（凝聚态物理专业论文）过渡金属团簇和稀土金属间化合物的计算.pdf

摘要 过渡金属团簇和稀土金属间化合物的计算 摘要 考虑到重元素的相对论效应，采用g g a 、 p e r d e w b u r k e e n z e r h o f ( p b e ) 交换关联函数对两个到十四个原子的 铱团簇进行了计算：( 1 ) 得到结构增长模式：简立方增长方式；具有 整数个立方单元组成的团簇具有较大的稳定性，对应着幻数团簇； 平方单元是铱团簇结构增长的的基本单元；( 2 ) 对于带帽结构，边缘 带帽结构比面心带帽结构更稳定；( 3 ) 偶数个原子的团簇比其近邻的 奇数个原子的团簇要稳定；( 4 ) s d 杂化应该是产生特殊基态电子结 构的原因。 基于密度泛函理论，采用广义梯度近似交换关联函数，研究了 掺y 的钯团簇：p d 川y = 2 9 ) 和p d 砣y z ( n = 3 9 ) 团簇。我们发现：( 1 ) 单掺杂和双掺杂团簇的基态结构和纯钯团簇有类似的几何框架；( 2 ) 各种计算结构都表明两种掺杂团簇较之源团簇都具有较高的稳定 性；( 3 ) 所有的单掺杂团簇具有的1 砌总磁矩，对于双掺杂团簇，所 有异构体都是没有磁性的：( 4 ) 其中y 原子易于占据在具有最大近邻 原子数的位置。 利用c h e n m 6 b i u s 晶格反演作用势对u c u 5 t a l 6 ( t = c r ，m n ，f e ) 化合物进行了模拟结果表明：( 1 ) 得到了稀土这种永磁材料1 ：1 2 体 系的结构参数，与实验报道符合很好；( 2 ) 第四组元择优占据夥晶位； ( 3 ) 解释了不同原子对振动模式的贡献，其中高频段的振动模式主要 由高频局域的a 1 原子激发，而u 和c u 原子主要贡献于较低频率的 振动模式，t 原子对低频振动模式的贡献较大；( 4 ) 研究了这些材料的 一些简单的机械性质，结果表明c r , m n 或f e 原子的加入提高了系 统的强度及原子间相互作用力；( 5 ) 计算了四元体系的声子态密度，并 预测了这些化合物的比热、振动熵和德拜温度等热力学性质，第四 组元t 对这些材料的低温性质起着很大的决定作用。 关键词：过渡金属团簇，密度泛函理论，磁性，原子间作用势，晶 体结构，晶格动力学 摘要 c a l c u l a t i o n so ft h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r sa n dt h e r a r e e a r t hi n t e r m e t a l l i c s a b s t r a c t t h er e l a t i v i s t i c d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o n sw i t h g g a p b e d s p pb a s i ss e t sw e r ep e r f o r m e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r e so f t h ei b ( n = 2 - 1 4 ) c l u s t e r s t h e s t r u c t u r a l g r o w t hp a t t e mi sd i s c o v e r e d ： s i m p l ec u b i cg r o w t hm o d e t h o s ec l u s t e r sc o m p o s e do fa ni n t e g e r n u m b e ro fs q u a r eu n i t sa r em a g i cc l u s t e r sw i t hh i g h e rs t a b i l i t y s q u a r e r e p r e s e n t st h eb a s i cu n i ti nt h eg r o w t ho ft h ei hc l u s t e r s f o rt h ec a p p e d s t r u c t u r e s ，t h ee d g e c a p p e d s t r u c t u r e sa r em o r es t a b l et h a nt h e f a c e c a p p e do n e s ，w h i c hi sn o tb e l o n g st ot h er ua n dt h ec oc l u s t e ra n d s p e c i a lf o rt h ei rc l u s t e r t h eh o m o - l u m og a p s ，t h ea v e r a g eb o n d l e n g t h s a n dt h es e c o n d o r d e r e n e r g y d i f f e r e n c ea r ef o u n dt os h o w o d d e v e no s c i l l a t i o n s e