（无机化学专业论文）利用膨润土合成沸石分子筛.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膨润土是一种具有优良的物化性能、价格低廉、并且储藏非常丰富的矿产资源。利 用它可以制备多种深加工产品，包括白碳黑、有机膨润土、复合材料等。利用膨润土合 成沸石分子筛为膨润土高层次开发利用开辟了新途径，也为沸石分子筛的合成提供了一 种来源丰富、价格低廉的原料。 本论文从膨润土的结构特征入手，以x r d 分析为主要试验测试手段，对膨润土在低 温水热条件( 温度范围在7 0 c 1 0 0 c 之间、反应体系的碱度范围在0 5m o l - l 。1 - - 4m o ll 。 之间，晶化时间为4 0 小时以内) 下的结构变化、高温( 2 0 0 o o ) 处理后的膨润土在 低温水热条件的结构变化，以及膨润土碱处理过程的活化机理进行了研究探讨，提出了通 过向碱处理过的膨润土中补铝和添加导向剂的方法，进行合成y 型、x 型和4 a 型沸石分 子筛的工艺，并对该工艺进行了实验探索研究。实验对合成出的y 型、x 型和4 a 型沸石 分子筛进行了x r d 相分析、y r f 成分分析和饱和静态水吸附测试，实验数据表明，利用 膨润土合成出的y 型、x 型和4 a 型沸石分子筛具有较好的理化性能。 关键词：膨润土；沸石；x r d 利用膨润七合成沸石分子筛 a b s t r a c t t h eb e n t o n i t ei sc h e a pa n d p l e n t i f u lm i n e r a lr e s o u r c ew h i c h h a s g o o d f u n c t i o no f t u r n i n gt h et h i n g s i tc a n b eu s e df o rm a n y d e e p - p r o c e s sp r o d u c t s ，c o n t a i n i n g t h ew h i t eb l a c k c a r b o n ，o r g a n i s mb e n t o n i t e ，c o m p o u n d m a t e r i a la n ds oo n i ti san e wd i r e c t i o ni na d v a n c e d a p p l i c a t i o n o f b e n t o n i t et h a tm a k eu s eo f b e n t o n i t ei np r e p a r i n g z e o l i t e , a sw e l li tm a k e s t h ec o s t o f p r e p a r i n g z e o l i t el o w e rb e c a u s eb e n t o n i t ei sc h e a pa n d p l e n t i f u lm i n e r a l r e s o l l l _ c e i nt h e p a p e r ，t h es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no f b e n t o l f i t ea f t e rh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ( t e m p e r a t u r e f r o m7 0 * ( 2t o1 0 0 c ，c o n c e n t r a t i o no f n a o hf r o m0 5m o l l 1t om o l l _ 1 ，l e s s t h a n4 0 h o u r s ) a l t e rb e a tt r e a t m e n t ( f r o m2 0 0 c t o6 0 0 c ) a n da f t e ra l k a l it r e a t m e n th a v e b e e n i n v e s t i g a t e db y x r d t h em e c h a n i s mo f a l k a l it r e a t m e n tb e n t o n i t eh a sb e e ns t a d i e d an e w t e c h n i q u e u s ct op r e p a r ez e o l i t ey ，z e o l i t exa n dz e o l i t e , i ai sp r o p o s e d i nt h i sp r o c e s s ，t h e b e n t o n i t ea f t e ra l k a l it r e a t m e n ta n d a l u m i n a t e ( o rd i r e c l i n gr e a g e n t ) h a sb e e n d i s s o l v e di nw a t e r t o g e t h e r , c r y s t a 删n g s e v e r a lh o u r s ，z e o l i t e sa r eo b t a i n e d z e o l i t ey ，z e o l i t exa n dz e 0 比4 a w h i c h p r e p a r e db y b e n t o n i t eh a v e b e e nt e s t e db yx r d ，x r fa n dh 2 0 a d s o r p t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签日期：丝! ! 