（物理化学专业论文）二氧化钛溶胶凝胶制备及光催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文制备了醇体系和水体系两种二氧化钛( t i 0 2 ) 溶胶。用醇体系的溶胶制备了稳定 性好、有较高光催化活性的t i 0 2 薄膜：用水体系的溶胶在低温下制各了有光催化活性 的t i 0 2 膜。具体研究内容如下： ( 1 ) 以钛酸丁醣为前躯体，异丙醇为溶剂，乙酰丙酮为鳌合剂，硝酸为催化剂制各 了醇体系的溶胶，用浸渍提拉法制备了t i 0 2 薄膜。 考察了加水量，焙烧温度，镀膜次数等条件对t i 0 2 膜光催化降解甲醛溶液的影响。 结果表明，用r = 6 ( r 为水与钛酸丁酯的摩尔比) 的溶胶，镀膜5 次，在4 5 0 焙烧l h 有 较好的光催化活性。利用扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射分析( x r d ) ，热重( t g ) 分析等表 征手段，考察了加水量对t i 0 2 性能的影响。从s e m 来看，用r = 6 的溶胶制各的t i 0 2 薄膜表面较粗糙一些。干凝胶的t g 分析表明，r = 6 的比r = 2 的更容易脱除有机物和 水分。x r d 结果表明，r = 6 比r = 2 样品由锐钛矿向金红石相转变温度要高出6 0 左右。 在自然光( 太阳光) 照射下，考察了t i 0 2 薄膜的光催化活性。制备的t i 0 2 光催化活性 高于d e g u s m p 2 5 ，且稳定性好，可重复多次使用。具有一定的实际应用价值。 ( 2 ) 以钛酸丁酯为前躯体，水为溶剂，硝酸、醋酸为催化剂，在低温( 4 0 w ) 下制备 了以水体系的溶胶。用浸渍提拉法制备了t i 0 2 薄膜。 用光催化分解硬醋酸来表征t i 0 2 薄膜的光催化活性，结果表骐，制备的t i 0 2 薄膜不 需经过高温处理，就有较好的光催化活性。可以在翅料等不耐高温的载载体上制各出有 光催化活性的t i 0 2 薄膜。 改变溶胶制备温度和酸催化剂的种类，制备了不同的溶胶，并将溶胶制成粉宋，在 不同的温度下处理。结果表明，随溶胶制备温度的提高，样品中金红石相的含量越少。 醋酸不仅能抑制板钛矿相的生成，而且增加了锐钛矿相向金红石相转变的温度。 关键词：二氧化钛；光催化：溶胶一凝胶；低温制备；相转变温度 二氧化钛溶胶一凝胶制备及光催化性能研究 s t u d yo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d e p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d a b s t r a c t t w ok i n d so ft i 0 2s o l s c o h o ls y s t e ma n dw a t e rs y s t e m ) h a v eb e e np r e p a r e d , o n ei s u s i n gi s o p r o p y la l c o h o la ss o l v e n ta n da n o t h e ri sw a t e r t h et i 0 2f i l mw i t hg o o ds t a b i l i t y a n d h i g hp h o t o c a m l y t i ca c t i v i t yh a sb e e np r e p a r e du s i n gt h ea l c o h o ls 0 1 a n dt h et i 0 2f i l m w i t hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a sb e e np r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gt h eh y d r o s 0 1 t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e d 舾f o l l o w s ： ( 1 ) t h es o lf o rt i 0 2f i l m sw a sp r e p a r e dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e s c u r s o r ，i s o - p r o p y l a l c o h o la ss o l v e n t a c e t y l a e e t o n e 嬲c h e l a t i n gr e a g e n ta n dn i t r i d ea c i d 舔c a t a l y s t t h et i 0 2 f i l mi so b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h ep a r a m e t e r ss u c h 硒t h ea m o u n to fh y d r o l y s i sw a t e r , c a l c i n i n gt e m p a r a t u r e c o a t i n g t i m e sh a v eb e e ns t u d i e do nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l m sf o rd e g r a d a t i o nt h e s o l u t i o no ff o r m a l d e h y d e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ec o a t i n gf i v et i m e s ，c a l c i n i n go n eh o u r a t4 5 0 。