s p e c i a l l ye v e n - n u m b e r e dc l u s t e r sa r em o r es t a b l e t h a nt h e i rn e i g h b o r i n go d d n u m b e r e do n e s t h ej dh y b r i d i z a t i o ns h o u l d b e r e s p o n s i b l e f o rt h e s p e c i a l t y o ft h e g r o u n d s t a t e e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s u s i n gd e n s i t y - - f u n c t i o n a lm e t h o d st os t u d yy t t r i u m - d o p e dp a l l a d i u m c l u s t e r s ，p d 以i y ( n = 2 曲) a n dp d 砣y 2 ( 以= 3 9 ) ，d i f f e r e n ts t a b l eg e o m e t r i c a l c o n f i g u r a t i o n so r i g i n a t i n gf r o mo n ea n dt w oy a t o ms u b s t i t u t i o n si n 北京化t 火学硕：l ：学位论文 p a r e n tp d nc l u s t e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e df r a g m e n t a t i o n e n e r g i e sm a n i f e s tt h a t t h et w os e q u e n c e so fd o p e dc l u s t e r sb o t hh a v e r e m a r k a b l ye n h a n c e ds t a b i l i t i e s a l ls i n g l y d o p e di s o m e r sh a v et h et o t a l m a g n e t i cm o m e n t so fa b o u t1 b f o rd o u b l y d o p e dc l u s t e r s ，a l li s o m e r s a r en o n m a g n e t i c s u c hr e g u l a r i t i e sh a v en o tb e e np r e v i o u s l yo b s e r v e dt o t h eb e s to fo u rk n o w l e d g e t h eya t o m so fb o t hd o p e dc l u s t e rs e q u e n c e s p r e f e rt oo c c u p y s i t e sw i t ht h el a r g e s tc o o r d i n a t i o nn u m b e r b a s e do nt h ei n t e r a t o m i cp o t e n t i a l sr e l a t e dt ot h er a r ee a r t ha n d t r a n s i t i o nm e t a l s ，a na t o m i s t i cs i m u l a t i o no ft h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f t h eu c u s t a l 6c o m p o u n d s ，w h e r eti sc r , m n ，f e ，h a sb e e nc a r r i e do u t i np r e s e n tw o r k ，t h ep h a s es t a b i l i t y , s i t ep r e f e r e n c e ，c u r i et e m p e r a t u r e ， a n dl a t t i c ev i b r a t i o n so f1 ：12s y s t e m si ss t u d i e d e s p e c i a l l y , i ti sw o r t h n o t i n gt h a tw h e nt h eq u a t e r n a r ye l e m e n t sp r e f e r e n t i a l l yo c c u p yt h e8 j s i t e s b yt h ee n e r g y c r i t e r i o n t h el a t t i c ec o n s t a n t so fr a r ee a r t h c o m