积效应和表面效应两类口l 。从而使得材料的透明度、 介( 导) 电性、量子效应、生物掘容性和非线性光学效应等比之传统复合材料均 有显著改善。另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性质的简单加和， 而且常常表现出许多其它优良性质。一般性质差别最大的材料之间的复合宜形成 性能优异的材料。无机有机杂化材料的出现f 是基于这一原理【4 4 】。无机有机杂 化材料不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备、开发新型材料 的有效途径。制备无机有机杂化材利首要的必须有一个使两种材料或组分均能 保持其性质的反应环境，而由于两者在形成温度、自由体积、和咒点等方面具 有悬殊差异，难于利用传统的混合熔融等方法制备，其中温度是对反应环境个 首要的挑战。各种有机组分( 包括聚合屋有机单体和有机功能分子) 能保持其性 质所承受的最高温度不一，高的可达5 0 0 c ，但这远低于传统制备无机材料的熔 融温度。溶胶凝胶( s o l g e l ) 法的出现【7 驯，以其温和的反应条件( 室温或稍高温 度和常压) 、灵活多样的合成手段，为无机有机杂化材料的制备解决了反应条件 苛刻的问题。8 0 年代中期以s c h m i d t 和w i l k e s 为代表的材料学家和化学家开始 尝试利用浚方法制备无机有机杂化材料，取得了引人注目的研究结果吣”】。利 用溶胶一凝胶法制备无机有机杂化材料，不仅便于选择符合组份、满足优化、拓 宽材料性能的目的，而且通过前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和 复合界面，达到分子复合水【t 2 - 1 4 1 。之后又出现了多种制备无机有机杂化材料的 方法，本文将在后文详细介绍。 无机材料和有机材料在众多领域中都有应用，无机一有机杂化材料同样具有诱 人的应用前景，目前的研究趋势主要集中在光电子材料( 包括非线性、发光材料 等) 、磁性材料、催化材料、分子_ i 别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领 域，以功能为目标进行无机有机杂化材料的精心设计和调控已成为这一领域中 的挑战性课题。 l 、无机一有机杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行复合，种类千变万化，可以根据其 混合程度、聚合反应时间( 瞬间进行或持续进行) 、两相之间的界面特性( 是否 存在化学键) 、基体材料的种类和制备方法等分类。符连社等人根据其两相间 的结合方式和组成材料的组分，大致分为以下几种类型【i ”，如图1 所示。 笫一章绪论中田科学技术入学锁t 学位论文 类塑i 卜 m 图1无机有机杂化材料分类 。有机物i 无机物d 掺杂物 实线代表化学键，虚线代表有机组分为聚合物 ( 1 ) 类型i 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机一有机两组分之间 通过弱键如范德华力、氢键或离子问作用力而互相连接，如大多数掺杂有机染料 或酶等的凝胶即属于此类。 ( 2 ) 类型i i 无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子一共价键结 合，所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机机基 质中，此时两相问仍存在弱键。如有机改性硅酸盐( o r m o s l s ) 即属于此类。 ( 3 ) 类型1 1 1 当在上述两类中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组分嵌入无 机一有机基质中得到此类杂化材料。 m a c h e m z l e 曾单独将溶胶一凝胶制备的无机一有机杂化材料分为3 类：a ，无机 包埋有机相( e n t r a p p e do r g a n i c s ) ：b ，有机填充无机相( i m p r e g n a t e do r g a n i c s ) ：c ， 化学键结合的无机一有机相( c h e m i c a l l yb o n e do r g a n i c s ) 。随后，s a n c h e z 等人 进一步将其简化为两大类：i ，i i 。