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氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 摘要 沉积物是疏水性有机污染物的主要储集场所，它是由一些化学成分和结构 高度不均匀的物质组成。而其表面以及内部的不同成分对农药的作用力决定了这 些有机物在环境中的迁移、转化和归宿。另一方面其周围环境的影响同样重要， 水体的温度、p h 、盐度等都在很大程度上决定了各种农药在溶液以及沉积物上 的溶解能力和吸附能力，最终影响整个吸附平衡。 本文通过振荡平衡法研究了氰戊菊酯在沉积物上的吸附行为，讨论了不同 环境因素对吸附的影响，阐述了沉积物对氰戊菊酯吸附的作用机制。主要结论如 下： l 、吸附动力学实验结果表明，氰戊菊酯在沉积物上的吸附平衡可以分为三 个阶段。在平衡开始的前1 个小时内是一个快速吸附阶段，而在1 - 3 小时之间为 慢速吸附阶段。在3 小时以后为平衡阶段，这时氰戊菊酯在两相之间的浓度逐渐 趋于平稳。这表明在整个吸附过程中存在着不同的吸附机制。 2 、对于在有机质含量较高的沉积物中的吸附，氰戊菊酯的吸附等温线表现 出了良好的线型关系，可以用线性吸附模型，铲在0 9 8 0 0 以上。但有机质含量 较低的沉积物样品对氰戊菊酯的吸附用l a n g m u i r 吸附等温式描述更好。 3 、随着温度升高，吸附平衡向吸热的脱附方向偏移，吸附量有所减少。而 且，温度可使氰戊菊酯的水溶性随温度的升高而增加，而影响吸附量的变化。 4 、沉积物吸附氰戊菊酯的能力随着p h 值升高逐渐降低。 5 、通过试验发现，随着溶液盐度的增大，氰戊菊酯在沉积物上的吸附量也 增大。 6 、随着沉积物粒径的减小，氰戊菊酯在三种沉积物中的吸附量都有变大的 趋势。主要原因可能是随着比表面积的增大，单位质量沉积物表面的有机质含量 增多，提高了吸附能力。 关键词；沉积物氰戊菊酯吸附 a s t u d yo nt h es o r p t i o nb e h a v i o ro ff e n v a l e r a t eo nm a r i n e s e d i m e n t s a b s t r a c t s o r p t i o n d e s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t hs o i l s e d i m e n tp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h o rt r a n s p o r t ，f a t ea n db i o a v a i l a b i l i t yi nn a t u r a le n v i r o n m e n t s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa r ei n f l u e n c e db ys u c hf a c t o r sa st h e i r p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，c o n s t i t u e n t so fs o r b e n t s ，e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa n d c o e x i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s i nt h i st h e s i s , t h ee f f e c t so f p h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t y o fs e d i m e n t s ，t e m p e r a t u r e ，s a l i n i t ya n dp ho n s o r p t i o no fp e s t i c i d e so n t os e d i m e n t s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e m a t h e m a t i c m o d e l s o f s o r p t i o n w e r e d i s c u s s e d i tw a sr e v e a l e dt h a tt h e r ew q f f f ot h r e es t a g e sf o rt h es o r p t i o no ff e n v a l e r a t et o s e d i m e n t a tt h ef i r s ts t a g et h e r ew a saf a s ts o r p t i o nb e t w e e nt h es e d i m e n ta n d f e n v a l e e r a t e as l o ws o r p t i o np h a s eo c c u r r e db e t w e e nt h ef i r s tt ot h et h i r dh o u r , f o l l o