兰罗 利用膨润土合成沸石分子筛 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规 定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：塑亘丝 砀劫 剔稚轹巡多岳圹 盟年生月坠日 大连理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 膨润土概论 1 1 1 膨润土的化学组成 1 8 8 8 年美国地质学者k n i g h t 在美国怀俄明州落基山河附近发现了一种绿黄色吸水 膨胀的粘土物质，由于产地为“f o r tb e n t o n ”，因而取名膨润土( b e n t o n i t e ) 。膨润土是以 蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐，一般：呈白色、灰色、粉红色或黄绿色等颜色。膨润 土的岩石矿物成分由于原岩物质成分、蚀变程度、外来物质的掺加等不同而显得复杂， 主要成分除蒙脱石外，还含有高岭石、伊利石、长石、水云母、方英石、方解石、石膏、 沸石、石英、黄铁矿等矿物，因此膨润土没有固定的化学组成和化学式。 1 1 2 膨润土的结构及特性 膨润土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积8 2 0 倍的水而膨胀至3 0 余倍。 在水介质中能分散，呈胶体悬浮液，具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，它和泥沙等 掺和物一样具有可塑性和粘结性，有较强的阳离子交换能力和吸附能力。膨润土的上述 性质主要取决于它所含的蒙脱石种类和含量。 蒙脱石( m o n t o m o r i l l o n i t e ) 是由分布在法国m o n t o m o r i l l o n e 的粘土而命名的，蒙脱石 属单斜晶系，结构式为n a x ( h 2 0 ) 4 ( ( a 1 2 x m g o 。3 3 ) s i 4 0 1 d ( 0 i - 1 ) 2 ，是由两层硅氧四面体和 一层铝氧八面体组成单位晶层，四面体和八面体靠共用的氧原子连接，晶层之间靠氧层 连接，沿c 轴方向叠置，从而使其具有刚性，层间不滑移。其单位晶层的厚度约为l n m ， 层间距d ( 0 0 1 ) 为1 2 1 6 r i m 。在两层硅氧四面体中存在可交换的水和某些阳离子，其中 硅氧四面体中的s i 4 + 可被a 1 3 + 取代，八面体中的a 1 3 + 可被f e 2 + ，m 矿等取代，结果使晶 体表面带负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子n a + 、k + ，c a 2 + 和m 矿等来补偿【。 膨润土层间阳离子种类决定了膨润土的类型，层间阳离子为n a + 时称钠基膨润土；层间 阳离子为c a 2 + 时称钙基膨润土；层间阳离子为一时称氢基膨润土( 活性自土) ；层间阳离 子为有机阳离子时称有机膨润土闭。根据实际需要对天然膨润士进行人工钠化、酸化或 有机化处理，可改变层问阳离子的类型。膨润土的特殊结构使膨润土具有很多优良性能。 利用膨润士合成沸石分子筛 ol2 ， 1 氧2 羟基3 硅4 a r 、f e l l 图1 1 蒙脱石晶体结构 f i g 1 1c r y s t a l l o i dc o l f f i g u r a t i o no f b e n t o n i t e ( 1 ) 膨胀性 膨润土遇水后表现为强烈的亲水性，吸水后其主要成分蒙脱石由于层间距增大， 从而使膨润土体积膨胀。若用有机阳离子取代蒙脱石层间非金属阳离子，则可使原来膨 润土亲水性变为亲油性，该亲油性有机络合物在有机溶剂中仍表现出强烈的膨胀性。 ( 2 ) 吸附性 蒙脱石的单位晶胞( 晶层) 是由两片项角朝里的s i 0 四面体中间夹一个削 ( o ，d 八面体( 0 ) 构成t o t 型的层状结构，具：有很大的比表面积( 其比表面积可达 7 5 0 m 2 g ) 和孑t , 容，被广泛用做吸附剂和脱色剂。 ( 3 ) 阳离子交换性 蒙脱石层间吸附的金属阳离子，在定条件下可与溶液中的其它阳离子发生离子交 换。无机干高纯膨润土阳离子交换量为7 扯1 4 0 毫克当量1 0 0 克。 ( 4 ) 分散性 由于蒙脱石晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，并且晶胞颗粒细小 ( 0 0 2 - 0 2 r i m ) ，因而使膨润土表现出强烈的亲水性和分散性。 ( 5 ) 悬浮性 蒙脱石由于晶胞非常细小，并且每个晶胞都带有相同数目的负电荷，由于电性相同 而彼此相互排斥，因此在稀溶液里很难聚集成大颗粒，而保持良好的悬浮性。性能好的 高纯钠基膨润土加水形成凝胶溶液后，几乎永远处于悬浮状态。 ( 6 ) 触变性 膨润土与水形成的悬浮液在一定的浓度范围内表现出优良的触变性，即当有外加搅 动时悬浮液具有良好的流动性和润滑性，停止搅动时又自行恢复排列成具有立体网状结 2 大连理工大! 学硕士学位论文 构凝胶，这利r 凝胶能持久均匀悬浮而无沉淀和粘结。 ( 7 ) 稳定性 膨润土具有良好的热稳定性( 能耐3 0 0 高温，在1 4 0 时脱去自由水和吸附水，3 0 0 时脱去层间水，5 0 0 。c 时脱去结晶水) 和化学稳定性，基本不溶于水和有机溶剂，微溶 于强酸、强碱，常温下不被强氧化剂、强还原剂破坏。 ( 8 ) 无毒性 膨润土对人、畜、植物无腐蚀、无毒，可作为医药载体、饲料添加剂和土壤改良及 化肥载体等使用。 1 2 膨润土深加工产品分类 1 2 1 钙( 钠) 基膨润土 钙基膨润土一般为疏松土状，表面具有滑腻感，钠基膨润士一般为致密块状。钙基 膨润土的层间距d ( 0 0 1 ) 在1 5 n m 左右，而钠基膨润土的层间距d ( 0 m ) 在1 2 n m 左右。钙 基膨润土的物化性能主要表现在吸附性及粘结性好，但它的膨胀性较小，有时需要改性 成钠基膨润土，以提高其经济价值和应用价值。 由于n a + 比c a ”有更强的水合作用，钠基膨润土具有一比钙基膨润土优越的物化性 能，如吸水率和膨胀倍数高、阳离子交换容量高，其胶体悬浮液触变性、粘度、润滑性 好，热稳定性能好，具有较强的可塑性和粘接性等。在冶金工业中钠基膨润土用作铁矿 球团的粘结剂翻，使团矿粒度均匀，还原性能好，这是膨润土的最大用途，所用膨润土 以钠基膨润土为主；在石油工业钠基膨润土用于制备焦油水的乳化液【4 】；在食品工业钠 基膨润土用于动植物油的脱色和净化，葡萄酒和果汁的澄清、啤酒的稳定化剂等嘲；在 纺织印染工业钠基膨润土用作填充剂、漂白剂、抗静电涂层，可代替淀粉上浆及做印花 糊料【6 】；水田除草剂以3 0 - - 4 0 钠基膨润土作载体，保证了药效的均匀与稳定p 罐j 。 钙基膨润土的钠化改型工艺有干法和湿法两种。其改型原理是，以钠离子与蒙脱 石中的可交换阳离子发生离子交换反应，其反应式如下： b e n t o n i t e c a + 2 n 矿一b e n t o n i t e 2 n a + c a 2 + 湿法改型工艺又称为悬浮液法，即将膨润土与水配成约为l ：l 或更稀的矿浆，然后 加入过量钠化改性剂，在6 0 。c 8 0 c 左右搅拌l 2 小时，使蒙脱石充分分散膨胀而得到 钠基膨润土。常用的钠化改型剂有碳酸钠、氯化钠、焦磷酸钠、硫酸钠和氢氧化钠等， 其中最常用的为碳酸钠，此法改型产品质量稳定，但是产品脱水、干燥困难 9 - 1 0 1 。干法 加工工艺是将钠化改型剂加入膨润土中，借助外加的高能量机械挤压将钠离子强制引入 蒙脱石层间。干法钠化方法有：堆场钠化法 1 1 】、轮碾钠化法、双螺旋混合挤压钠化法【j 2 】、 螺旋阻流挤压法等【l ”，其常用的钠化改型剂为碳酸钠，也有的用氯化钠、氟化钠或偏磷 酸钠，这种方法较难使膨润土充分钠化，一般适用于要求不高的造浆土等。 1 利用膨润土合成沸石分子筛 1 2 2 活性白土 尽管钠基膨润土的物化性能较钙基膨润土好，但是比表面积和吸附性都比不上活性 白土。活性白土是一种具有微孔网络结构、比表面积很大的白色或灰白色粉末，具有很 强的吸附性。膨润土的l p , 表面积一般在8 0 m 2 g 左右，而活性白土的比表面积为 2 0 0 4 0 0 m 2 g ，这是由于膨润土酸化处理后其杂质的溶出和离子交换形成孔道的结果。 活性白土具有很强的活度和脱色能力，它可用于石油的精炼，润滑油和动植物油的脱色 以及绝缘油的净化等；活性白士是生产化妆品、医药、涂料的原料；颗粒状的活性白土 还可用做芳烃重整、异构化、歧化的催化剂【1 4 4 ”。一般用硫酸、盐酸和磷酸等无机酸 活化膨润土制备活性白土，其中最常用的为硫酸，根据工艺条件，可分为干法、湿法和 半湿法。其制备原理是，以氢离子与蒙脱石中的可交换阳离子发生离子交换反应，其反 应式如下： b e n t o n i t e c a ( 2 n a ) + 2 h + 一b e n t o n i t e 2 h + c a 2 + ( 2 n 由 干法是将少量的酸与膨润土充分混合，放置一定时间，然后烘干粉碎而成。该法工 艺简单，成本低，环境污染较小。但由于酸与膨润土很难分散均匀，反应生成的无机盐 又不能完全除去，故产品质量一般较差。半湿法是利用5 的硫酸水溶液，在高压釜中， 于2 0 0 2 5 04 c 和在1 5 - 2 0 大气压下活化膨润土4 小时。由于所用酸浓度低，洗涤产品耗 水量较少，但由于高温、高压的操作困难，限制了该法的推广使用。湿法是将水、酸和 膨润土按一定比例，在反应罐中混合，在1 0 0 1 2 左右加热2 , - 6 小时，反应产物经洗涤、 烘干和粉碎得活性白土。该法的优点是反应均匀充分，产品性能稳定，脱色力强，是目 前制各高效活性白土的主要方法【埔- 2 3 1 。 1 2 3 有机膨润土 有机膨润土是有机季铵盐与天然膨润土的复合物，是近些年开发的一种精细化工产 品。