ca n du s i n gt h es o lo f r = 6 “i st h em o l a rr a t i oo f t h ew a t e rt ot e t r a b u t y lt i t a n a t e ) t h ee f f e c to f t h ea m o u n to f h y d r o l y s i sw a t e ro i lt h et i 0 2 p e r f o r m a n c eh a sb e e na n a l y s e d b ys e m ，x r da n dt g a t h es e mp h o t o ss h o wt h a tt h es u r f a c eo f t i 0 2f i l m ( r = 6 ) i sr o u g l l e r t h a nt h a to f t h er = 2s a m p l e t g ac u i v e sf o rt i 0 2d r yg e l sw i t hd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t s “= 2 ，r = 6 ) i n d i c a t et h a ti ti se a s i e rt or e l n o v et h eo r g a n i cc o m p a n d sf r o mt h ed r yg e lo fr = 6 t h a nr 22 x r dm e a s u r e m e n t s s h o wt h a ta l lt h ef i l ma r ep u r ea n a t a s e t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h er = 6 s a m p l ew a sa b o u t6 0 h i g h e rt h a nt h er = 2s a m p l e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i 0 2f i l mu n d e rt h es u n l i g h ti ss t u d i e d t h er e s u h s h o w st h a tt h ef i l mh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nd e g u s s ap 2 5p o w d e r ，a n dt h ef i l m c a nb em u s e df o rm a n yt i m e s ，s oi th a st h ev a l u eo f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ( 2 ) as i m p l es o l - g e lr o u t e i sd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no fah y d r o s o la tl o w t e m p e r a t u r e ( 4 0 c ) b yh y d r o l y s i so ft i ( o b u ) 4w i t ha c i da sc a t a l y s ta n dw a t e r a ss o l v e n t t h e t i 0 2f i l mi sa l s oo b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r e p a r e df i l mi ss t u d i e db yt h ed e g r a d a t i o no fs t e a r i c a c i d a n dt h et i 0 2f i l mh a sa c t i v i t yw i t h o u tf u t h e rt h e r m a lt r e a t m e n t i ti si m p o r t a n tt of o r m t i 0 2f i l mw i t hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r eo nn o m h e r m a lr e s i s t e ds u b s t m t e s s u c ha sp l a s t i c s 一 。 