i 类材料是指有机相仅简单的嵌埋在无机基 体中，根据其结晶形念可分为非结晶和有序排列两种；i i 类材料是指有机相和无 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 料是指有机相和无机相以共价键( 或部分共价键) 紧密联结【1 2 】。这一分类方法 基本上体现了材料的微观特性，最新文献中开始采用。 另外，有机组分在无机一有机杂化材料中可以扮演多种角色，依据其作用， 可以把无机一有机杂化材料分为四类：( 1 ) 起电荷平衡、空间填充和结构导向作 用；( 2 ) 作为有机配体同金属原子配位，形成配位阳离子；( 3 ) 做为有机配体直 接和无机骨架连接，起柱撑作用；( 4 ) 通过与骨架上的杂原子配位连接无机骨架。 目前的无机一有机杂化材料的合成主要集中在以下五个体系，即( i ) 生物 矿化材料的仿生合成；( i i ) 以m c m - - 4 1 ，s b a 一1 5 为代表的介孔分子筛；( 1 i d 以有机胺为模板的微孔化合位的合成：( i v ) 通过过渡金属配合物连接金属氧簇 的合成；( v ) 配位聚台物的合成。 2 、无机有机杂化材料的制各方法 无机有机杂化材料的制各方法很多，其本质区别在于无机相和有机相的混合 尺度和联结方式体现在两相以溶胶态混合或以凝胶态混合两大类。陈运法等人以 两相组分的形成次序和作用机制归纳了有机无机杂化材料的制备方法。 1 ) 、在无机材料中引入有机相，形成无机有机杂化材料 ( 1 ) 在无机凝胶中，浸渍或嵌入有机组分制备掺杂材料 ( 2 ) 在多空无机骨架中渗入有机单体并原位聚合 ( 3 ) 将有机聚合物与金属醇盐混合，通过无机水解聚合反应将有机相封闭在 形成的无机材料中 ( 4 ) 在层状结构的无机基体中嵌入有机分子或聚合物 2 ) 、在有机材料中引入无机相，形成无机有机杂化材料 ( 1 ) 在有机聚合物基体中原位形成无机相 ( 2 ) 在聚硅氧烷基体中，直接浸渍无机聚合物制备杂化材料 ( 3 ) 在有机聚合物中包埋无机粒子，制备超细氧化物粉末 3 ) 、有机相和无机相在凝胶过程中同时形成，得到两相交联( 结构贯穿) 的无机 一有机杂化材料 ( i ) 以烷氧基硅( 锡) 烷和金属醇盐为先驱物，在聚合胶体中同时形成有机 无机相 ( 2 ) 在水介质中利用环形链烯基单体的开环聚合和金属醇盐水解聚合反应， 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 同步合成有机无机网络 4 ) 、在无机一有机杂化结构中加入纳米无机粒子，赋予材料“第三功能” 在聚合溶胶中，通过颗粒胶体形式将纳米颗粒引入无机一有机杂化材料 5 ) 、无“收缩”溶胶一凝胶过程制备有机一无机杂化块体材料 6 ) 、其它制备方法 目前无机一有机杂化材料发展很快，涉及的学科和技术手段曰益增加。其它 方法也在逐步发展。如利用超声波处理可以加速溶胶的凝结，所得到的杂化材料 也比一般的杂化材料致密【l7 1 。o k e l l y 总结了借助仿生过程制备玻璃和有机一无 机杂化材料的思路和研究结果【1 8 1 。c o r f i u 等人开始尝试采用含s i h 键的有机前 驱物代替s i o r 类有机单体制备有机一无机杂化材料，先决条件是催化剂的选择 i l g ! 。s a n c h e z 报道了利用纳米构造块( n a n o b u i l d i n gb l o c k s ) 方法制备的有机一 无机杂化共聚物，他们先将丁基锡三异丙氧基硅烷的水解产物，( b u s n ) 1 2 0 1 4 ( o h ) 2 + ，靠静电作用锚固在异丁烯酸基团上，然后引发有机官能团聚合， 即可“装备”成有机一无机杂化材料【2 ”。s h a r p 等人以铂催化的氢化硅烷化反应， 制备了一种“星形凝胶( s t a r g e l ) ”，其中硅原子呈链状或环状，在链尾或环角上 接有一种以三烷氧基硅烷为端部的“原子团臂( r a d i c a l a r m ) ” 2 1 1 。 3 、无机一有机杂化材料的研究进展 无机一有机复合聚合物材料具有许多特殊的性能，在新功能材料如选择催化、 分子识别、超高纯度分离材料，生物传导材料，光电材料，新型半导体材料，磁 性材料和芯片丌发中显示了诱人的应用前景，因此这类化合物的研究成为2 0 世 纪9 0 年代化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。