p o u n d sa r ec a l c u l a t e db yt h ei n v e r t e dp o t e n t i a l sa n dt h e ya r ea l l c l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lr e p o r t s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fu c u s a l 7 a n du c u s t a l 6 ( t = c r , m na n df e ) h a v eb e e ne v a l u a t e du s i n gt h e s e c o n dd e r i v a t i v em e t h o da n dc r , m no rf ea t o m sc a ni m p r o v et h e s t r e n g t ha n da t o m i ci n t e r a c t i o no ft h es y s t e m w eh a v ep r e s e n t e dt h e p h o n o ns p e c t r ao fq u a t e m a r ya l l o y sb yt h e i n v e r t e d p o t e n t i a l s a q u a l i t a t i v ea n a l y s i si sc a r r i e do u tt od i s c u s st h ec o n t r i b u t i o n so fd i s t i n c t a t o m st ot h ev i b r a t i o n a lm o d e so nt h ea t o m i cs c a l e t h ev i b r a t i o n a l i v 摘要 m o d e sa r em o s t l ye x c i t e db ya 1a t o m si nt h eh i g hf r e q u e n c yl o c a l i z e d m o d e s ，ua n dc uc o n t r i b u t eam a j o rp a r tt ot h em o d e sw i t hl o w e r f r e q u e n c i e s t h ec o n t r i b u t i o no ft h eq u a t e r n a r ye l e m e n tt t ot h eh i g h e r f r e q u e n c ym o d e si ss i m i l a rw i t ht h a to fa 1 ，b u tt h ei n t e n s i t yo ft h em o d e s o fti sm u c hs m a l l e r t h es p e c i f i ch e a t ，v i b r a t i o n a le n t r o p ya n dd e b y e t e m p e r a t u r ef r o mo u ro b t a i n e db yl a t t i c ed y n a m i cd a t aa saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea r ea l s oc a l c u l a t e d tm a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h e l o w e r - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s k e yw o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ， m a g n e t i s m ，i n t e r a t o m i cp o t e n t i a l s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，l a t t i c ed y n a m i c s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：勉堑 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盘垄日期：竺丝垒兰望丝 导师签名： 玉! ! ! 丝幺= 日期：! ! ：! ：l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铱团簇和钯钇混合团簇的研究及其进展 1 1 1 铱团簇的研究及其进展 原子或分子团簇作为一种新的物质形态，它们的性质具有明显的尺寸依赖 性，团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用。