缝翌三盔兰堡主兰垡堡兰 t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c i do ht h eh y d r o s o lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gt h em i x t u r eo f 出t r i d ea c i da n da c e t i ca c i do rn i t r i d ea c i d e 路c a t a l y s tt op r e p a r et w od i f f e r e n ts o l s d r y i n g t h e mt og a i nt i 0 2p o w d e r ，t h e nc a l c i n i n gt i 0 2p o w d e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e n l er e s u l t s h o w st h a tt h ea c e t i ca c i dc 鞠p r e v e n tt h ef o r m a t i o no fb r o o k i t et i 0 2 ，c o m p a r i n gt h et w o s a m n e s t h ep h a s e - c h a n g i n gt e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et i 0 2t om t i l et i 0 2i sh i g h e ru s i n gt h e m i x t u r eo fn i t r i d ea c i da n da c e t i ca c i d 1 q r e es o l sa r ep r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d r y i n gt h e mt og a i nt i 0 2p o w d e r ，t h e n c a l c i n i n gt i 0 2p o w d e ra t4 5 0 n l er e s u l ts h o w st l l a tt h ec o n t e n to f r u t i l et i 0 2i nt h es a m p l e d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；t h i nf d m s ：p h o t o e a t a l y s t ；p r e p a r i n g 噩tl o wt e m p e r a t u r e ； p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：匠过蔓2 耳日期：_ 2 翌垒_ 垒号乙 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 姑月卫曰 大连理工大学硕士学位论文 引言 二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化氧化作为一种先进的氧化技术，在光催化降解有机物方面有 着广泛的应用。由于可以用太阳光作为潜在的激发光源、反应在常温常压下进行、具有 不产生二次污染、化学性质稳定等特点，为利用太阳能消除环境污染提供了一条很好的 途径，已经引起了人们的广泛关注。 目前大多数研究局限于t i 0 2 粉体分散悬浮体系，由于这种体系存在分离困难、易 凝聚和不适于流动体系等缺点，难以投入实际应用。因此，t i 0 2 的负载技术成为光催化 领域中很有挑战性的课题之一。负载技术的关键是在既保持t i 0 2 原有的光催化活性， 又满足特定材料的物理化学性能要求，在不同材料表面均匀，牢固地负载，从而可以反 复多次循环使用。 t i 0 2 的负载方法有很多，相比较而言，溶胶凝胶法操作简单，反应过程容易控制， 可大幅度减少副反应，并且可批量生产等优点。利用溶胶- 凝胶法制各负载型t i 0 2 的关 键是溶胶的配置，以金属醇盐为前驱体，醇为溶剂制各的溶胶，需要经过4 0 0 c 的高温 处理才能制各出牢固的有光催化活性的光催化剂。那么，只有玻璃、二氧化硅和三氧化 二铝等耐高温的材料适合作载体，而对于塑料，聚四氟乙烯和纤维等不耐热的材料是不 适合的。因此，需要在低温下制备出有光催化活性的负载型t i 0 2 。 随着研究的深入，t i 0 2 要实现真正的工业化，就必须减少制备过程的能耗，降低生 产成本，优化工艺，提高t i 0 2 的光催化活性和稳定性，降低对载体的要求，并且提高 t i 0 2 薄膜在太阳光下的光催化活性。 本文主要对溶胶凝胶制备负载型t i 0 2 进行基础研究，分别制备了以醇和水为溶剂 的溶胶。研究醇体系溶胶中加水量对溶胶及负载t i 0 2 性能的影响，并在太阳光下考察 其光催化活性。简化工艺，制备水体系的溶胶，在低温下制各有光催化活性的负载型 t i 0 2 光催化剂。 二氧化钛溶胶一凝胶制备及光催化性能研究 1 文献综述 1 1 纳米二氧化钛光催化原理 1 1 1 半导体和纳米材料 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 。1 0 1 0 4 ) o 锄。之间的物质。半导 体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学性质归根结底是由这一带隙的存在而导致的。 半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导体中， 载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生，形成数目相等的电子和空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，r l 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多 子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。 