w e db yae q u i l i b r i u mo f s o r p t i o n d e s o r p t i o na tt h el a s t i tw a ss h o w nt h a tt h es o r p t i o ni s o t h e r m so ff e n v a l e r a t eo n t os e d i m e n t sw e r e m a i n l yc o n t r o l l e db yt h eo r g a n i cc o n t e n t si ns e d i m e n t s t h ei s o t h e r m sc a l lb e d e s c r i b e dv e r yw e l lb yl i n e a ro rf r e u n d l i e hm o d e l s ，w i t hb e t t e rf i t t i n gr e s u l t sa th i g h e l o r g a n i cc o n t e n t si ns e d i m e n t s w h i l et h es o r p t i o ni s o t h e r m so ff e n v a l e r a t e0 1 1 s e d i m e n t sc a l lo r d y b ed e s c r i b e dw e l lb yl a n g m u i rm o d e la tl o w e r o r g a n i cc o n t e n t s t h ec o n d i t i o n so fo v e r l y i n gw a t e rc 锄a f f e c tt h es o r p t i o nb e h a v i o r st o o t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r ew a st h em a j o rf a c t o rt oa f f e c tt h e s o r p t i o nb e h a v i o ro ff e n v a l e r a t e ；t h es o r p t i o nc a p a c i t yo ff e n v a l e r a t eo n t os e d i m e n t w a se n h a n c e dw i t hd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e t h es e d i m e n t sk dd e c l i n e dw i t h d e c r e a s i n gp h ，w h i c hm i g h tb ear e s u l to f t h ei n s t a b i l i t yo ff e n v a l e r a t ea tah i g h e rp h v a l u e i tw a sa l s os h o w nt h a tt h es e d i m e n t sa b i l i t yt oa d s o r bf e n v a l e r a t cw a s i m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h e i o ns t r e n g t h e no f t h eo v e r l y i n gw a t e r t h e g r a n u l a r i t yo fs e d i m e n te a r a l s oi n f l u e n c et h ea m o u n to f s o r p t i o no i li t s e l f w i t hd e c r e a s i n gt h es e d i m e n tg r a n u l a r i t y , i t sa b i l i t yt oa d s o r bf e n v a l e r a t ew a s i n c r e a s e d ，o w i n gt ot h ea v a i l a b i l i t yo fm o r ea d s o r p t i o ns u r f a c e sa n dm o r eo r g a n i c c a r b o ne x p o s e do nt h es u r f a c s k e y w o r d s ：s e d i m e n tf e n v a l e r a t es o r p t i o ne n v i r o n m e n tb e h a v i o r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 适! 