团 簇由于其特殊的物理化学性质，已引起物理、化学和材料等领域研究人员的广泛 的关注。特别是贵金属团簇，由于其组成、结构及性质的多样性，在电子技术、 材料科学、化工催化等领域具有广泛的应用前景。 过渡金属的自由原子在其基念或低能量的激发态时都有未填满的d 壳层电 子，尽管这些d 壳层电子使得精确的理论研究变得非常困难，然而正是这些d 壳层 电子使得过渡金属元素在原子分子或块体的材料中都具有很多有趣的性质。几个 关于电离势( i p ) 、激光发谱、反应活性和磁性等的实验研究都表明，过渡金属( t m ) 团簇以其量子尺寸效应而展现出各种独特的物理和化学性质，研究它们的几何和 电子结构在理解团簇的增长行为、催化性质、磁性、热学性质和光学性质方面起 着相当重要的作用，同时研究过渡金属簇模型有助于理解催化剂表面的化学吸附 和反应本质、纳米尺寸颗粒和大块固体表面的物理和化学性质这些性质对技术 的开发应用具有很大的潜在意义【卜2 】。近年来，由于理论化学计算方法的改进， 使得对过渡金属团簇的高精度的量子化学计算研究成为可能在过去的几年中， 许多过渡金属团簇己经分别被理论和部分实验所研究【3 - 3 2 】，其中包括第八族的过 渡金属像铁、镍、钉、锗、把、饿和铂等团簇，因为这些团簇在磁性材料和化学 催化方面有潜在的重要应用。一般情况下，同那些价电子仅仅由s 和p 壳层构成的 团相比，过渡金属团簇的大多数性质通常反应它们d 电子的局域化行为。而那些 价电子由s 和p 壳层构成的团簇，他们的性质是由扩展的s 电子和p 电子的非局域化 行为决定的【2 】，这些非局域化行为所导致的主要特征是：电子壳层结构的形成以及 闭壳层效应的出现【3 3 】，类似于自由原子中核子的壳层结构这些闭壳层效应也 出现在一些铸币用的过渡金属团簇中，如：c u ，a g ，a u ，这些原子中d l o 壳层是全 满的典型的过渡元素团簇并没有闭壳层效应，正如上面所说，未占满的d 壳层决 定着它们的性质 贵金属团簇由于其在催化、磁存储和光电子学领域的潜在应用价值引起了 很大关注【3 5 3 7 1 。不同体积的贵金属团簇所对应的磁学和电子性质差异很大【3 5 , 3 8 , 3 9 】 它们的催化效率很大程度上与表面积和体积的比率有很大的关系。小尺寸的团 北京化r t 人学硕f ：学位论文 簇通常会引起电子局域化，比对应大块的具有较大的磁矩【柏】。这些重要的性质 以及大块纳米颗粒的稳定性显现出了对尺寸和结构的依赖性【3 5 , 3 7 , 3 8 4 1 4 9 1 。 铱主要以较大的催化活性而被熟知，在实验【3 9 , 4 9 - 5 9 】和理论上f 4 5 4 8 6 0 鄙】都被研 究过。其中在离解化学吸附甲烷过程中是一中很有效的催化齐u 5 0 - 5 3 , 6 0 - 6 2 】。在利用 铱作为金属催化中，几个研究已经提出分裂甲烷的低转移能量传输途径 5 0 - 5 3 , 6 2 - 6 3 l 。贵金属纳米颗粒由为其于其除污染物的能力例如从尾气中出除去n o x ， 也是汽车催化式排气净化器的重要组成部分。e n d o u 等人【叫对包括铱在内的几个 不同金属团簇进行了密度泛函理论计算，进而调查对n o 的吸附能力。这个计算 仅限制在金属四聚物的四面体结构，通过调整n o 分子接触金属的位置去研究金 属的吸附能力。他们发现n o 接触所有贵金属中，最稳吸附态是出现在铱上。在接 下来的一个研究中，e n d o u 等【6 5 】把计算拓展到具有方锥或三角双锥结构的金属 五聚物，再一次发现了铱的这两种结构对n o 的强烈吸附能力。该课题组得出结 论：铱是吸附n o 的最佳选择且与团簇尺寸无关。 铱在另一个领域展示前景的是双相加氢反应【5 4 。5 丌。铱被发现是芳烃和酮的 加氢反应的可循环利用的催化剂回收之后活性没有损失，是一种效率很高的能 重复利用的催化剂。阳离子态的铱也是激活c h 和s i h 键的有效催化剂。c h o 等人【5 9 】发现铱比铑更适合在激活芳烃中的c h 键中做催化剂。冯等人【4 8 】利用高 斯9 4 中的有效核赝势机组( 1 0 s 5 p 3 d 2 s l p l d ) 对铱团簇进行了理论计算，研究4 到1 0 个原子组成的铱团簇的活性，并对每一个尺寸的不同异构体进行比较，基 于能间隙大小对活性进行了核定。他们发现影响活性的因素不仅有团簇尺寸的 大小，还有几何结构和自旋多重度。王和e h r l i c h t 4 9 】用低温场离子显微镜对 i r ( 11 1 1 表面的包含1 8 到3 9 个原子的平面结构进行研究，发现1 9 到3 9 个原予 的具有六角结构的团簇是最稳定的，也证实形状和尺寸影响团簇的稳定性。 铱羰基化合物团簇中具有t d 对称。眭的i r 4 ( c o ) i l 和具有o h 对称性的i r 6 ( c o ) 1 5 2 在 固体m g o 支撑下的催化活性被实验观察到【6 8 1 。而且，铱团簇可以用n a y 沸石中 的i r ( n h 3 ) 5 c 1 2 + 通过交换离子的方式制备【7 2 】。再者，团簇的生长往往是一个理想 过程，这与不同复合物的几何结构有关【乃。7 4 1 。