纳米( n a n o m e t e r , n m ) 是一个长度单位，l 纳米为1 0 亿分之一米，相当于1 0 个氢原 子一个挨一个排起来的长度。纳米技术是指在纳米尺度空间( 0 1 l o o n m ) 上研究物质的 特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 闻的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观 系统，有着独特的物理和化学性质【”。 1 1 2 纳米半导体的特殊性质 纳米材料与体相材料相比，有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应和介电限域效应等基本特征。这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相 交温度、光学性质、化学反应等许多物理和化学方面显示出特殊的性能【2 】。半导体纳米 粒子又有其特殊的性能，在这里只对纳米半导体的光催化特性作简单介绍。 有研究表明，纳米粒子的光催化活性明显的优于相应的体相材料。一般认为这主要 是由两个原因造成的：一方面纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能 级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳 米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而提高其光催化活性。另一方面对于纳 米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心距离处的势垒 高度可以表述为i j j ： 1 矿。言( 77 厶)(1-1) 式中，l d 为半导体的d e b e y 长度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略， 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生还 原和氧化反应。计算表明，在粒径为1 口m 的粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约 大连理工大学硕士学位论文 为1 0 0 n s ；而在粒径为1 0 r i m 的微粒中该时间只有1 0 p s 。因此粒径越小，电子与空穴的 复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 11 3 纳米二氧化钛( t i0 2 ) 的光催化原理 光催化的基本原理1 4 是：当半导体t i 0 2 纳米粒子受到不小于禁带宽度能量光子照射 后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴和氧化物半导体纳米粒子表面吸附的水反应生成氧化性很高的o h 自由纂，活泼的 o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，见图1 1 。 在多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生 电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可 由以下系列式子( 式( 1 - 2 ) 式( 1 - 1 1 ) ) 来表示。 以波长小于3 8 7 5 r i m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发态的导带 电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h v 髑0 2 + e + h 十 ( 1 - 2 ) e + r 一复合+ 能量( b y ) ，v p z c 时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层。相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥 力，此外，胶粒间相互作用还有分子间范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩 斥力。若扩散层斥力与范德华引力相比足够大，则两个相邻胶粒的总势能如f i g 1 2 所 示。 + o 1 h r p e r r 。i a t 州d d e p 棚 乏心一 心 r 图1 2 溶胶体系中势能随分散粒子 f i g 1 2p o t e n t i a le n e r g yv e r s u si n t e r p a t t i c l es e p a r a t i o no f s o ls y s t e m 胶粒靠拢的过程中，能垒可达一个最大值e a c t 。此外，还有两个能量极小值：次极 小e s ( 对应絮凝状态) 和主极小e p ( 对应凝胶化状态) 。在胶粒间距一定的情况下，任何一 种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的 br鲁墨，鬯譬葺 二氧化钛溶胶凝胶制备及光催化性能研究 高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶 胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减 少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。