麴遗直墓丝煎要挂型座蛆煎：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鬏字签字目期：沙口7 年z 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 多亥鼻 导师签字： 签字日期：沙订年6 月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日 签字隅叼年易月夕日 电话： 邮编 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 0 前言 农药是农产品生产过程中投入较大的一种农用化学品，种类繁多的新型农 药每年以难以想象的速度出现并大量投入使用，绝大部分最终都要通过各种途径 输入到土壤、大气、水体和沉积物等环境中去。它们的大量使用已造成比较严重 的农产品农药残留和环境污染，从而直接或间接地危害到人体健康，带来了一系 列的健康、环境问题甚至贸易摩擦。当今千奇百怪的生物疾患、生态和生理异常 现象的出现被认为在很大程度上和污染物大量排放有关，为此各国政府机构和环 境科学工作者对农药及其它污染物的环境行为给与了高度关注。 沉积物是水体生态系统的重要组成部分之一，是水体多种营养物、污染物 的汇和源，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库【”】。沉积物 的污染是一个世界性的环境问题。污染物通过大气沉降、废水排放和雨水淋溶及 冲刷进入水体，最后在沉积物中富集，使沉积物受到严重污染【4 】。当污染物被沉 积物吸附后，在适当的条件下又会释放到环境中造成二次污染。 在我国许多地区的沉积物已受到不同程度的农药污染。安琼等【5 】对南京市 小河流表层沉积物进行了检测，发现其中普遍存在着有机氯农药，沉积物对水体 中有机氯农药有明显的富集作用，不同河流沉积物对水体中有机氯农药的富集有 较大的差异；流域的农田土壤性质对有机氯农药在河流沉积物中的累积有明显的 影响，其中土壤p h 的影响最为突出，在流经偏碱性土壤的河流沉积物中有机氯 农药残留量较高：并指出由于沉降作用，小河流下游沉积物中有机氯农药残留量 较低，沉降过程大大降低了农药从小河流向长江输送迁移的速率。刘军等【6 】调查 了海河干流和大沽排污河沉积物中持久性有机氯杀虫剂( o c p s ) 的残留状况，在 所选取的1 6 个断面沉积物样品中均有h c h s 、d d t s 检出，其中海河沉积物中 h c h s 和d d t s 总质量浓度分别为3 3 0 7 5 9 6 、1 5 7 2 2 1 5 7n g g ，大沽排污河沉 积物q b h c h s 和d d t s 的残留量分别为2 3 0 1 2 4 6 1 、1 1 2 8 2 3 7 3 0 n g g ，与国内 外部分河流表层沉积物中h c h s 、d d t s 的含量相比，海河和大沽排污河沉积物中 有机氯农药含量较高。对于菊酯类农药在环境中的污染状况的研究现在还很少， 主要都集中在了检测方法以及在农田中降解等方面的研究。沈翠丽等【7 墚用 g c e c d 澳 定了氯氰菊酯在玉米及其土壤中的残留动态和最终残留量，结果表 氟戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 明，喷施1 0 ( 质量分数) 氯氰菊酯乳油，土壤中的原始沉积量为0 3 1 4 m g k g ，半 衰期3d ，植株中的原始沉积量4 5 9 m g k g ，半衰期1 7 4 d 。收获期玉米籽粒中的 最终残留量低于方法检出限( 0 0 0 1m g k g ) 。李拥军等 s i 采用微量化学法和固相萃 取技术，用丙酮正己烷萃取，活性炭和中性氧化铝小柱净化，用g c m s 可同时 测定茶叶中6 种拟除虫菊酯类农药的残留量。方法回收率在8 4 6 1 1 5 1 之间， 相对标准偏差为3 7 ，最低定量检出浓度在0 0 1 0 0 2 0m g k g 之间。该法快 速、灵敏、准确。各项技术指标均满足农残检测的要求。 而对于菊酯类农药在沉积物中的环境行为的研究相对较少，一方面由于该 类农药投入使用的时间相对有机氯类农药相对较短，在环境中的残存量相对较 少；另一方面其在环境中的污染、危害作用相对有机氯农药较低。但对于菊酯类 农药的研究仍然有着重要的意义，其在环境中的迁移转化对整个生态体系的影响 不可轻视。随着菊酯类农药的大量使用和有机氯、有机磷农药的逐渐禁用，研究 菊酯类农药的要求就越发的迫切。本文主要通过从氰戊菊酯在沉积物中的吸附行 为来进行其环境行为的考察。 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 1 文献综述 1 1 农药在沉积物中吸附的影响因素 在自然条件下，沉积物水体系是非常复杂的体系，影响农药在沉积物上吸 附的因素非常复杂。近几十年，国内外所做的大量研究表明，其影响因素主要包 括：有机污染物自身的分子结构和理化性质，沉积物的组成、结构和物理化学性 质，以及环境条件( 温度、介质的p h 值、共存有机物、盐度) 等1 9 “”】。 1 1 1 有机污染物自身的分子结构和理化性质 i i 1 1 有机污染物在水中的溶解度 有机污染物在水中的溶解度的大小直接决定它们的环境化学行为和对环境 影响的大小。研究表明，疏水性有机化合物在水中的溶解度与吸附时间呈反相关 关系。 k a r i c k h o f f 等t 1 4 j 用天然沉积物作为吸附剂，对溶解度从5 0 x1 0 4g l n1 8 班 的两大类疏水性有机化合物进行吸附试验，结果发现在水中溶解度越大的有机化 合物，越难被沉积物吸附；相反，在水中溶解度小的化合物，则易被吸附。