另外，由于此类化合物 具有丰富的配位化学特性，加上有些具有功能特性，它们是目前功能材料研究中 很重要的一类聚合物。因此，深入的了解过渡金属聚合物的合成规律、结构规律 及性能与应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。这类杂化复合聚合物的 应用主要取决于它们的桥联分子与金属的连接类型。研究基本上集中在以有机桥 基和金属离子为单元构筑各类具有功能特性的聚合物。 近年来，随着簇合物化学及配位聚合物晶体工程的发展以及合成、表征技术 的提高，化学家们已经开始浚领域的研究，即通过自组装和晶体工程的方法，将 无机簇合物尤其是余属氧簇合物结构基团有序地连接起来，构筑成聚合无机一有 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 机杂化材料。这一类材料已经显示出纯无机与纯有机材料两者结合的优点，成为 当前国际化学界一个十分热门的课题。目前无机有机杂化功能材料的研究主要 集中在以下三个方面： ( 1 ) 无机一有机杂化聚合物材料的研究，无机一有机杂化聚合物材料及其中应用是 近几年来个热门的研究领域。这类聚合物具有许多特殊的性能，在新型功能材 料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换，超高纯度分离、 生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前 景，因此这类化合物的研究成为2 0 世纪9 0 年代末化学和材料学科中最为活跃的 研究领域之一。 ( 2 ) 无机一有机杂化材料光调材料的研究目前报道的光电杂化材料中无机物和有 机物之间是通过弱的范德华力相互连接的，这种弱作用力没有改变无机物中金属 离子的配位环境( 是与性能关系很大的一种因素) ，但是改变了化合物晶体的空 间结构，使杂化材料呈现出奇特的性能。 ( 3 ) 无机一有机杂化分子树型催化剂的研究新型高效催化材料的研究是化学家永 恒的追求。无机一有机杂化材料结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定和有 机材料的柔软、可修饰、低密度等优点，彻底打破了无机和有机物的界限，为人 们探索新型催化机材料开辟了一条崭新的途径。 基于无机一有机杂化材料的上述特点，我国现有的无机一有机杂化材料研究集 中在通过系统研究无机一有机杂化材料的合成、组装、逐步从随机合成和自组装 发展到定向组装、设计构筑，研究无机一有机杂化材料的结构与功能之间的相关 性，为此类化合物在化学研究、光电材料、磁性材料和催化材料等方面的应用提 供理论与实验基础。目前的研究要点表现为下列三个方面【2 2 2 6 】； ( a ) 以生物分子和其他功能性小分子复合而成的生物聚合物材料将会展现出 目前已有的金属材料和有机超分子材料所不具备的特殊性能：设计合成具 有不同孔径的高度有序结构的有潜在应用价值的会属一有机聚合物材料： 通过有机桥连配体与金属离子的协同作用和结构调控，自组装各类具有纳 米孔洞的分子笼子和一维、二维或三维的金属一有机复合材料；应用传统 溶液合成法和溶剂热合成方法等，利用有机分子或基团将金属氧化物及卤 化物等组装成三维无机有机杂化材料，探索其组装规律，以便于定向合成。 6 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 ( b ) 选择具有共轭性质的有机体，以共价键的方式“溶入”无机化合物中以改 善其性能；调整共轭有机体的大小、配位方式和配位原子种类，以构筑杂 化材料的空削结构。 ( e ) 设计合成各类具有大孔洞的一维、二维或三维的金属有机聚合物，特别把 具有氧化还原活性的金属引进这类化合物的框架，寻找新一代的高效和高 选择性的催化剂；选择合成含有硅、磷、氮、硫等原子的单体为树干，过 渡金属原子为树梢的分子树，并对树进行各种修饰。 目前的无机一有机杂化材料的合成主要集中在以下五个体系，即( i ) 生物矿 化材料的仿生合成：( i i ) 以m c m - - 4 1 ，s b a 1 5 为代表的介孔分子筛；( i i i ) 以有机胺为模板的微孔化合位的合成；( i v ) 通过过渡金属配合物连接金属氧簇 的合成；( v ) 配位聚合物的合成。国外一些著名学者在这些领域中的研究己取 得一定的进展，国内也有不少学者相继开展了相关的研究，已取得相当好的研究 成果，如纳米俞属分子笼和具有大孔洞的新型金属一有机类分子筛等。