其次，胶粒问聚合物层重叠部 分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。 溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒周围的有序溶剂层，使胶粒表层脱除溶剂并相 互接触需要一定的溶剂化能量。由于这种溶剂化能的存在，亲液溶胶比憎液溶胶更稳定。 由溶胶制备凝胶的具体方法有：( 1 ) 使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为 过饱和液，而形成冻胶。( 2 ) 加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝 胶。( 3 ) 将适量的电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其是形状不对称) 的憎液型溶胶，即可形 成凝胶( 例如：( f e ( o h ) 3 在适量电解质作用下可形成凝胶) 。( 4 ) 利用化学反应产生不溶物， 并控制反应条件可得到凝胶。 1 3 2s 0 1 一g e i 法的优缺点 s o l - g e l 法镀膜的基本步骤是先制备溶胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶 胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后经干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。 同其它方法相比，s o l - g e l 法主要具有以下优点【i 6 】： ( 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层。 ( 3 ) 热处理过程所需的温度低。 ( 4 ) 可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层。 ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 ( 6 ) 很容易引入微量元素，化学计量准确。 ( 7 ) 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 缺点f 1 7 】： ( 1 ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂； ( 2 ) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合物骨架的破坏也容易导致龟裂出现裂缝，甚至 脱落； ( 3 ) 由于薄膜的应力影响了薄膜的厚度； ( 4 ) 溶胶的牯度、温度、浓度、机体的波动，会影响制备的薄膜的质量； ( 5 ) 采用浸渍提拉法，在提拉出液面后会在底部形成液滴，并在液滴周围产生一定 的厚度梯度，薄膜厚度均匀性难以控制； ( 6 ) 由于机体比较光滑，薄膜与机体之间作用力较小，负载牢固性差。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 溶胶一凝胶过程的主要反应【1 6 】 ( 1 ) 前驱体溶液的水解反应 水一金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如式( 1 2 ) 所示 m ”+ n h 2 0 _ m ( o h ) 。+ n i l + ( 1 1 3 ) 醇一金属盐体系的水解反应 金属醇盐m ( o r ) 。m 为金属m 的原子价) 与水反应 可持续进行直至生成m ( o h ) 。 ， 如式( 1 - 3 ) 所示 m ( o r ) 一x h 2 0 一m ( o h m o r k + 虹h ( 1 1 4 ) ( 2 ) 溶胶的缩聚反应 水一金属盐体系的缩聚反应 溶胶的缩聚反应过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中， 胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂 反应可用式( 1 1 5 ) 概括 x m ( h 2 0 ) ：+ + y o h 一+ 口a 一辛m ；o 。( o h ) ，一2 。( h 2 0 ) 。a 一7 一町+ + ( x n + u n ) h 2 0 ( 1 - 1 5 ) 醇一金属盐体系的缩聚反应 醇一金属盐体系的缩聚反应通式可以袭述如下 2 ( r o ) + 1 m o h ( r o ) + j m - k ) - m ( o r ) + j + h 2 0 m ( r o ) 2 m ( o h ) 2 - - - * 【m ( o r ) ，卜，旬】+ m h 2 0 m ( r o ) 3 m ( o i i ) 3 - * 【_ ( m ( o r ) + 3 】+ m h 2 0 + m h + 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合 “一1 6 ) ( 1 1 7 ) r l - 1 8 ) ( o r ) 。o k j m o h + r o m 【0 r ) ，( o h k 一 ( o r ) “i - i o ) m - o - m ( o r ) 。，( o h ) 门h k + r ) h ( 1 - 1 9 ) 反应( 1 1 7 ) 可生成线形聚金属氧化物，反应( 1 1 8 ) 贝u 生成体型缩合产物，而反应( 1 1 9 ) 可生成线型或体型缩合产物。