它们 之间的关系可以用下式表示： i g k o c = 一0 5 4 i g s 一0 4 4 ( 1 1 ) 式中：k ，一用有机碳含量标准化后的分配系数； s 以摩尔分数表示的有机化合物在水中的溶解度。 1 1 1 2 有机污染物的正辛醇，水分配系数( k 。) 有机化合物的正辛醇水分配系数( i o ) 是指平衡状态下化合物在正辛醇和 水相中浓度的比值。它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有 机化合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化合物的水溶性、沉积物吸附 常数和生物浓缩因子密切相关。通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化 合物在环境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有机物在环境中的危险性 起着重要作用。测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相色谱法。 通常水溶解度小的有机污染物其疏水性越强，越大。因此也越容易被沉 积物中的有机质进行吸附。 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 k a r i c k h o f f 等提出了有机化合物的k 。值与该化合物在沉积物有机质水两 相间分配系数k 。之间的关系： k = 1 0 0 l g k 一一0 2 1 ( 1 - 2 ) 1 1 2 沉积物的组成、结构和物理化学性质 1 1 2 1 沉积物中的有机质 沉积物对农药等有机污染物的吸附实际上是由有机质和矿物组分共同作用 的结梨”1 。其中有机质主要是由腐殖物质和部分分解的生物质组成，其对污染物 吸附过程的影响是最复杂和微妙的，并对疏水性的污染物的吸附起到了决定性的 作用。 沉积物中的有机质一直是该研究领域的重点，它是由一系列存在于沉积物 中，组成和结构不均一、主要成分为c 和n 的有机化合物组成1 1 6 1 。大量研究证 明了有机物在沉积物上的吸附量与沉积物及其它载体的有机质含量之间具有明 显的相关性【1 7 1 ，这是因为当有机质含量增加时其吸附位也会相应的增加，从而提 高了其对农药的吸附。杨克武【埘等通过对单甲脒在黑龙江黑土、北京浅色草甸土、 江西红壤和河南潮土中的吸附研究发现单甲脒在土壤中的吸附与土壤有机质含 量密切相关，单甲脒在土壤中的吸附系数与土壤有机质问呈显著正相关郑巍【伸l 等研究了除草剂普杀特在土壤水两相中的吸附，脱附，结果表明土壤的有机质含 量是影响农药吸附的一个重要原因。h a r t l e 产0 1 在研究沉积物对灭草隆的吸收时， 发现沉积物有机质中疏水成分的溶解作用对增强农药的吸附有重要影响； g o r i n 9 1 2 1 1 在研究有机物在水与沉积物之间的分配时，进一步证实了这一论点。 l a m b e r t 等【2 2 】研究发现，沉积物中有机碳的含量直接决定沉积物吸附杀虫剂的效 力，这被认为是最早从机理上对沉积物吸附有机物的解释。f r a n e i o s o 等1 2 3 研究 也发现除去有机质后的土壤对氟乐灵和莠去津等非离子除草剂的吸附量明显降 低。 进一步的研究还发现沉积物中的有机质具有多分支、交联结构，且含有多 种疏水基、亲水基、游离基等官能团眵町，而且各组分( 如腐殖酸、富里酸和其它 腐殖质等) 对农药的吸附性能也有很大差异嘲。c h i o u 等汹1 研究发现腐殖质能增 大某些疏水性有机物的水溶解度；祝心如等鲫研究发现d d t 与水中腐殖酸和富 里酸的结合有很大差别。 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 1 1 2 2 沉积物中的粘土矿物 粘土矿物也是沉积物中的重要组成部分，主要是铝硅酸盐及其氧化物，并 以各种晶体或无定形的形式存在。吴平霄等【2 8 】提出了农药在蒙脱石上的吸附模 式：分子吸附模式、氢键吸附模式、不可逆交换吸附模式、质子化吸附模式、吸 附分解模式和层电荷吸附模式的影响。但通过大量研究发现 2 9 - 3 2 ，由于无机矿 物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性作用，使得极性小的有机物分 子很难与沉积物发生作用，导致其对农药吸附量的贡献较小。另有研究表f l j 目 3 3 ， 当沉积物的有机碳含量相对于粘土矿物较低时，沉积物矿物质在其对极性较大或 离子型的农药的吸附贡献明显增大。此外，沉积物中有机质或粘土含量对吸附影 响的大小还取决于农药本身的结构。一般认为，对于非离子农药的吸附，有机质 的含量起决定作用，矿物组分影响相对较小；而对于离子型农药矿物组分的影响 将会提高。 1 1 2 3 沉积物颗粒的大小 粒径的大小是决定沉积物性质非常重要的条件之一，粒径的变化导致沉积 物颗粒具有不同的比表面积和质量。一般来讲，吸附颗粒的表面积越大，则表面能 越高，对农药的吸附量就越大。但也有人认为粒径大小对整个吸附过程的贡献不 大，吴启航掣3 4 1 考察了不同粒径沉积物中多环芳烃和有机氯农药的分布特征，结 果表明，有机质类型是影响多环芳烃( p a h s ) 和有机氯农药( o c p s ) 在不同粒径组分 中的分布特征和富集能力的主要因素，而粒径对于两类农药的吸附影响并不是十 分显著。 