有机阳离子通过离子交换作用引入层间，使层间距d ( 0 0 1 ) g 增大到2 0 n m 左右。有 机膨润土的主要特性就是在有机介质中表现出溶胀性、高分散性和触变性。在涂料方面， 有机膨润土一般作为防沉剂和增稠剂，用作金属防腐涂料，具有耐腐蚀、耐磨、抗盐水 侵蚀、抗冲击、不易湿等特点；在纺织工业方面，有机膨润土主要用于合成纤维织物的染 色助剂；在高速印刷油墨方面，根据需要来调节油墨的稠度、粘度及控制渗透性；在钻井 方面，有机膨润土可作为乳胶稳定剂；在高温润滑脂方面，有机膨润土特别用于制备适 于高温和长时间连续运转作业的高温润滑脂阱_ 2 7 】。 合成有机膨润上的基本原理是以有机季铵盐阳离子与蒙脱石中的可交换阳离子( 主 要是钠离予) 发生离子交换反应，这是因为n a + 较c a2 + 的水合离子半径大，使膨润土的 层间距d ( 0 0 1 ) 力n 大，从而有利于有机阳离子的交换，因此合成有机膨润土一般采用钠基 膨润土。其反应式如下： 4 大连理工大学硕士学位沦文 b e n t o n i t e n a + r 1 r 2 r 3 r a n + 一b e n t o n i t e r 1 r 2 r 3 r a n + n a + 为了合成性能优良的有机膨润土，在季铵盐的r l 、r 2 、r 3 和r 4 中，r j 和r 2 是c l c 4 烷基，最好是甲基；r 3 是c ”c 1 8 烷基：r 4 是c 1 一c 4 烷基、c 1 2 一c 18 烷基或芳基；季 铵盐的阴离子一般氯离子和溴离子【2 。”】。 有机膨润土的合成有湿法、预凝胶法和干法三种 2 9 】。湿法是先分散膨润土，进行提 纯和改型钠化，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大，形成疏 水有机膨润土，再经脱水，干燥研磨成粉状产品。预凝胶法在有机插层过程中，加入疏 水有机溶剂( o n 矿物油) ，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相，再蒸发 除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。干法是将含水的精选钠基膨润土与有机 季铵盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有 机膨润土，也可以进一步干燥，研磨成粉状产品，或将含一定水分的有机膨润土直接分 散于有机溶剂中( 如柴油) ，制成凝胶或乳胶体产品。上述三种方法中，干法操作简单， 生产效率高，制出的有机膨润土适于作为油基钻探液的增稠剂，但此方法粉尘较多，对 环境污染较大。湿法的关键步骤是悬浮液中的微粒的粒度是否达到要求，膨润土中的杂 质，特别是石英能否去除，直接关系到有机膨润土性能的好坏 3 0 - 3 3 1 。 1 3 膨润土应用研究现状 1 3 。1 膨润土初级加工产品及其应用 膨润土在我国已有几千年的应用历史，其传统用途是陶瓷、耐火材料、玻璃、铁矿 球团及钻井泥浆等。近年来国内外的最新用途主要有：以膨润土为吸附剂处理废水中的 重金属离子和有机物 3 4 - 3 6 1 ：膨润土经碱处理制成无机凝胶，用做牙膏的粘结剂、农药的 悬浮剂、铸造涂料的粘结剂、橡胶和塑料的分散剂；饲料中加入适量膨润土，可加快肉 牛、家禽和鱼虾的生长速度，提高产蛋率，并能去除动物粪便的臭味；精制的膨润土可 用于制造肠胃药；利用膨润土制造高效吸水荆，特点是吸湿率高、价格低廉、无毒、性 能稳定，无环境污染；膨润土地层是放射性废物理想的排放场所，为有毒废料的处理提 供了新的安全途径，同时膨润土还能有效的吸附水中的放射性物质口7 3 9 1 。因此，膨润土 素有“万能”粘土之称，广泛应用于冶金、石油、铸造、食品、化工、环保及其它工业 部门。 1 3 2 膨润土开发利用研究新进展 ( 1 ) 利用膨润土合成沸石分子筛 沸石分子筛具有良好的离子交换性、吸附性和催化性，已是不可缺少的化工产品。 天然沸石资源丰富，但性能较差。工业用沸石分子筛一般采用化工原料法合成，性能和 纯度均优于天然沸石，但成本高价格贵。而膨润土资源丰富，价格低廉，通过预处理后 符合沸石分子筛合成原料质量标准。 利用膨洞土合成沸石分于筛 预处理后的膨润土具有较高的反应活性，且阳离子结构选择合适，通过沸石分子筛 和膨润土的化学成分对比，可采用烧碱和铝酸钠补充钠源和铝源。 ( 2 ) 利用膨润土制备纳米蒙脱石或聚合物蒙脱石纳米复合材料 纳米材料因其神奇的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、量子宏观隧道 效应等特性，而被人们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。纳米材料大多是人工制造的， 但人们仍然非常重视天然纳米材料的研究。自1 9 8 7 年日本丰田中央研究院【4 0 】首次报道 采用原位插层聚合法将e 己内酞胺在1 2 烷基氨基酸蒙脱石中插层制备尼龙6 土混杂材 料以来，纳米蒙脱石及其复合材料近年来成为人们争相研究的热点 4 1 - 4 4 ，而且根据国内 外的报道，一般采用插层复合法制备纳米蒙脱石。