洪茂椿等 【2 7 】在这一前沿领域设计合成了一些有机配体，组装成一些具有纳米空洞的金属- 有机纳米笼、金属一有机纳米管和金属有机纳米线以及一维、二维或三维的新型 无机聚合物。例如他们利用其制得的三齿配体t p s t ，得到了两个新颖的结构 【n i 6 t p s t ) 8 c 1 2 】2 4 d m f 13 h 2 01 2 8 干i i a 9 7 ( t p s t ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 ( n 0 3 ) 5 ( d m f ) 2 ( h 2 0 h 【2 9 1 ，前 一个是金属纳米笼结构，后一个刚是一维的金属纳米管。他们的工作主要包括： ( 1 ) 通过化学自组装法设计合成出系列余属一有机纳米笼、金属有机纳米管和 金属有机纳米线。研究了合成会属有机纳米分子的新途径。 ( 2 ) 创新性的通过结构调控、金属与桥联基元作用，把团簇单元活化后合成一 维新型无机聚合物。在研究反应机理过程中分离和表征了大量的中间态产物，从 而得到了这类聚合物合理合成的规律。 ( 3 ) 设计合成出二维层状( 石墨型) 、三维大孔( 分子筛型) 、金属聚硫及稀土 与过渡金属混合4 个系列新型的无机聚合物，总结了它们的结构规律和反应规 律，在制各合成中既有结构单元自组装的反应又有设计合成的方法。 1 2 自组装合成有机一无机杂化材料 自组装技术( s e l f - a s s e m b l y ) 是一种较新的制备方法，在8 0 年代后期，迅速 成为有关学科的研究焦点，用来制备纳米薄膜材料、在电极表面形成的高度有序 7 第一章绪论中国科学技术大学硕七学位论文 的单分子层化学修饰电极、超分子器件等。这些材料和器件具有多方面的用途和 广阔的发展前景：如在受体上引入光敏基团就可以产生光活性受体，使闲逛的转 换和电荷的分离；具有氧化还原活性的聚烯烃连可作为分子导线；通过非环状配 体的分子自组装可形成具有双螺旋结构的配合物等 3 0 1 。 多分子自组装就是在平衡条件下，多个组份分子间通过非共价相互作用能 高产率、高专一性地自发组合形成的一类具有确定相、一定微观组成和宏观性质 的、分立或伸展的多分子体系或分子聚集体结构。多数情况下，功能产生于组装 之中。例如带长链的2 ，6 一二氨基吡啶和尿嘧啶单独存在时都不显示液晶特征， 而它们1 ：l 的混合物则呈现一种六方柱状介稳中间相( 如图2 所示) 分子自组装由 不同层次，如一级结构相当于分子的化学结构，组装信息与结合位点多数存在于 l 一级结构中；二级结构相当于小分子聚集的板块结构如微粒、分子导线或分子管、 超薄膜、螺旋体等；三级结构为分子聚集板块结构功能化后形成的分子器件；四 级结构相当于超微型超分子机器。 k l = l o m 1 1 , n = 1 6 昔r n 哩_ | k l - - - 1 6 ，m = 1 5 ，n = 1 6 爿卜一4 0 “_ ； 图2 2 ，6 二氨基吡啶和尿嘧啶形成介稳中间相 分子的自组装是来自与分子之间的自发相互作用，其特性决定与组分在空 间的排列方式，也决定与分子间作用力的性质。开拓分子自组装的途径，使具有 特定结构和基团的分子进行定向合成，将促进功能器件的发展 3 1 - 3 3 。自组装的材 料化学是通过模拟自然或生物界的形状，在合适条件下，把溶液中的各个碎片组 分，自组装成可以明确定义的化合物分子实体。 无机一有机复合聚合物的合成需要考虑选择金属离子的配位构型、有机配体 的化学结构、合适的反应条件如溶剂和抗衡离子等许多方面 3 4 。1 3 1 。其主要的影响 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 因素是配体的结构和会属原子的立体选择性。自组装的复合聚合物的结构中不仅 包含金属离子和有机配体间作用的配位键，还有分子闻弱的相互作用如氢键，7 1 ：- 7 【 相互作用，范德华力和其他的静电力等。因此，所合成的无机一有机复合聚合物 具有丰富如一维的直链，z i g z i g 链，螺旋链，索烃等；二维的蜂巢型，石墨型。 方格型和砖墙形等：三维的会刚石和立方格子等i 删的拓扑结构类型，。 1 9 8 7 年，j - m l e h n 合成了两个低聚双吡啶配体b p 2 和b p 3 ，制备了它们同 c u + 的配合物1 4 5 】，并做了x 衍射晶体分析，发现c u + 和b p 2 ( b p 3 ) 链以c u + c u + 为轴包裹着两个铜核相互缠绕在一起，由此l e h n 第一次明确指出无机配合物中 存在自组装现象，并命名b p 2 和c u + 配合物的这种结构为无机双螺旋。 