1 1 3 环境条件的影响 1 1 3 1 温度 通过改变温度可使农药的水溶性和表面吸附活性发生变化，影响农药在沉 积物中的吸附特性。农药的吸附过程是个放热过程，一般情况下，农药的平衡吸 附量随温度的降低而增2 1 1 3 5 1 ，然而也会有例外存在。y a m n 等阐研究发现某些有 机物的吸附量随温度的增加而增加。曹罡等【3 7 】对不同温度下2 4 d 在胡敏酸上的 吸附研究表明，随着温度的升高，胡敏酸对2 ，4 d 的吸附能力降低；温度的升高 会破坏吸附平衡，使平衡向吸熟的脱附方向偏移，从而降低其吸附量；而且，温 度可使2 , 4 - d 的水溶性随温度的升高而增加。而影响吸附量的变化。王琪全等【3 8 】 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 在研究除草剂灭草烟在土壤中的吸附、脱附时却发现，灭草烟在3 种土壤中的吸 附量随着温度的升高而有所加大。但是，在很多系统中，体系温度对吸附量影响 较小【3 9 4 0 。 1 1 3 2 p h 值 大部分农药在高的p h 或低的p h 条件下都很不稳定，因此p h 值对沉积物 的吸附特性将有很大的影响。通常，p h 值降低农药的吸附量会升高 1 9 , 4 1 1 。m i c h a e l 等 4 2 j 研究发现，五氯酚的吸附量随p h 值的增大而明显减少，等温吸附线也由线 性变为非线性。对于离子型或有机酸类农药，p h 值的影响不容忽视1 4 3 】；而对于 非离子型农药p h 值则影响不大，但当非离子农药是通过氢键与沉积物发生吸附 时，p h 值则也会对其产生影响 4 4 1 。 1 1 3 3 共存有机物 在实际环境中，沉积物通常有多种有机和无机物质共存，这些物质会对溶 质产生复合效应湖。 表面活性剂作为环境中大量存在的有机污染物之一，对农药在沉积物中的 吸附有着关键性的影响。研究发现表面活性剂不但能影响沉积物的性质，而且不 同类型的表面活性剂对农药在沉积物中的影响差异很大，它们能在一定程度上增 大或减小沉积物对农药的吸附量f 4 6 4 7 】。一些研究表明【4 8 4 9 ，表面活性剂通过提 高憎水化合物的溶解度，显著地降低了憎水化合物在沉积物中的吸附。另一方面， 表面活性剂被吸附到沉积物上也会影响沉积物对农药的吸附。例如，沉积物经表 面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( s d t m a ) 修饰后，使沉积物对污染物的吸附能 力增科雏5 n 1 i 3 4 离子强度 在p h 高于其p k a 时，一些酸性除草剂的吸附量随着盐浓度的增加而增加。 例如，离子强度的大小会影响阿特拉津在沉积物上的吸附，离子强度增大，阿特 拉津在沉积物上的吸附量也增大：离子强度减小。有机物在海水中的总溶解度将 增大。再者，由于离子强度的减小，沉积物中腐殖质向水中释放，导致沉积物的 吸附能力降低，因而分配系数减小【矧。 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 1 2 吸附机理 1 2 1 吸附 吸附是有机污染物在环境中的一种常见行为，其涵义是：在两相中( 在此 主要指固液两相) 某种化学物质在液相中的浓度降低，而在固相中的浓度升高， 这一现象称为吸附。这个过程包括了使得液相中溶质转入固相的所有反应，例如： 物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合以及共沉淀等。对有机化合物来说，分 配和吸持是最主要的两类反应【5 3 5 町。 吸持是指有机污染物在固相上的表面吸附现象，是化合物向一个两维表面 的迁移，是一种固定位点的吸附。而分配作用是指沉积物中的有机物质对外来化 学物质或污染物的溶解作用，是指化合物在三维体系内的运动。可以说吸附作用 是“一个始于固定点位吸持而结束于一个三维体系内分配的过程”。 1 2 2 平衡吸附模型 1 2 2 1 吸附解吸平衡 有机物在载体上的吸附是一个动态的过程，在有机物分子被吸附到载体颗 粒物表面的同时，也有很多有机物分子从吸附剂载体上解离，当吸附速率与解吸 速率达到同一水平时，在吸附介质上的有机物分子吸附量将保持不变，这一状态 即为吸附解吸平衡。 1 2 2 2 平衡模型 在一个吸附体系中，恒定温度下污染物在固相介质上的吸附量与其液相浓 度之间的依赖关系曲线称为吸附等温线。由于吸附量因有机物分子结构、理化性 质以及沉积物的理化性质和颗粒组成的不同而不同，因此吸附等温线因有机物和 生态环境的不同而存在较大差异。经过几十年来的实践，人们先后总结出来了多 种吸附解吸模型，其中线形吸附模型( h e n r y 型) 、l a n g m u i r 吸附等温式和 f r e u n d l i c h 吸附等温式等应用较为广泛【5 5 蚓。 ( 一) 线性吸附模型( h e n r y 型) 线性吸附模型是一种比较简单的平衡模型，该模型认为有机物在沉积物上 的吸附量与其液相浓度成正比。