例如，当描述 h i r 9 ( c o ) 1 9 - 和 i r l o ( c o ) 2 l 】2 。的金属构架时，我们可以按一系列己知的包含密堆积排列的金属原 子的复合物结构序列安排。r b k i n g j 通过考察对含有铱原子的羰基化合物的拓 扑性质，证明了铱团簇片段通常具有熔合的四角双锥或三角双锥结构【7 5 1 。然而， 截至目前实验上和精确的量子化学理论研究小的自由铱团簇却相当稀少。h a y 等 人用h a r t r e e f o c k 自洽场方法及有效核势( e c p ) 基组研究了i r 。( n = 4 ，6 ，8 ，1 0 ) 团簇 与尺寸相关的反应活性【7 6 】。另外就是最近在实验和理论上对i r 2 和i r 3 团簇的研究 【7 7 8 0 1 。 第一章绪论 1 1 2 钯钇混合团簇的研究进展 过渡金属团簇以其量子尺寸效应而展现出各种独特的物理和化学性质，已广 受人们的重视【s l - 8 2 1 。研究过渡金属团簇模型有助于理解催化剂表面的化学吸附和 反应本质、纳米尺寸颗粒和大块固体表面的物理和化学性质。近年来，由于理论 化学计算方法的改进，使得对过渡金属团簇的高精度的量子化学计算研究成为可 台e 8 3 8 5 闩匕。 钯在许多化学催化过程中充当催化剂活性成分，在理论上已有人对钯团簇进 行了较深入的研究，如s t a v e 和d e p r i s t o 8 6 1 运用c e m ( c o r r e c t e de f f e c t i r e m e d i u m ) ，方法对把团簇和镍团簇( n = 2 一- - 2 3 ) 进行理论模拟，发现稳定团簇具有与 晶体结构不同的较短的键长和较高的次轴对称性。s h e i n t u c h 掣盯j 应用e h m o 法研 究了p d 。( n = 2 , - - 9 ，1 3 ) 团簇的稳定构型、键长及h o m o 与l u m o 的能量与团簇大小的关 系，r s s c h 等【8 8 】应用非相对论效应的l d a 和g g a 的密度泛函理论计算7 p d 。( n = 4 - 、- 2 4 9 ) 团簇的平均键长，但他们都没有考虑过渡金属体系存在的明显的相对论效应 和团簇成长过程中的自旋多重度的变化觑律。a h l r i c h s 掣8 9 】应用t u r b o m u l e 程序， 采用b p 一8 6 泛函，计算了p 文( n = 2 3 0 9 ) 团簇的相关化学性质，但未进行频率分析， 也未考察不同团簇的静态极化率的关系。有理论研究了运动分子动力学模拟了钯 团簇的电子结构、几何构型和能量【灿9 4 1 。通过比较立方八面体构型和小型f c c _ 二 十面体( 五重对称) 团簇，研究了团簇对称性的影响。发现立方八面体和二十面体 构型团簇发生了异相压缩。导致二十面体构型团簇内部原子间的距离较块体相比 增长，而立方八面体原子问的距离则较块体相比缩短。运用c e m 方法内部原子距 离缩减的五重对称团簇是最稳定的构型踮j 。 钯( p d ) 合金不仅是重要的催化材料，而且由于具有渗氢并使其纯化的特征， 广泛应用于提取、纯化和分离氢【9 5 】但纯钯合金渗氢速率较低，因而多年来一直 致力于开发掺杂的钯合金渗氢材料，特别是钯钇( p d 2 y ) 合金研究表明，纯钯合 金中掺入钇后能大大提高渗氢率，是目前氢提纯和分离最为常用的一种合金材料 1 9 6 】。实验研究表明【9 7 1 ，p d 2 y 合金存在多种相结构，如p d y ( n = 2 ，3 ，4 ) ，p d 2 y ( ，z = 2 ，3 ，4 ) 和p 也y ( n = l ，2 ，3 ，4 ) 等，因此研究p d 2 y 混合团簇分子结构，了解其最佳组 分，对提取高纯度氢有重要意义对钯团簇的研究，实验研究得至1 p d 2 的基态原子 核问距为0 2 4 8n m 9 引1 9 9 4 年，g a r c i a r o d e j a 等【9 9 1 利用原子嵌入法( e a m ) 研 究了p 也( 行= 2 2 3 ) 团簇的结构和金属性质1 9 9 8 年，e f r e m e n k o 等b o o 对p 也( ，z = 2 1 3 ) 团簇的结构和能量进行了量子化学研究，得至l j p d 珂( n = 2 1 3 ) 团簇的稳 定结构、能量和最高占据轨道( h o m o ) 与最低空轨道( l u m o ) 能量，并研究了团簇 的电子结构2 0 0 2 年，k a r a b a c a k 等 m i 】采用e a m 研究了p 也( 疗= 2 2 0 ) 团簇的 基态结构和能量，并总结出p d n 团簇大小随原子个数刀变化的一些规律对钇团 北京化丁大学硕一 ：学位论文 簇的研究，1 9 6 4 年文献 1 0 2 , 1 0 3 】最先研究了y 2 和y 3 的性质，1 9 9 5 年文献【1 叫采 用c a s s c f p m r c i 方法研究了y - y 4 团簇的电离能，1 9 9 9 年d i n g 等【1 0 5 】采用具 有b a r t h h e d i n 交换关联的局域自旋密度近似( l s d a ) 方法研究了y 1 3 三种高对 称厶，o h 和d 3j i 的磁矩，2 0 0 1 年d u r a k i e w i c z $ - i l h a l a s 1 嗍采用解析式计算了y 。 