因此，m ( o r ) 。的水解缩合反应是十分复杂的，在这里无 明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合同时进行，形成凝胶。 1 3 4 溶胶一凝胶的影响因素 聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终t i 0 2 膜都有很大的影响。一般地， 如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。如 果凝胶聚合物的支化和交联程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧时很容 二氧化钛溶胶一凝胶俸6 备及光催化性自目研究 易破碎，比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解 和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的控制将壹接与溶胶凝胶 的质量( 如组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、微观结构等) 和性能要求密 切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水醇盐比、溶剂醇盐比、p h 值、反应温度、络 合荆等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程。 ( 1 ) 溶胶中各组分的影响 醇盐种类 s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 薄膜过程中常用的钛醇盐有钛酸乙酯( t i ( o c 2 h 5 ) 4 简写为 t i ( o e t ) 4 ) ，钛酸四异丙酯( t i ( o c 3 h 7 1 ) 4 简写为t i ( o p r ) 4 ) ，钛酸正丁酯( t i ( o c 舢q 9 “) 4 简写为 t i ( o b u n ) 。) 等。不同的钛醇盐间具有不同的结构。如钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结构， 其钛原子是八配位的。钛酸四异丙酯则为单体结构，其中的钛原予是四配位的；而钛酸 正丁酯主要以三聚物形式存在，其钛原子是五配位的。一般而言，单聚物比齐聚物具有 更小的位阻，因而具有更高的水解一聚合反应活性，如钛酸四异丙酯比钛酸乙酪和钛酸 正丁酯对湿度更敏感1 1 ”。 溶剂的种类 溶剂对s 0 1 g e l 工艺过程的影响有过许多报导“”。溶剂对s o l - g e l 合成过程的影响是 通过烷烃基的取代反应或其它基团的取代、络合反应等。通过烷基团等的斥电性、空阻 效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚的程度( 粘度的变化是其重要的表征之 一) 。溶剂的影响是通过减少凝胶的内部应力，使凝胶的内部应力细小化、均匀化，从 而改变溶胶一凝胶一千胶的过程，特别是后者，不同的溶荆在溶胶凝胶热处理过程 中其分解、燃烧的温度不同从而还会影响材料的晶化过程等。 黄云龙【l9 i 等以钛酸丁酯为例，在相同的工艺和测试条件下佃h = 3 ) ，比较了不同溶剂 ( 乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇) 的溶胶凝胶的动力粘度与凝胶时间的关系。结果发现：对 所在的溶剂，钛酸丁酯的溶胶凝胶过程都有一个凝胶化的“临界值”，即动力粘度有一 个突变的过程。相比较而言，乙醇溶液的凝胶化时间最短，异丙醇次之，丙醇和丁醇溶 液则具有较长的较为相近的凝胶化时间。原因有两方面。从烷基的斥电性来说，其次序 是乙烷基、丙烷基、丁烷基，而空阻效应的大小次序则是丁烷基、丙烷基、乙烷基。所 以酵类之间的取代反应，以及之后的水解、缩聚反应都是乙烷基最快。这就是凝胶时间 随碳链增长而增长的原因所在。但由于丙烷基和丁烷基的斥电性和空阻效应相差不是很 明显，取代反应没有完全进行，所以它们的凝胶化时间相差不大。异丙醇和丙醇作溶剂 时，虽然它们都有3 个碳原子，但是凝胶化时间相蓑很大。这可从两者的不同结构得到解 释。 大连理工大学硕士学位论文 异丙醇的空阻效应虽然稍大于丙醇，但是异丙烷基中心碳原子直接得到2 个甲基的 斥电性，而丙烷基中心碳原子只得到一个乙基的斥电性。异丙烷基的负电性远大于丙烷 基，因而更有利于取代、水解和缩聚反应，凝胶化时闻短。 加水量 加水量的多少直接影响到水解聚合产物的结构。制备溶胶有两种方法，聚合法和粒 子法。这两种方法之间的关键差别是加水量的多少，聚合凝胶是在各种水解的条件下使 水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合形成，此时加水量很少。粒子溶胶则是 在加入大量水使醇盐充分水解的条件下形成。 加水量对醇盐水解聚合产物的结构有重要影响，加水量少，醇盐分子部分水解，其 聚合产物是低交联的。反之，则易形成高交联产物。 另外，过多的加水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化物 沉淀。较多的水含量可降低t i 0 2 薄膜的表面面积和气孔体积，但水缺乏时，则倾向于 形成不连续的薄膜。 酸催化剂 一般而言，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率和较慢的聚合反应过程。 