在一系列实验的基础上，c h i o u 等5 7 1 提出非离子 有机化合物在沉积物上吸附的主要机理是有机污染物在沉积物有机质中的分配 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 作用，类似于溶解作用，其大小可以用分配系数来表示，即： g ，= k a c w ( 1 3 式中：口摹一污染物在沉积物中的浓度； 硒有机物的吸附常数： c ，一污染物在液相中的浓度。 虽然线性吸附模型简便易得，可以用来模拟有机污染物在环境中的行为和 归宿，但是线性模型的使用不应超出归纳该模型时所依据的液相中吸附质的浓度 范围，而且应该具有以下性质： ( 1 ) 对给定的疏水性有机化合物其k o c 应该只有一个； ( 2 ) 吸附速率应该很快； ( 3 ) 吸附是可逆的，而且在吸附和解吸之间没有滞后效应# ( 4 ) 在不同疏水性化合物之间没有竞争吸附现象发生。 ( 二) f r e u n d l i c h 吸附等温式 对于吸附等温线为非线性的吸附现象，一般选用f r e u n d l i c h 吸附模型来描 述，其表达式为： q 产勋， ( 1 - 4 ) 式中：k 广讹u n d l i c h 参数，表示吸附作用强度； l ，扩一衡量等温线线性与否的参数。 由式( 1 4 ) 取对数可得： 埝孕2 培膨+ ；垮& ( 1 5 ) 由式( 1 5 ) 可以看出l g q 。与l 酗之间为线性关系。其中嚣的取值决定吸 附等温线的形状( 图1 - 1 ) 。当n l 时，吸附 等温线将为l 广型；当n = l 时，式( 1 4 ) 简化成为一个线性关系式： 价= 硒 ( 1 - 6 ) 即k s 。百q s ，相当于有机质水分配系数k 。及。 ( 三) l a n g r n u i r 吸附等温式 _ 膏【戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 上述两个等式对污染物在一定浓度范围内的吸附量的定量是很有用的但 应该指出的是，用上述关系式对超出或低于用以求得吸附等温式所采用的浓度范 围的吸附进行外推是不恰当的。对于这种情况，应采取更为复杂的等式来解决， 这些等式具有较强的理论基础，其中最常用的是l a n g m u i r 方程。 l a n g m u i r 方程是由气体在固体表面吸附的模型为基础推导得出的方程。尽 管如此，l a n g m u i r 方程在液一固吸附平衡模型中也经常得到应用。其表达式如下： 缈2 q b c w ( 1 + 6 啪 ( 1 7 ) 式中：旷单层吸附条件下的吸附量； 卜表面吸附亲和性常数。 l a n g m u i r 吸附等温式在使用过程中有两个条件： ( 1 ) 各分子的吸附能相同且与其在吸附质表面覆盖程度无关； ( 2 ) 有机物的吸附仅发生在吸附剂的固定位置并且吸附质之间没有相互作 用。 1 2 2 3 吸附等温线 吸附等温线是指在恒温条件下达到吸附平衡时，吸附质在两相之间分配量 的关系曲线。根据吸附等温线的形状可将吸附等温线分为三种类型，分别为s 型、l 型和c 型1 1 4 1 15 1 。 踟7 踟 图1 1 常见吸附等温线类型 c 。：污染物在液相中的浓度q s ：污染物在沉积物中的浓度 ( 一) s 型吸附等温线 s - 型吸附等温线适用于以下几个条件： ( 1 ) 吸附剂和吸附质之间为固定位点吸持作用； 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 ( 2 ) 具有中等强度的温和的分子间作用力， ( 3 ) 在吸附质不同的分子之间吸附质与溶剂之间及不同吸附质之间存在竞 争吸附现象。 s 型吸附等温线的典型例子包括疏水性溶质在疏水性位点上的吸附、疏水 性溶质在亲水性表面的吸附及亲水性溶质在亲水性表面上的吸附等，在这些研究 中均可观察到s 型吸附等温线。 ( 二) l - 型吸附等温线 l 吸附等温线通常适用于以下条件： ( 1 ) 有机物与吸附剂之间有多种相互作用； ( 2 ) 有机物分子之间具有较强的分子间引力，导致有机物分子相互之问结 成团状结构； ( 3 ) 有机物吸附质和溶剂之间不存在或者存在很小的竞争吸附作用。 l 吸附等温线可见于疏水性溶质在疏水性表面的吸附、可离子化的溶质在 亲水性表面的吸附过程以及较低亲水性吸附质在亲水性表面的吸附过程中。 ( 三) ( 2 - 型吸附等温线 c 型吸附等温线对疏水性有机污染物在沉积物上的吸附较为普遍，其发生 条件为： ( 1 ) 吸附剂为多孔介质，可以容纳和“吸收”溶质分子： ( 2 ) 吸附剂相对单一，在较为复杂的吸附体系中不常见； ( 3 ) 溶质与吸附剂之间的吸引力远远大于溶剂对溶质的吸引力。 这种类型的吸附常见于非离子型化合物在有机质表面的吸附，大多数疏水 性有机污染物在较小的浓度范围内的吸附遵循c 型吸附等温线。 吸附等温线的使用不仅有利于对吸附机理的解释，还有助于确定吸附质分 子在吸附剂表面的行为及吸附剂表面积的确定。通常有机污染物在沉积物上的吸 附数据可以同时满足两个或者更多的吸附等温线。 1 2 3 非平衡吸附模型【1 1 6 】 1 2 3 1 单箱模型 单箱模型是最简单的动力学模型。在有机物质吸附解吸过程中的所有步骤 中( 如吸附位的单一性、界面间的质量迁移等) ，假定物质的吸附交换只取决于 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 其中的某一步骤。 但是单箱模型与实验数据常常不能很好地符合，因为从很多研究结果可见， 吸附总是由开始时的快速吸附和随之而来的缓慢平衡过程所组成的。 