目前，世界许多研究小组对无机配合物中的自组装现象进行研究。其中以 法国的j m l e h n 小组和英国的e c c o n s t a b l e 小组最为出色。到目前为止，人们 主要研究了下面三类含氮链状配体：联毗啶型化合物：多聚二联吡啶型化合 物：其它含氮链状化合物，以及其配位性质1 , 1 6 - 5 2 】。 至今，人们在这方面已做了大量的工作。从l e h n 到c o n s t a b l e 等研究小组， 他们以合成了多种具有螺旋结构潜力的配体化合物，并运用多种手段( i r 、m s 、 h n m r 、e s r 、x 衍射单晶分析等) 。对其配合物进行了研究，他们发现其中许 多配合物具有电化学活性、催化活性、光敏性、磁性等性质f 5 3 】。这些特异性是 的这类配体、配合物的设计、合成和性质研究涉及到有机化学、配位化学、分析 化学、生物化学等多个学科。另外y a g h i ，w i l l i a m s ，z a w o r o t k o 等利用刚性和热稳 定性较好的有机配体( 如芳香多酸和多碱) 和金属离子作为结构单元制各这种新 型聚合物领域也有着突出的贡献 5 4 - 5 9 】。 1 3 本实验室的工作 本实验室以结构化学研究为基础，以无机化学、材料化学和物理化学前沿领 域的金属离子超分子聚合物晶体工程结构与功能、具有良好光、电和磁性能的稀 土或过渡金属化合物的合成与结构研究、无机一有机杂化材料的合成、结构与性 能研究为主攻方向，合理合成新型化合物，在原子和分子水平上探索新型化合物 的分子和电子结构及与宏观性能之间的关系，探索其应用前景，为新材料的研制 提供不竭的创新源泉。 我们抓住刚、柔配体与会属离子之间的相互作用，自组装成一系列无机有机 9 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 杂化材料体系，随着分层次的逐步发展，最终巧妙形成多级结构，构成晶体，由 此测定结构。自然界中分子自组装分为两种类型：其一，热力学自组装，如雨滴， 它呈现能量稳定性最大的形式，即自由能的最小化是隐含其内的支配原则。其二， 是另一类的更为深奥的编码自组装。由d n a 双螺旋结构编码的蛋白质，糖辍合 物及复杂衍生物，其机理办可用于指导非生命科学的类比研究。 分子组装过程的关键是界面分子识别，内含驱动力包括氢键、范德华力、静 电力、电子效应、官能团的主体效应和长程相互作用等。由此，可归纳出与自组 装过程密切相关的四个基本因素。 1 驱动力：氢键、静电力和配位键是三种基本的分子识别方式，其中氢键 最为常见，其强度介于共价键和范德华力之间，尽管单键强度与化学键相 比是很微弱的，但其确定的方向性以及由弱力结合导致的可松弛性正是化 学键无法比拟的。超分子自组装往往能够依靠整体的配合形成足够大的内 聚力，比如长程的范德华力具有可加性，适当地增加作用点密度就能可观 地提高体系的稳定性。f 负离子问的静电力也是一种强的识别原动力，通 过这种配位键可分层自组装获得单晶体或有机无机杂化多层复合膜。 2 组分浓度：自组装体系中组分的浓度比改变，可能导致产物结构的重大 变化。即使某组分过量，促使自组装过程进行到底。但过量组分不能扰 乱或破坏体系的功能活性。 3 溶剂：溶剂影响各组分的有效浓度，它作为介质，不应对组分结构产生 破坏，溶剂化效应可以部分补偿熵的损失，溶剂存在“不相容”规则，自 组装必须选择适应溶剂。 4 热力学平衡：由于非共价相互作用比莛价键力小得多，因而自组装体系 不易稳定但因超分子体系内部的能量分散结构在热力学上是平衡的，可以 使人工组装的超分子结构稳定下来。一般采用选择溶剂，主、客体的结构 和取向的方法来提高非共价相互作用强度，适当的选择过量组分等方法保 持体系结构稳定性。 我们依据以上分子自组装的基本原理，在1 9 9 7 年合成柔性自组装二维方块网 状超分子，并将其结构公布在c h e mc o m m u n ( 1 9 9 7 ，1 2 1 3 ) ( 如图3 ) 。这是第一个柔 性配体和刚性配体与金属离子自组装形成j 下方形的二维网状超分子 1 0 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 c u 2 ( c 3 h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b p y ) h 2 0 【6 0 】。