团簇的电离能 1 2 稀土金属间化合物的研究进展 磁材料在近一个世纪的发展中，经历了金属合金磁体、铁氧体和稀土一过渡 族金属间化合物等三个阶段。对于性能优异的永磁体，从内禀磁性上来考虑， 应当具有强的磁晶各向异性、高饱和磁化强度和高居里温度等特征，才能满足 高新技术下的快速、轻便、稳定智能化的发展需求。 1 9 9 0 年，陈难先先生创造性地将数论中的m 6 b i u s 变换应用到凝聚态物理 的研究，尤其是在三维晶格反演中的应用，给出了一条从第一性原理结合能曲 线得到原子间相互作用对势的解析途径。这种自主创新的数论反演方法，在1 9 9 0 年就得到n a t u r e 的评述，并被p h y s i c a lr e v i e w 等重要杂志称为陈氏反演公式。 十多年来已运用晶格反演方法获得的原子间相互作用势对体材料作出了大量应 用，所涉及的材料有一系列金属和金属间化合物、稀土金属问化合物、离子晶 体及化合物半导体等，所涉及的材料的性质和性能包括材料空间群及晶体结构 确定、电荷密度分布、弹性模量、热膨胀系数、场蒸发序列、择优代位、磁矩 计算等，为材料微观结构设计和性能预测做出了一定贡献。 所谓稀土永磁材料是稀土元素( 主要是轻稀土元素) 与过渡族金属f e ，c o ， c u , z r 等或非金属元素如b ，c ，n 等组成的金属间化合物经适当加工处理后得到 的，它是二十世纪六十年代后期才发展起来的新型功能材料。1 9 5 9 年n e s s b i t 等人【瑚】发现g d c 0 5 化合物具有很高的各向异性，有可能成为有希望的永磁材 料，但g d c 0 5 中g d 原子磁矩是反铁磁耦合的，它的饱和磁化强度较低，材料 昂贵，所以没有引起人们的重视。1 9 6 6 年h o f f e t 等人【1 0 9 】发现了y c 0 5 具有极高 的各向异性常数和饱和磁化强度，有可能成为高矫顽力的永磁材料。1 9 6 7 年美 国代顿大学的s t m a t 首先采用粉术法制造了第一块y c 0 5 永磁体【1 10 1 ，之后他们 又研制出( b 忉m 缸= 4 0k j m 3 的s m c 0 5 i n 】永磁体。1 9 6 8 年，b u s c h o w i1 2 】制各出 假功m 积高达1 4 7 3k j m 3 ( 1 8 5m g o e ) 的s m c 0 5 磁体，创造出了当时的奇迹，宣 布了第一代稀土永磁材料一l ：5 型稀土钴永磁材料的产生。 稀土永磁体s m c 0 5 具有很强的磁晶各向异性f l l3 1 ，其各向异性完全由化合 物本身的晶体结构、成分和温度决定，这与以前的永磁体( a l n i c o 磁体) 不同。 第一章绪论 s m c 0 5 稀土永磁材料的出现，导致了世界范围对稀土永磁材料的广泛研究。对 r c 0 5 化合物( 尺为稀土元素) 大量研究表明：r c 0 5 化合物的磁晶各向异性同时 来源于c o 次晶格和稀土元素科4 1 】，不同的r 对单轴磁晶各向异性贡献不同， s m 3 + 贡献最大，因而s m c 0 5 化合物磁性能最好，成为第一代稀土永磁材料。根 据晶体场理论分析，可对p r c 0 5 ，n d c 0 5 ，s m c 0 5 等化合物的磁晶各向异性数据得 到比较满意的解释0 1 8 - 1 2 0 。目前s m c 0 5 烧结磁体的磁能积一般在1 6 一, , 2 8m g o e 之间【1 2 。在这过程中人们发现r 2 c o l 7 永磁体的饱和磁化强度和居里温度都比 r c 0 5 型的高，同时还发现s m 2 c o l 7 具有单轴各向异性，因而备受人们关注【1 2 2 1 。 但是，r 2 c 0 1 7 化合物的各向异性场较低，这是因为c o 次品格为易面型各向异性， 而不是易轴型各向异性【1 2 3 - 12 4 1 ，而且研究表明尺2 c o l 7 化合物中- - c o c o ，哑铃对贡 献为平面各向异性【1 2 5 。1 2 6 1 。之后，人们发现用其它过渡族元素( f e ，m n ，c r , c u ，r u ， z r 等) 或非磁性元素( a i 等) 替代部分c o 后，能增加r 2 c o l 7 化合物的磁晶单 轴各向异性或使平面各向异性转变为单轴各向异性【1 2 7 2 9 1 ，但同时也降低了它 的饱和磁矩和居罩温度。1 9 7 7 年小岛等人在化学成分s m c 0 7 7 附近，用部分f e 及少量c u 、z r 取代c o ，通过控制脱溶反应得到一种胞状组织，其中s m 2 c o l 7 i 相被晶界相s m c 0 5 包围，其磁能积( 召硒m 戤高达3 3m g o e ( 2 6 0k 1 m 3 ) 【1 3 0 1 3 u ， 创造了实用稀土永磁体磁能积的最高记录，从而造就了第二代永磁材料- 2 ： 1 7 型稀土钴永磁材料。 由于钴是航天航空所需要的高温合金的重要成分，属于战略物资，所以寻 求无钴永磁材料的研究显得十分重要。