插层复合法是将单体或聚合物插进蒙 脱石片层之间，进而将其厚为1n l n 左右，宽为l o o n m 左右的片层结构基本单元剥离， 并使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物和无机层状材料在纳米尺度上的复 合。c a r r a d 等【4 5 】按照纳米插层复合的过程将插层复合法分为二类：( 1 ) 插层聚合法。将合 适的单体插入片层之间，然后引发单体聚合成高分子基体。利用此原理制得p si 峒无机 层状纳米复合材料、p s 4 7 1 t 土纳米复合材料等。( 2 ) 高聚物插层复合法。i s h i d a 等人1 4 8 1 制 备了2 4 种不同高聚物的纳米插层复合材料，研究表明聚合物的分子量、混合速率、混 合时间及烷基铵盐等因素对纳米复合材料的形成和结构有很大影响。 制备纳米蒙脱石的膨润土，一般要求蒙脱石含量9 5 ，所以采得的原矿必须经过提 纯；然后用人工钠化和机械方法进行初次剥片，尽量减少蒙脱石的叠层厚度；蒙脱石改 性插层剂应具备以下几方面的功能：将蒙脱石层间的水化无机阳离子交换出来；扩 大蒙脱石层间距；有机阳离子应带有能够与单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团， 且与无机物表面产生较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等，并依靠这些作用 产生的热量及膨胀力使蒙脱石层间距扩大直至纳米级剥离，促使纳米蒙脱石均匀分散在 聚合物基体中，不同的聚合物链形各异，应有与之匹配的有机插层剂| 4 9 - 5 0 1 ( 3 ) 增效膨润土 自从1 9 9 2 年巴基斯坦学者研制出增效膨润土，有人把膨润土喻为“有生命的矿物”。 通过改性，巴基斯坦学者已试制出两种优质增效膨润土：饲料生长促进剂和毒素吸附剂 5 1 1 。 根据蒙脱石的阳离子交换能力及非均匀性电荷分布的电负性，增效膨润土是一种三 层式的粘土矿物，在层间形成具有极性的水合薄膜，而对病毒，病菌也具有很好的极性， 两者之间通过h - o h ( 范德华力) 而非化学键结合，对消化道内的病毒、病菌及其产生的 毒素有极强的固定( 使其吸入矿物层间) 和抑制作用。消化道内大量的分散液使其形成凝 胶，从而增强覆盖能力和保护作用。并通过与粘液糖蛋白相互结合，从质和量两方面修 复、提高粘膜屏障对攻击因子的防御功能。因此对备种消化道炎症有良好的疗效。对于 大连理工大：学硕士学位论文 腹泻的治疗是利用了膨润土的吸水性、吸附有机质的能力和保护消化道粘膜双重作用。 增效膨润土作为一种非营养型的饲料添加剂，因其具有较强的吸水膨胀性，以降低 家禽粪便中的水分，保持栏内的干燥，减：少发病率。同时因其膨胀性，可减缓饲料在肠 道内的消化速度以保持对各种微量元素的最大限度的吸收。此外，其层问吸附性质，使 之能吸附肠道内的真菌毒素和细菌毒素后随粪便排出体外，以减少这些毒素对动物的侵 害。加拿大g u e l p h d 大学研究证实，适量添加增效膨润土，可有效阻止肠内对t 2 中 毒素的吸收，使之随粪便排出体外。 ( 4 ) 柱撑蒙脱石 柱撑蒙脱石属柱撑粘土矿物的一种，它作为一种大层间距的多酸型层柱微孔材料， 是一种性能优异的催化剂和吸附剂，是沸：石分子筛潜在的代替品。 柱化剂( 交联剂) 的研究是制备柱撑蒙脱石的关键所在。目前的研究表明：多核金属 阳离子是最理想的柱化剂，所有的多核金属阳离子柱化剂都以羟基铝离子( k e g g i n ) 为基 础。柱化剂种类较多，包括a l 、f e 、c r 、b i 、m g 、z r 、c o 、n 、m o 、n b 、s i 、t i 等金 属阳离子的水化离子。 羟基铝离子的制备一般采用碱液( n a 2 c 0 3 n a o h ) 水解a 1 c 1 3 水溶液来完成。制备的 关键在于控制o h a 1 3 + = i 5 2 4 ，柱化液p h 值= 4 5 为佳。吴平宵等1 5 2 1 通过选用不同的 碱性物质( n a o i t , n a 2 c 0 3 、十二胺) 水解a 1 c 1 3 溶液，探索出制各稳定k e g g i n 离子的适宜 酸碱度，制备出k e g g i n 离子，并用该柱化剂制备出层间距为2 4 - 2 5 n m 的柱撑蒙脱石。 此外，也可采用电解含过渡金属水溶液和用十三胺的己酸溶液水解a 1 c 1 3 水溶液的方法 制各k e g g i n 离子。由于羟基钛离子直径大于羟基铝离子，以它作为柱化剂可获更大的 层间距。但羟基钛离子的制各较为复杂，国内外化学界正在为之努力。 柱撑蒙脱石的制各方法有两种：一种为滴定法，另一种为离子交换法。前者主要适合 于用m 9 2 + 、z n 2 + ，n i 4 + 等的水化离子来柱撑蒙脱石；后者适合于用a 1 3 + ，f e 3 + ，c r 3 + , t 1 4 + 等 的水化离子来柱撑蒙脱石，这些离子在碱中容易沉淀。吴平宵等采用的制各方案为： 提纯，钠化改性，提高蒙脱石的含量、胶质价、膨胀容、c e c ；配制改性后蒙脱石 悬浊液和柱化液；将柱化液滴入n a + 型蒙脱石悬浊液，搅拌保温；控温陈化；冲 洗，过滤；烘干，包装。 目前铝柱撑蒙脱石的制备工艺较成熟，可较大规模生产，一次生产量可达1 蚝产品， d l o o 值一般为1 9 - 2 0 r i m ，热稳定性好。