高的聚合反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定型和亚稳态的粒子结构。而加入 酸作催化剂不仅能加快醇盐的水解反应过程。同时可减慢醇盐的聚合反应速率。这是由 于在酸性介质中，与金属离子附台的o r 基被h 3 0 + 质子化使它们的电荷更正。既然如 此金属离子是正电性的，它们排斥o r 基而与羟基相吸附，因此促进了水解反应。另外， 由于质子化的o r 基之间、金属阳离子间、o r 基与金属阳离子间都具有电荷排斥作用 因此减慢了聚合反应的速度。 对同一钛酸盐，加入不同的酸作催化剂，还会引起t i 0 2 不同的结构变化。d a n i l o 啪1 等对盐酸、醋酸以及草酸催化条件下t i 0 2 粉体的喇曼光谱的研究结果表明：盐酸催化 条件下，6 0 0 左右就可发生锐钛矿相向金红石相的转变，醋酸则可使锐钛矿相稳定到 8 0 0 左右，而草酸催化条件下，9 0 0 时还可保持完全的锐钛矿结构。 在溶胶溶液中，酸的加入量也有一最佳值。对t i 0 2 溶胶研究表明：盐酸( h c i ) 的加 入量过低，易使粒子沉淀，h c i 的加入量过多，则由于高酸含量增大了溶液的电场强度， 也会引起粒子的略微增大。 事实上，对于一定组分的t i 0 2 溶胶镀膜液而言，存在一个合适的p h 值，即各组分 间应保持适当的比例。如g e u l a d 等研究表明四异丙氧基钛、乙醇、水和硝酸体系的最 佳比例为1 ：2 0 ：3 ：o 0 8 。而z a h a r e s c u 等则通过改变上述比例，制备了不同表面面积 和气孔体积的t i 0 2 薄膜【2 1 ，2 2 j 。 二氧化钛溶胶一凝胶制各及光催化性能研究 络台物 由于钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化态小于它们在氧网络体中的配位 数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配位，因此，钛醇盐很容易 与水剧烈反应产生钛氧沉积物。为控制钛酸盐的水解聚合反应，除加入盐酸以外，还可 采用加入络合物的方法。对钛醇盐而言，常用的络合反应物有乙酰丙酮、醋酸以及二乙 醇胺等。 乙酰丙酮( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ，简写为a c a c h ) 加到四异丙醇钛中时，两者可发生如 下反应( 1 - 2 0 ) ： t i ( o p r ) 4 + a c a c h t i ( o p r i ) a c a c h + f r i o h ( 1 2 0 ) 乙酰丙酮以鳌合配合体的形式与钛配位，使钛原予的配位数由4 增加到5 。由于钛 可与。口r i 和a c a c 配位，包围钛原予的有机配位体不再等价，因此改善了水解反应。在 水解初期，( o p r i ) 配位体首先被水移走，然而a c a c 配位可保持相当长的时间，甚至大 量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与a c a c h 键合这些配位体阻止 了进一步的聚合。形成了稳定的胶体溶液。 钛酸丁酯有两种( o b 矿) 配位体，一种在末端，一种在中间充当桥。当钛酸丁酯中 添加醋酸( 简写为a c - o h ) 时。钛的配位数由5 增加到6 ，一个化学配比的反应( 1 - 2 1 ) 为： t i ( o b u “) 4 + a c o h t i ( o b u n ) 3 a c + b u n o h ( 1 2 1 ) 在新的前驱体t i ( o b u n ) 3 a c 中，醋酸配位体作为双配位基引起鳌合配位和桥接位， 使钛醇盐的反应活性降低减慢了其水解和聚合反应过程。 二乙醇胺是极性比醋酸更大的络合剂，而且它还具有双齿结构，络合度和空阻效应 都很大，钛醇盐中引入二乙醇胺，即使体系的p h 值大于7 ，也不会发生白色沉淀，而 且得到的透明溶胶的凝胶化时间十分明显的延长。此体系特别适用于在不耐酸的蓦材上 涂膜。 添加剂 在t i 0 2 薄膜的s o l - g e l 制备过程中，还常加入少量的聚乙烯乙二醇( p e g ) 作为添加 剂。遥过改变p e g 的分子重量和引入量，可在较宽的范围内很方便的控制薄膜的表面 形态和结构。p e g 的加入主要通过改变溶胶的聚合反应以及溶剂混合物与通过氯键和 p e g 分子吸附的聚合物间的相分离反应的速度来控制t i 0 2 薄膜的表面结构。如增加p e g 含量，可降低溶胶的聚合反应。增加引入的p e g 分子重量，可促进溶液的相分离。而 当聚合反应比相分离反应快时，由于紧密交联的凝胶网络在微孔结构形成前形成，可得 到较光滑的薄膜结构，而当相分离反应与凝胶反应同时或更快时，则易形成微孔的或微 大连理工大学硕士学位论文 裂纹的膜表面结构，通过改善t i 0 2 薄膜表面的气孔结构，增大其表面面积，可提高其 光催化性能【2 3 ，24 1 。 ( 2 ) 涂覆方式的影响 采用溶胶凝胶法制膜主要方法有提拉法、旋转法、溅射法等。漫溃提拉法是从溶液 中均匀提升浸渍进片的方法，膜厚由溶液浓度、提拉速度和提拉次数控制。朱永法等研 究发现3 - 4 次的提拉制备出的纳米薄膜对甲醛有高的光催化效率。旋转法是将溶胶铺展 在水平基片上的成膜方法，膜随旋转速度的增加而增加。超声波制膜法是将醇盐溶液超 声雾化，制成干凝胶后，由载流气体将气凝胶运到綦片上成膜的方法。膜厚可由溶液稀 释度、超声激发能、载流气体流速及沉淀时间等参数决定。实验结果表明，光催化反应 效率因薄膜的制备方法的不同发生很大的变化。用旋转法成膜可以制各出反应效率很高 的薄膜。