其大小方块的角度前所未有的趋于9 0 。 这是一个不同分子力学特性单元共组装的实例。另外，我们首次合成的锌锗磷酸 盐化合物( ( d a b c o ) z n g e ( h p 0 4 ) 3 发表在j a m c h e m s o c 杂志 6 1 1 ( 如图4 ) 。我 们合成出m 1 1 ) ( m = n i ，c u ) 与刚性配体4 , 4 - b p y 的二维网络 n i ( c h 2 ( c 6 h 4 n h 2 ) 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 【6 纠(其方块角度为8 7 。) 和 c u ( c 4 h t n 3 ) h ：! o ( 4 ，4 - h b p y ) ) - s 0 4 n 0 3 【6 3 】，又利用c h 3 c n 与刚性吡啶共同作用，合 成出【l a ( n 0 3 ) 6 c u ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 2 】 l a ( n 0 3 ) 6 c u ( 2 ，2 一b i p y ) 2 c h 3 c n 6 4 1 0 从正反两方 面可以看出，由于软硬配体共组装是普遍的规律，这种一级结构对高级结构具有 重大的多样性，使我们利用软硬配体共同作用来调控高级结构的组装【6 ”j 。 图3 1 c u 2 ( c 3 h i 0 4 ) 2 ( h z o ) ( 4 ，4 - b p y ) l h 2 0 沿z 轴的堆积图 m 4 ( ( d a b c o ) z n g e ( h p 0 4 b 中的8 ，1 2 , - 环圈 我们还引入有机、无机单元共组装体系，通过设计分子间弱相互作用的协同 效应，克服溶剂极性、溶解性、亲水性来构成有序高级结构，使其物性和结构显 示多样化和特异性。在体系中，氢键是分子自组装的重要作用力之一。 1 4 调研和选题 参与配位的配位原子常常存在于各个功能团中，如羧基( - - c o o ) ，羟基( 一 o h ) 酮基( - - c = o ) 等中的o 原子：氨基( - - n h 2 ) ，氰基( - - c n ) 等中的n 原子，根据配体中功能团的多少，我们把可以桥联配体分为双连配体，三连配体， 四连配体等。 最近化学家常用的多连配体 7 5 - 8 5 1 中常见的二齿配体有二氰( a n t , d c n q ， b p c n ) ，二羧酸( a p c ，b d c ，o x ) ，双璜酸( d s ，e d s ，n d s ，a d s ) ，双吡啶( 4 ，4 - b p y 2 , 2 b p y ) 以及吡啶基和羧基的混合配体( r n t , p c a ) 等；三齿配体一般以三羧酸 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 ( b t c ，b t b ) ，三吡啶为代表；四齿的配体有t c m p , g e 4 s 1 0 4 。，m c p , a t b ，p z d c 等。 本课题组是在前人的基础上研究用一些崭新的桥联配体自组装合成新型的 化合物及其结构。本人的工作进展有：( 1 ) 利用有机膦酸家族的多齿配体 n - ( p h o s p h o n o r n e t h y l ) i m i n o d i a c e t i ca c i d ( h 4 p m i d a ) 与二价过渡金属c u 、z n 合成 了三维有机膦酸赫配合物( z 一1 ，z 2 ) ；( 2 ) 利用二齿含氮配体二氰胺 d i c y a n a m i d e = n ( c n ) 2 = d c a 】作为桥连配体与二价过渡金属合成了一维的二氰胺钻的配合物 ( z - 3 ) ；( 3 ) 利用多种苯多羧酸或吡碇多羧酸合成了二维和三维的二价过渡金属化 合物( z 4 ，z 5 ) ，中间含有金属原子与氧桥或c o o 桥连的单元。 ( 1 ) 有机膦酸 最近，有越来越多的兴趣投注到金属有机膦酸盐化学的研究。在有机膦酸家族 中，h 4 p m i d a 是个多齿配体( 如图4 所示) ，在不同的反应条件下，它的n 、p 、 0 等原子均可以参加配位 8 6 - 9 0 ，而p m i d a 是一 个两性离子，含有一个碱性基团和三个酸根基 团。然而利用p m i d