1 2 3 2 双箱模型 双箱模型将吸附过程分为两个连续的部分。但是对于在复杂的吸附i 解吸过 程中具体由哪两个步骤起作用，存在不同的观点。其中包括：两种不同的吸附位， 连续的两次化学反应以及将吸附剂分成比较容易通过的外层和交换缓慢的内层 等。 双箱模型通常涉及3 个独立的拟合参数，即物质由溶液进入第一箱的速率 常数，以及进入第一箱和第二箱的物质占整个吸附容量的分数。这不仅给实验设 计带来了困难，同时随着新化合物进入体系，对其进行精确的评价是难以实现的。 1 2 3 3 颗粒内扩散模型 颗粒内扩散模型将有机物吸附的动力学过程解释为：有机物首先自由扩散 至沉积物的天然有机聚合体表面，然后有机污染物通过扩散进入到布满于多聚物 间隙的非流动相中。一般来说，这些微孔被天然有机物充满，新的有机物若要通 过多聚物或进入到多聚物内部时，就必须通过扩散来完成。此时，对整个过程的 动力学表达应该基于吸附质如何进入吸附剂内部。 1 2 4 吸附作用力 由于沉积物介质的复杂性和异质性，污染物在沉积物等介质中的吸附作用 力在不同条件下也各不相同。通过对吸附过程中可能起作用的分子间作用力进行 总结可以得出主要有以下几种作用力存在 5 5 6 1 】： ( 一) 范德华力： 范德华力普遍存在于分子问相互作用力中，它们是由电子在轨道上的动态 分布或由电子流引起的扰动在原予和分子中形成短暂的偶极，这一偶极又可以诱 导邻近其它分子发生同样过程，从而以静电作用与它们短暂结合。 物理吸附中的范德华力实际上包括三种作用力，它是定向力、诱导力、色 散力的总称。若两个非极性分子互相接近时，电子和原子核间经常会发生瞬间的 相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，两个瞬时偶极之间所产生 的引力称为色散力。当两个极性分子充分接近时，由于固有的偶极同性相斥异性 氰戊菊酶在沉积物中吸附规律的研究 相吸，使得极性分子之间作定向排列，这种固有偶极反向而引起的作用力叫做定 向力。当极性分子与非极性分子互相接近时，非极性分子受到诱导而极化。这种 固有偶极和诱导偶极引起的作用力叫做诱导力。对于某一具体体系，这三种作用 力可以同时出现，也可以只有一两种起主要作用。 范德华力的能量约为4 1 8 8 3 6k j m o l ，是大分子吸附过程的主要作用力。 ( - - ) 疏水键力： 疏水键力主要存在于有机物与沉积物有机质的吸附作用中。包围在有机物 分子非极性区域周围的水分子层的破裂导致熵值变化，吸附质与吸附剂之间的非 极性区域相互靠近而相互吸引，其键能约为4k j t o o l 。这种键在吸附过程中的作 用对于多环芳烃和农药等具有大的疏水性区域的分子表现的更为明显。 ( 三) 氢键力： 氢键存在于氢原子与高电负性原子之间。例如它存在于腐殖质与农药的相 互作用中。氢键还存在于黏土矿物吸附过程中氢键作用的强弱取决于吸附剂 吸附质、吸附剂水相互作用的相对强度和溶液的p h 值。其能量约为2 4 0 k j t o o l 。 ( 四) 离子交换及离子键力： 离子交换存在于有机离子与沉积物组成中的特异性或非特异性吸附点位之 间，黏土矿物和腐殖质表面或内部的负价性区域可以被同等数量的正价离子占据 ( 阳离子交换量) 。这类相互作用的能量变化约为4 0k j t o o l 。 ( 五) 电子迁移作用力： 电子迁移作用发生于可以作为电子供体和受体的分子之间，作用形式是分 子轨道的相互重叠和电子云密度的相互交换。一般认为电子迁移作用是腐殖酸发 生吸附可能的机理。 ( 六) 化学吸附力： 沉积物作为一种复杂的吸附载体，使进入沉积物环境的有机物具有多种化 学反应的可能性，共价键是常见的结合形式，一般情况下这一过程是放热过程， 能量变化在6 3 8 4k j m o l 之间。 1 2 5 沉积物的吸附系数 研究有机污染物在沉积物中吸附解吸过程的最终目的在于对污染物在生态 系统中的分布、迁移和归宿作出准确的预测，因此有必要找出影响有机物吸附 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 解吸过程的主要生态因素，以便确立有机物在沉积物上吸附的衡量指标【1 1 m 1 们。 1 2 5 1 有机质，水分配系数( k 。) 有机污染物分子结构是吸附作用的强度和量度的决定因素之一。天然有机 质可以被看成呈螺旋环绕状的长链有机分子，这种螺旋状长链结构有利于有机质 在水相中减小其疏水性表面，使其热力学上在水溶液中保持稳定；同时，这种螺 旋状长链结构具有一定的“孔隙”特性，非极性有机物分子可以进入螺旋状链式 结构内部并“溶解”在其中。事实上，由于疏水性有机物分子是进入沉积物有机 质内部，可以把它想象成有机物在不相混溶的两相之间的分配。 有机物在有机质上的吸附能力可以用有机物在两相之中的浓度之比来表 示。即： k = 竺 c w ( 1 8 ) 式中：k o 一有机质水分配系数； c 。有机物在有机质中的浓度； g ，有机物在水相中的浓度。 对于疏水性有机物在沉积物水之间的分配有： k d = 无。叠= 无。k 。 c w ( 1 - 9 ) 式中：k j 一有机物的吸附常数； 厶广。沉积物中的有机成分含量。 1 2 5 2 有机碳吸附系数( k 。) 有机化学品在沉积物之间的分配，不仅取决于化学品的理化性质，同时也 取决于沉积物本身的组成和性质。通常用一个与沉积物性质有关的参数k 。