1 9 9 7 年希腊学者k a r a m a n i s 等人研究表明，铝 柱撑蒙脱石可以快速有效地吸附水溶液中的放射性元素锶和铯。 柱撑蒙脱石开辟了膨润土改性研究的新领域，有利于提高普通膨润土的利用水平 和经济价值。但经济型柱化剂的合成，以及高热稳定性柱撑蒙脱石的开发、生产和应用 应是今后研究的重点。 7 利用膨润土合成沸石分子筛 1 4 沸石分子筛合成【5 3 】 分子筛是一个较广泛的概念，用来描述一类具有选择吸附性质的材料，它包括各种 组成的孔性的固体晶态材料和非晶态材料。通常所说的沸石分子筛是指由硅氧四面体和 铝氧四面体通过共用氧桥相互连接构成的一类具有笼形或孔道形结构的硅铝酸盐。随着 人们对分子筛认识的不断深入和工业生产要求的不断提高，分子筛的合成越来越受到人 们的重视。 目前分子筛的合成技术仍然是以化学合成方法为主，即以创始人r m b a r t e r 于1 9 4 0 年所开创的非平衡状态合成方法为基础。多数分子筛都是在非平衡条件下生成的亚稳 相，因此虽然合成实验步骤很简单，但是由于( 1 ) 过渡胶态相的生成；( 2 ) 亚稳相的转化； ( 3 ) 反应物溶解速度的影响；( 4 ) 晶核的敏感性等原因，使得合成化学变得非常复杂。在 新型分子筛的合成中人们仍不能摆脱传统的经验方法。 分子筛合成要求的基本条件：( 1 ) 原料的反应活性要高，如新鲜共沉淀凝胶或无定形 固体；( 2 ) 阳离子结构选择合适；( 3 ) 反应混合物；( 4 ) 有助于提高凝胶过饱和度以利于晶 核形成。 ( 1 ) 非水体系合成法 这种方法是本世纪8 0 年代中期由b i b b y 和d a t e 开创的，以有机物( 酸类或胺类) 为 溶剂( 或分散介厕进行沸石合成( 非水合成) 。非水合成不仅丰富了沸石合成的介质范畴， 同时又为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 ( 2 1 蒸汽相合成法 蒸汽相法是徐文陨等提出韵一种新的合成方法，其特点是：铝硅凝胶不与液相直接 接触，而是将硅源、铝源和无机碱置于溶剂( 水和三乙胺) 和有机模板剂( 7 , - - 胺) 的蒸汽 相中进行沸石晶化。其优点为合成的沸石品粒较为均匀。 0 ) 高温合成法 高温合成法可以大大缩短品化时间，而对设各的要求较高。h u oq i s h e n g 等人在7 0 0 高温下合成了a i p 0 4 5 沸石，晶化时间仅需5 - 1 0 r a i n 。 ( 4 ) 低温合成法 低温法是指晶化温度低于1 0 0 c 而高于室温的一种方法。g i e r 等在低于7 04 ( 2 的条件 下合成了一系列具有方钠石、a 型和x 型沸石结构的磷酸锌分子筛，拓宽了分子筛的骨 架组成。 ( 5 ) 室温合成法 室温合成法使得合成条件更为温和。e d l e 等在室温下完成了m c m - 4 t 中孔沸石材 料的合成。 大连理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 清液合成法 近年来，u e d a 等从清澈的均相溶液中直接合成了沸石。与通常的方法相比，这种 方法可以在较宽的反应物配比和温度选择条件下合成出某些沸石品种，有时可以得到均 匀的晶粒和大的晶体，同时，由于成核过程和晶体生长过程在均相溶液中进行，晶化速 度比较高。从理论上讲，从液相中直接合成分分子筛对沸石晶化的液相机理是一个有力 的证实。 ( 7 ) 极浓体系合成法 极浓体系合成法的优点是加入溶剂的量大大减小，反应混合物的浓度明显提高。 a x g a m e r 等将h 2 0 ，s i 0 2 降至1 7 便完成了z s m 5 沸石的合成。c r e a 等又作了进一步的 改进，将该比率减小到3 3 也合成了z s m 5 分子筛。另外，j i a n q u a n 等在液固相比为 2 9 的非水体系中利用所谓的“捏合法”完成了z s m - 3 5 沸石的合成。同时j i a n q u a n 等 又报道了在r s i 0 2 = 0 0 1 5 6 为模板剂) 的极浓体系中z s m 5 沸石的合成。 ( 8 ) 纯固体配料合成法 所谓纯固体配料合成法指在配料时，反应原料均呈固体状态。此方法是由r e i f e n g d 等提出的一种新的沸石合成方法，从一定角度讲是极浓体系合成法的进一步改进。 ( 9 ) 热活化法 此法就是原料混合物不是在1 0 0 ( 2 2 0 0 下晶化，而是利用焙烧方法完成沸石晶体 的生长过程。庞文琴等首次利用热活化法合成了m c m - 4 1 中孔材料。该方法明显缩短了 晶化时间，简化了合成工艺。 ( 1 0 ) 微波技术 其原理是利用磁控管产生的2 4 5 g h z 超高频微波快速振荡反应物，使之彼此碰撞、 挤压、摩接、重组而形成沸石晶体。c h up 利用微波技术合成了a 型、x 型等沸石。其 最突出的特点是晶化时间明显缩短，一般只需几分钟。 ( 1 1 ) 高压合成法 据报道，在很高压力( 3 4 4 5 6 8 9 m p ) 下合成沸石，可以改变沸石的化学组成，从而 改变其往质。 ( 1 2 ) 双功能体系合成法 该法就是有机物( 醇类或胺类) 在晶化过程中既起溶剂作用，又起模板剂作用，即具 有双功能作用。近期n a o y ak a r m o 等报道了在丙三醇双功能体系中合成方钠石、镁碱沸 石、z s m 5 和z s m - 4 8 沸石。 ( 1 3 ) 无溶剂干粉体系合成法 此方法( 4 4 ) 是不加入任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。在整个 晶化过程中无液体出现，反应体系始终呈干粉状态，从而有效地提高产率，降低合成成 9 利用膨润士合成沸石分子筛 本和环境污染，利用该法在无溶剂干粉体系中合成具有良好催化性能的z s m 5 和 z s m 一3 5 沸石。 1 5 利用膨润土制备分子筛 沸石分子筛一般是由硅源、铝源、碱和水制成的凝胶状混合物，在密封容器系统中， 自生压力下水热合成。根据均匀成胶的需要选择适宜的成胶的温度，一般都采用室温。 晶化温度范围为1 0 0 - - 2 0 0 。一般认为结构对称性高，基础结构单元简单的沸石如a 、x 、 y 和p 型沸石等，容易在低温下成核结晶，而比较复杂的如丝光沸石及高硅沸石分子筛 等则需要较高的温度才能结晶出来。 常用的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、及正硅酸酯等常用的铝源为铝酸钠( n a o h + a 1 ( 0 m3 ) ，硫酸铝。也可使用天然的铝硅酸盐矿物作：勾j 泵料，常用的矿物有粘土、高岭土、 浮石及天然沸石等。膨润土就是一种铝硅酸盐含量很高的矿物。以此为原料合成分子筛 具有资源来源广泛成本低的优势，近几年有不少以膨润土为原料制备分子筛的报道。 1 5 1 膨润土活化工艺的研究进展 目前利用膨润土合成分子筛的实验一般都要先将膨润土进行活化处理，目的是将膨 润土的层状结构破坏，得到可以用来合成分子筛的活性硅源和铝源。通常采用的活化方 法为酸活化法，近来也有采用微波活化膨润土和碱活化膨润土的报道，下面将简要介绍 这几种活化方法。 ( 1 ) 酸法活化膨润土 酸活化膨润土进行的是氢离子与可交换阳离子的置换作用，由于蒙脱石铝氧八面体 的铝氧键结合力强，酸浸反应中铝氧键不易破坏，因而使反应进行得缓慢，铝的浸出率 低。因此，要强化反应过程就必须提高矿物与酸的反应活性。 通常硅酸盐类矿物的酸浸反应是预先通过矿物的焙烧来提高与酸的反应活性，膨 润土焙烧温度一般在6 0 0 - - 7 0 0 ，时间2 小时左右，也可以与盐锻烧后水浸。不过这类 方法操作温度高，能耗也较高酬。 酸法活化膨润土反应机理具体可分为两个阶段。首先是酸中的氢离子置换了存在 于晶层间的可交换阳离子如钙，镁等和有机物，从而使晶格发生变化，开始失去垂直方 向的周期；第二阶段是氢离子被吸附于晶层表面使- - - 5 ) k 面体中的铝、铁离子作用的活化能 减小逐渐置换出铝、铁离子从而使八面体破坏，使蒙脱石失去水平方向的周期性：当晶格 结构中三氧化二铝有7 5 - - 一8 0 以上被溶出时，蒙脱石晶格结构将被破坏。同时又进一 步促进了氧化铝和氧化铁的溶解，最终得到活性二氧化硅。 s s - s 8 1 目前膨润土加工活性白 土主要就是利用酸活化，其主要有干法、半湿法和湿法三种有代表性的工艺方法。【5 卅 干法加工 1 0 大连理工大学硕士学位论文 所谓“干法”就是严格控制加酸量，使其量处于活化时几乎全部消耗的酸量，这样 所得产品的游离酸含量较低，几乎不用水洗，不用考虑废水排放问题。其缺点是若加酸 量不足，活化往往不充分，而且固料易成浆，产品主要指标“活性度”常常达不到湿法 产品的水平。为了解决这一问题，可以采用添加助剂法。 半湿法加工 半湿法就是利用低浓度的无机酸，在高温高压下活化膨润土生产活性白土。由于酸 量低，洗涤产品的耗水量较少，此工艺已i 汉得专利 6 0 j ，但高温高压的条件明显限制了此 方法的推广应用。 湿法加工 湿法是膨润土加工活性自土最常用的一种方法。将水、酸、膨润土按一定次序和配 比放入反应釜中活化一定时问，制取活性白土。一般来讲，活化膨润土所投入的酸量往 往是反应过程中实际耗酸量的几倍，所以活化后料液的余酸量相当高。为达到活性自土 的质量指标，必须漂洗多次才能使产品合格，因此排出的废水量也就相当大一般每生产 1 吨活性白土，必须排放3 0 - - 6 0 m 3 的强酸性废水。目前，对湿法生产工艺中产生的酸性 废水的处理方法主要有循环法和中和法。循环法就是将活性白土生产过程中使用的洗涤 水和反应液循环用于膨润土的活化化和产品漂洗。此法可以提高酸的利用率，减少废液 排放量，降低生产成本，减少环境污染。但是废酸的循环利用会使活性白土产品中的无 机盐含量相应提高，降低产品质量。此外洗涤水和反应液不能全部用于循环，因而不能 达到无废水排放标淮。使废酸水不产生危害的最简单方法就是用碱性物质中和( 中和 法) ，此法充分利用废酸水中所含有的硫酸、硅、铝、钙、镁等物质，调节其配比生成 一种白色物质，其性能类似于白碳黑，可以用作塑胶制品的朴强剂、填充剂、润滑剂等。 此工艺的开发，使废液中的元素得到了充分的利用，反应后的滤液酸度几近中性，符合 废水排放要求，而且经济效益比较可观。 ( 2 ) 微波活化膨润土 微波活化的基本原理是依靠介质体( 例如水) 吸收微波能量，并把它转化为热能。介 质体存在极性分子，在微波高频电磁场的作用下，极性分子会随外界电磁场快速改变极 性方向。极性分子重新排列，必须克服分子问的相互干扰和阻碍，产生类似摩擦生热的 作用。杂乱无章的极性分子在随微波高频电磁场急剧改变排列方向的同时而获得能量， 并以热的形式表现出来，介质体的温度随之升高，加热过程得以实现。