其光催化效率高于被誉为反应效率最高的粉末光催化剂( 德国p - 2 5 产品) j 。 ( 3 ) 焙烧温度的影响 随着处理温度的升高，t i 0 2 的晶型由非晶向锐铁矿型转变，接着向金红石型过渡。 当加热温度低于4 0 0 时，样品为非晶结构；当加热温度为4 5 0 时，样品完全呈现锐 钛矿结构；当焙烧温度继续升高以后，t i 0 2 粒径逐渐变大，膜的表面积降低，催化活性 减弱闭。张彭义但刀等发现焙烧温度3 0 0 ( 2 、4 0 0 c 、5 0 0 c 、6 0 0 ( 2 中，4 0 0 c 是比较合适 的焙烧温度。 ( 4 ) 载体的选择 一般来说，好的载体应该具备以下条件【1 7 】：不会严重影响薄膜对光的吸收；二氧化 钛与载体应有较强的物理或化学键合作用，而且这种作用不会消除光催化活性；可提供 较高的比表面积；对降解物有较好的吸附；有固定的物理形状易于分离；自身稳定性高， 化学惰性不会被氧化或还原。人们对许多载体进行了研究，这些载体多数是以s i 0 2 为 原料。如玻璃、沙子、硅胶。其它的如粘土、陶瓷、沸石、分子筛、不锈钢等。玻璃是 制备负载型而氧化钛薄膜的常见载体。这是因为玻璃价格低廉，透光性好，易于加工成 形，更重要的是通过高温焙烧薄膜与载体之间发生链合，提高负载的牢固性。 1 4 影响二氧化钛光催化活性的因素 1 4 1 表面羟基含量 通常，非均相光催化反应发生在t i 0 2 薄膜的表面口扪。当t i 0 2 薄膜受到大于能带宽 度的近紫外光照射后一个光予把一个电子由价带激发到导带，而在价带中产生空穴光生 电子和空穴，在空间电荷层的作用下，发生有效分离，空穴转移到t i 0 2 薄膜的表面， 与t i 0 2 薄膜表面的- o h 基团作用产生o h 自由基，该自由基具有强氧化性。 二氧化钛溶胶一凝胶制鲁及光催化性能研究 因此，一般认为t i 0 2 薄膜表面- o h 基团的含量越大，也越有利于产生o h 自由基， 从而增强t i 0 2 薄膜的光催化活性。t i 0 2 薄膜表面羟基是由于t i 0 2 薄膜表面的吸附水与 t i 0 2 发生水解作用引起的，通常也可加入一定量的添加剂来提高表面羟基的含量。例如， 余家国等【2 圳在前驱物溶胶中加入聚乙二醇，随着聚乙二醇含量的增加，聚乙二醇热分解 后在薄膜中产生的气孔的孔径增大，导致薄膜有更大的比表面积，更容易与空气中的水 蒸气接触，产生更多的羟基而对于纳米t i 0 2 催化剂来说，其催化活性却可能因表面羟 基的适度还原而提高【3 叭。 1 4 2 膜的厚度及孔径 由光催化反应机理可知，薄膜经紫外光照射后产生光生电子和空穴，由此引发催化 反应在薄膜制各过程中，重复操作即可得到不同厚度的薄膜。a k a w a ts i r i s n k 等人f 3 1 】的 研究表明，膜的厚度与镀膜次数有较好的线性关系，直线的斜率( 代表一层膜的厚度) 大 约为1 3 0 n m 通过镀一层t i 0 2 膜和两层t i 0 2 膜对乙烯催化降解速率的比较，后者的降解率 有很大提高，而3 层镀膜尽管含有更多量的催化荆，但其催化活性却与两层镀膜相差不 大。他们认为，紫外光线不能通透到3 层镀膜的内部，这样造成仅有部分催化剂具有活 性是更为合理的解释。由此可见，厚度直接影响到膜透光率，进而影响薄膜的光催化活 性，太薄的膜，紫外光容易穿透，光的利用率低：镀膜次数太多，薄膜厚度增加，透光 率也随之而下降圆。另外，当t i 0 2 薄膜中孔径增加到一定程度( 约4 0 0 n m ) ，薄膜的光散 射明显增强，光不能遥透到薄膜内部，造成薄膜中光生电子和空穴的数目减少，导致 o h 自由基含量下降。因此光催化活性减弱【3 2 1 。 1 4 3 晶型 一般认为锐钛矿相的t i t h 薄膜比金红石相的薄膜有较高的光催化活性。因此，在 制各过程中热处理温度的控制也是关键技术之一。当热处理温度低于4 0 0 1 2 时，t i 0 2 以 非晶态存在，4 0 0 c 时有少量锐钛矿结构生成，4 5 0 c 时完全为锐钛矿结构，随着温度提 高，开始出现金红石相的衍射峰并逐渐增强，在7 0 0 两相共存，到达8 0 0 后几乎唯 一的金红石型。 近来有研究发现锐钛矿与金红石的质量比为7 ：3 的混晶( 热处理温度6 7 0 c ) 的光催 化活性最强 3 4 1 ，因为不同结构的t i 0 2 膜的光催化活性的高低与它们的掺杂浓度的高低 是一致的，当载流予浓度较大时，光生空穴的数量较多而具有更强的捕获吸附在半导体 表面的溶液组分f a r o 、0 2 、有机物) 的电子的能力，因而催化作用也较强。而一定比例 的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度，而显示更强的光活 性。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 4 基片 目前，用于制备t i 0 2 薄膜的基片有双面抛光的石英玻璃和单晶硅、普通玻璃、 n a 1 2 0 3 、陶瓷等，基片的温度也在一定程度上影响薄膜的结构以及介电常数等物理性 质。其中以s i 0 2 为主要成分的玻璃基片其表面上的s i 可与t i 通过旬键结合，使得t i 0 2 与基片形成完整的整体。因此，该薄膜具有比较好的附着力，不易脱落。但随之而产生 的问题就是基片中的n r 、c a 2 + 等离子会在t i 0 2 膜的形成过程中扩散到t i 0 2 前驱体膜 中，结果导致t i 0 2 膜的光催化活性降低【3 5 】。有人利用h n 0 3 对t i 0 2 膜进行后处理可以 降低表面n a 十浓度而不影响t i 0 2 膜的机械性能，从而提高其光活性。 此外，符小荣阁等用镀p t 的玻璃片作为