铁在自然界中的含量非常丰富，价格便 宜，其原子磁矩比钴大，用铁替代钴制作永磁材料成为人们研究的目标。但是， 具有c a c u 5 型结构的r f e s 化合物不存在。r 2 f e l 7 化合物由于哑铃对上f e 原子 间距太小易形成反铁磁耦合，居里温度都不太高；另外几种二元r f e 2 ，r f e 3 ， 尺6 f e 2 3 化合物也不具备永磁性质。1 9 8 3 年，s a g a w a0 3 2 1 和c r o a t t l 3 3 】先后用粉末 冶金以及快淬的方法研制成功了n d l 5 f e 7 7 8 8 永磁体，经分析后知道其主相为 n d 2 f e l 4 b ，该材料创造了磁学性能新的最好记录，最重要的是用较低廉的n d 代替了昂贵s m ，用资源丰富的f e 取代了c o ，降低了成本，这样出现了第三代 稀土永磁材料稀土铁系永磁材料( 以n d 2 f e l 4 b 为代表) 。在n d 2 f e l 4 b 中， 由于b 的加入使材料由原来的r c 0 5 、r 2 c o l 7 的六角结构变为四方结构。少量的 b 元素改变了稀土元素的邻近环境，材料具有很强的单轴各向异性，而且资源 丰富、成本较低。事实上，早在1 9 7 9 年就在n d f e b 相图中发现了这个化合物 1 1 3 4 1 ，但当时没有进行磁性测量。n d 2 f e l 4 b 具有高磁能积，被誉为一代“磁王”。 但是n d 2 f e l 4 b 的居里温度较低( 5 8 5k ) ，热稳定性能和化学稳定性能较差，因 此改善这些性能的工作仍在进行中。 北京化工人学顾 ：学位论文 n d 2 f e l 4 b 永磁材料的发现刺激了世界各国投入大量的人力物力对新型稀土 永磁材料进行研究。1 9 8 7 1 9 8 9 年，人们在尺f e m 三元系中找到了具有t h m n l 2 型结构的另一类化合物r f e l 2 。m 。( m = t i ，vc r , m o ，w n b ，r e ，s i ) ，对其结构和 内禀磁性进行了大量研究之后【1 3 5 1 4 5 1 ，发现s m f e l i t i t l 4 6 舶8 】化合物有可能成为实 用的新型稀土永磁材料。除了采用第三组元择优替换以外，还通过引入间隙原 子的方法来改善磁学性能。1 9 9 0 年c o 1 4 9 1 与s u n 1 5 0 】等人通过气固相反应制备 出s m 2 f e l 7 n 。稀土铁三元间隙化合物。其中n 位于9 p 间隙位置。由于n 原子 具有大的电负性，以及n 填隙到s m 2 f e l 7 后引起的体积膨胀效应，使s m 2 f e l 7 n v 的内禀磁性较s m 2 f e l 7 发生根本改变。1 9 9 1 年，杨应昌【1 5 l 】等人采用气固相反应 制备出n d f e l l t i n v ，使人们的注意力转向1 ：1 2 氮化物的研究【1 5 2 彤4 1 。在对 r ( f e ，m ) 1 2 n l - 6 化合物研究中发现，吸氮后改变y - 阶晶场系数彳2 0 的符号【1 5 5 - 1 5 6 1 ， 其中最具有应用前景的为n d f e l 2 。m o 。n 1 6 化合物【1 5 7 1 。在理论上也有不少这方面 的研究【1 5 8 1 。 九十年代初，c o l l o c o t t 等人【1 5 9 】报道了在r f e m 三元相图的富铁角形成了 一个新相，并把该相记为r 2 ( f e ，t i ) 1 9 。19 9 3 年，c a d o g a n 等【1 6 0 垮艮导了n d 2 ( f e ，t i ) 1 9 为单斜结构，其晶胞由t b c u 7 晶胞衍化而来；l i 等人 1 6 1 ，1 6 2 报导在研究 ( p r l x t i 。) f e 5 化合物时也发现了p r 2 ( f e ，t i ) 1 9 相；f u e r s t 等人【1 6 3 】还观察到了与 n d 2 ( f e ，t i ) 1 9 具有相同结构的n d f e 9 5 - x m 。( m = t i ，c r , m n ) 化合物，并首次指出这 个新相属尸2 l c 空间群。后来l i 等使用多晶x 射线衍射、h u 和y e l o n 等使用中 子衍射证实，原来认为是n d 2 ( f e ，t i ) 1 9 相的理想配比实际上为n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 。1 9 9 5 年，k a l o g i r o u1 1 6 4 1 等人进一步指出n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 属彳2 m 空间群，并不断有报道对 3 ：2 9 结构进行结构表征【1 6 5 1 鲫。实验表明，r 3 ( f e ，t i ) 2 9 化合物与1 ：1 2 化合物 一样，二元的r 3 f e 2 9 化合物本身并不存在，必须加入一定的稳定元素，如t i ，v c r , m n 等，才能把3 ：2 9 结构稳定下来。