蒙脱石晶层之间 由分子引力联系，键力较弱，水和其它极性分子、离子很容易沿晶层进入其内，使相邻 的晶层分开。最初进入的水使阳离子水化，体积增大；水分继续增加，体积则不断膨胀。 蒙脱石随水分吸附量增大，晶层间距不断增大，最后达到分离状态。 ( 3 ) 碱法活化膨润土 利用膨润土合成沸石分子筛 采用碱法活化膨润土一般先将膨润土原矿粉按湿法提纯方法进行处理。取提纯后的 膨润土与烧碱( 氢氧化钠) 固体粉末按一定比例混合均匀后于3 0 0 。c - 4 0 0 。c 进行碱熔活化 1 2 小时【6 l 】。也有将提纯后的膨润土与碳酸钠按一定比例混合在8 0 04 c 8 5 0 。c 高温下煅 烧2 个小时来达到活化膨润土的报道扣。 用碱浸膨润土的研究一般只有碱改型膨润土的报道，并未涉及到硅、铝与碱的反应 和浸出【b 。 本文研究了温和的水热条件下膨润土的结构变化情况，以及碱活化膨润土过程中膨 润土的结构变化情况。 1 5 2 分子筛的制备 s s o n g 和j g u o 的利用膨润土合成y 分子筛，并申请了专利；南京大学的刘志城， 王仰东等人利用江西广丰膨润土制得4 a 分子筛 6 4 1 ：汪志国利用山东省境内的膨润土 【6 5 1 、陈泉水利用江西金溪膨润土嘲、黑龙江大学的王贵领、赵经贵和张薇利用拜泉膨润 土【6 7 】都成功的合成出4 a 分子筛。此外，杨飞华等探索了由四川三台膨润土制得的活性 白土为原料生产5 a 型分子筛的工艺条件，并得出了制备5 a 型分子筛的最佳工艺参数 6 8 1 。曹吉林，谭朝阳和孟凡斌等人采用碱活化法利用膨润土合成了p 沸石。 ( 1 ) 利用膨润土生产4 a 分子筛：将原料膨润土研磨至1 2 0 , - - 2 0 0 目后经酸活化处理形 成活性很高的白土。根据白土化学成份中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量，并参考4 a 分子筛合成 系统中n a 2 0 s i 0 2 和h 2 0 n a 2 0 的摩尔比，将偏铝酸钠、氢氧化钠配制成一定浓度的溶 液，并将配好的碱液与活性白土置于反应器中，制成凝胶。凝胶在6 5 陈化2 3 小时， 在陈化后期向凝胶系统加入l 的铝硅酸钠的导向剂。系统在9 0 下晶化6 8 小时后， 将母液倾出，4 a 分子筛晶体用水洗涤至p h 值为7 8 ，在1 0 0 下干燥，制得4 a 分子 筛。 ( 2 ) 利用膨润土生产5 a 分子筛：首先由3 0 的n a o h 溶液与a l ( o r i ) 3 反应制得 n a a l 0 2 凝胶；然后按a l ( 3 ：活性白土：n a o h ：h2 0 = 1 0 0 ：1 2 8 ：3 4 5 ：2 4 9 2 ( 其中固体 为质量g ，液体为体积m 1 ) 的配比加入膨润土制得的活性白士；在5 0 下陈化8 h ，然后 在1 0 0 * c ，晶化7 1 1 ；将经过陈化、晶化阶段得到的沉淀物过滤，用工业软水洗涤至p h = 8 9 ， 然后再将产物在9 0 1 0 0 的烘箱中烘干，即得5 a 型分子筛的原粉。 ( 3 ) 利用膨润土制备p 型分子筛：p 型沸石不仅对钙镁有很好的离子交换作用，而 且还具有很强的非离子表面活性剂吸附能力，可以提高洗涤剂中某些比较昂贵配方组分 的稳定性能。p 型分子筛的制备过程为，过2 0 0 目筛的膨润土和碳酸钠按l o ：1 4 的比例 混合均匀，放入坩埚在8 5 0 c 条件下焙烧2 小时得到焙烧料，称取其中3 2 9 用水进行溶 解，过滤，在清液中再加入3 0 8 1 9 氢氧化铝搅拌溶解，室温静置5 h ，再在1 0 0 * c 水浴中 大连理工大学硕士学位论文 晶化1 3 1 7 小时即可合成p 型分子筛。其它合成方法可以采用在合成体系中 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 4 5 ，汕头化工厂) ；硅酸钠( 分析纯，天津市天河化学试剂 厂) 2 1 2 实验仪器 2 0 2 o 型电热恒温干燥箱( 上海阳光实验仪器有限公司) 、s x 2 4 1 0 型箱式电阻炉 ( 上海实验电炉厂) 、7 3 1 2 i 型电动搅拌机( 上海标本模型厂) 、7 9 1 型磁力加热搅拌机 ( 上海南江电讯器材厂) 、s h b b 型循环水式多用真空泵( 郑州长城仪器厂) 2 2 实验表征方法 2 2 1 x 一射线粉末衍射 采用日本岛津x r d 6 0 0 0 型x - 射线衍射仪对所有样品进行物相分析。实验条件： c u 靶，k c t 射线，电压4 0 k v ，电流3 0 m a ，扫描范围：3 5 0 。，( 20 ) ，扫描速度：4 0 m i n 。 按照下式计算沸石相对结晶度：p i - ( e i i e i m ) p m ，首先在标准样品谱图中选出几个 强特征衍射峰，计算其强度和e i m ；然后测量并计算样品的相应衍射峰的强度和e l i ，p m 为标准样品的结晶度。 2 2 2 化学组成分析 原料和产物的组分采用德国布鲁克公司x r f - 3 4 0 0 型x 射线荧光分析仪得到。 2 2 3 水静态饱和吸附量测定 参照国家标准g b6 2 8 7 8 6 。测定步骤： ( 1 ) 称取1 5 9 试样二份( 准确