但是，已知所有的r 3 ( f e ，t i ) 2 9 化合物 没有表现室温单轴各向异性，因此不可能用作磁体。1 9 9 4 年，杨伏明等人在国 际上首次报道了s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n 4 化合物具有高居里温度和高饱和磁化强度【1 7 7 1 ， 以及很强的单轴各向异性。之后人们对r 3 ( f e ，t i ) 2 9 和r 3 ( f e ，m ) z g n 。( m = t i ，vc r , m n m o ) 的结构、磁性进行了研究【1 6 8 。7 3 1 ，为稀土永磁材料提供了一种新的选择。 第- 二章理论方法 第二章理论方法 2 1 密度泛函理论基础 h o h e n b e r g 和k o h n f 8 0 - i $ t 】提出的非均匀电子气理论，奠定了严格密度泛函理 论的基础。d f t 的基本思想就是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子 数密度函数p ( r 1 来描述，简单的说，密度泛函方法就是以体系的电子密度为变 量的方法。最终可将d f t 归结为两个基本定理【1 8 2 】： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基念能量是粒子数密度函数p ( r 1 的 唯一泛函。也就是说，多电子系统的所有基态性质、能量、波函数以及所有算符 的期望值等，都是密度函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。 定理二：能量泛函e p 1 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( r 1 取极小值，并等于基态能量。 为了使h o h e n b e r g k o h n 理论能够应用于实际体系的研究中去，k o h n 和 s h a m 提出了一个方案，得到了一个类似于s c h r s d i n g e r 方程的单粒子方程，称 为k o h n s h a m 方程，其中用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒h a m i l t o n i a n 中的相应项，而将相互作用粒子的复杂性全部归入交换关联相互作用泛函。与绝 热近似和h a t r e e f o e k 近似下单电子方程相比，单电子k o h n s h a m 方程的描述是 严格的，因为多粒子体系相互作用的复杂性仍然包含在交换关联泛函中。 2 1 1 t h o m a s f e r m i 模型 以电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的想法由来已久。在 s c h r s d i n g e r 方程提出的第二年，即1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e 彻i 【1 8 3 1 蚓就提出 了建立在均匀电子气模型上的t h o m a s f e r m i 模型：将非均匀电子气的电子密 度p ( i ) 与体系的平均势直接相联系。将电子运动空间划分为边长为，的单胞， 体积a v = z 3 内每个单胞都会有一定数目的电子( 对不同单胞这个数目可以不 同) ，并且假设每个单胞中电子的行为如同o k 时的独立费米子，这些单胞也是 相互独立无关的。 处在三维无限势阱中的粒子的能级为 s ( 以，吩，刀：) = 丽h 2 ( y l x 2 + n y 2 + t l _ 2 ) = 丽h 2 r 2 ， s 和s + 昆之问能级的数目近似为 北京化丁人学硕1 ：学位论义 小) 证唯删叫巾三( 学、) 3 2 扩+ 。( ( 硝) ( 2 - 2 ) 一个单胞 - b 的电子总能为 衄舭f = 丝l o m t , 8 万j 3 ，3f ，t , 衅# j ( 2 - 3 ) 体系电子总动能为 p 】= gp ”( p ，o = 未( 3 万2 ) 扔= 2 8 7 1 ( 2 - 4 ) 此式即为t h o m a s f e r m i 动能泛函，是以电子密度表示的电子动能近似表达式。 仅考虑电子和核之间的吸引和电子一电子排斥的静电作用能，得到以电子密度 表示的原子能量，即原子的t h o m a s f e r m i 理论中的能量泛函 蝴) - 舻( 炉牟西三背印( 2 - 5 ) 当原子基态电子密度使能量函数取最小值，应满足 = 【p ( 尹) 】- p ( 尹) 痧”( 2 - 6 ) 由e u l e r - - l a g r a n g e 方程 协= 锗c f p 2 1 3 吲旷( 2 - 7 ) 缈( 尹) 是由原子核和整个电子分布在尹中产生的静电势 缈( 尹) = = l ；j ? f ，；! ! ! ! ! ；净。( 2 8 ) 结合限制条件，可以对方程( 2 - 7 ) 求解，得到的电子密度代入方程( 2 - 5 ) 得到 总能量，这就是原子的t h o m a s f e r m i 理论。这样