来代 表化学品被吸附的趋势。k 。可以看作是沉积物中单位质量有机碳所吸附的化学 品量与化学品在单位体积溶液中的量达到平衡的比值； k ：墼堕堕堕查垫塑墨! 岂量：墨：! ! 一” 化学品在溶液中的浓度( t g m l - 1 ) ( 1 - l o ) 这个特定的化学品吸附系数，对于评价化学品在沉积物中的迁移和归宿具有 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 重要的意义。k 。通常用于河流模式、径流模式以及特殊化学品在地下水中的迁 移模式。吸附过程不仅影响化学品的迁移速率，而且还影响化学品的挥发、光解、 水解和生物降解等过程。k 。的值可在1 1 0 7 之间波动。 测定吸附系数优先采用的方法是，至少要用一种沉积物来测定一条吸附等 温线，使用待测化学品的6 个不同初始浓度按照一定的比例使其与沉积物混合， 振荡至平衡，测定化学品在液相和固相中的浓度。把吸附量矿= x m ( 被吸附化 学品的质量( g ) 沉积物的质量( g ) ) 和溶液浓度c ( u g m l 1 ) 代入f r e u n d l i c h 吸附等温式中以确定吸附系数芷和参数 。 q j = 土= k c l 7 “ m ( 1 1 1 ) 该方程中1 n 的值可低至0 3 和高至1 7 ，但是一般在o 7 1 1 之闯。 如果可以测出一种特定沉积物的值，可以按照下式计算吸附系数： 疋c2 南灯0 0 ( 1 1 2 ) 其q ， o c 】( ) 代表沉积物中有机碳的含量。 早期的研究多是以沉积物有机质为基础的( k 。) ，而不是以沉积物中的有 机碳为基础的( k 。) 。由于沉积物中的有机碳可以直接测定，所以人们多倾向 于用k 来表示。有机质与有机碳的比率，从一种沉积物到另一种沉积物稍有变 化，但如果两者间必须进行转化，常假设其值为1 7 2 4 ，即k o c ；1 7 2 4 k 。 应该特别指出，对于l ( 。和k 。的影响包括多种因素，例如温度、沉积物 和水的p h 值、颗粒物的大小及表面积、盐度、水中溶解的有机质、表层水中悬 浮的颗粒物、非平衡吸附以及固体和液体比例等等；同时不同的实验方法也对 k 。具有重要的影响；而且由于挥发、化学或生物降解等造成的物质损失也会造 成一定的影响，应当予以考虑。 氟戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 1 3 吸附平衡及其机理的研究方法 1 3 1 吸附平衡的实验方法 近几十年来，农药在沉积物上的吸附行为的研究取得了长足的进展，建立 了许多种研究方法，其中常用的实验方法有批量平衡法、土壤柱淋洗法、搅拌淋 洗法和土壤淋溶柱色谱法等。这些方法的提出和使用为我们更好的了解农药在沉 积物提供了技术保证。 1 3 1 1 批量平衡法 将一定量的沉积物按一定比例加入至已知浓度和体积的农药溶液中充分振 荡或搅拌，至农药在两相中达到平衡，然后通过抽滤、离心或者薄膜法将两相分 开。通过测定液相中农药的平衡浓度，再根据初始浓度与平衡浓度之差来计算单 位质量沉积物上吸附的农药的量 6 2 6 3 1 。 c ，= ( c o c 。) y m ( 1 1 3 ) 式中：c s _ 单位质量沉积物上吸附的农药的量； c 0 - 液相中农药的初始浓度； 。e 液相中农药的平衡浓度； 卜溶液的体积； 卜所加入沉积物的质量。 这是一种简单易行且广泛应用的方法，该方法已被美国环保局指定为获得 农药吸附数据的方法。但其缺点也是显而易见的，包括： ( 1 ) 吸附量由初始浓度和平衡浓度之差计算得出，在弱吸附情况下吸附量 由于分析误差，易造成精确度不高； ( 2 ) 所研究的沉积物悬浮体系中，溶液沉积物在1 ：1 至2 0 ：1 ，与自然沉 积物条件相差较大，且由手搅拌、振荡造成沉积物颗粒分散，其表面积大于实际 沉积物表面及，导致实验结果偏高。另外水土比对测定结果的准确性有很大影响。 b o e s t e n l 6 4 1 研究表明：农药平衡浓度的变化取决于沉积物理化特性和农药的 结构外，水土比亦很重要。对弱吸附型农药，为了提高精度即增加吸附量必须选 用尽可能小的水土比，以期得到最大的浓度变化。对强吸附性农药，则可以选择 氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究 较大一些的水土比。 该方法的实验要求是： ( 1 ) 试药浓度最好不要超过农药最大溶解度，对于难溶于水的农药，可用 少量有机溶剂助溶( 如乙腈、丙酮等) ，用量不得超过0 2 ( v v ) ； ( 2 ) 测定沉积物对农药的吸附等温线时，至少要用3 种性质差异较大的有 代表性的沉积物和4 种不同的浓度； ( 3 ) 水土比一般为5 ：1 ，2 0 ：1 ，1 0 0 ：1 ，视大小选择； ( 4 ) 通常用过6 0 目筛的风干。 1 3 1 2 土壤柱淋洗法 称取一定量的土壤于吸附管中，用已知浓度的农药溶液淋洗土壤柱至农药 的滤出液与流入液的浓度相等，则认为吸附脱附达到平衡。通过流出液的总量 和总浓度可以计算得到平衡吸附量，也可以用新的取代剂淋洗土壤，淋洗流出液 中的农药量即为被吸附的农药量。王进海等嘲用该法研究了氟乐灵、林丹和涕灭 威在百花山土、沙河土、红泥土中的吸附，用丙酮把被吸附农药淋洗出来，经无 水n a 2 s 0 4 柱干燥并浓缩定容后分析。 该法能较好的反映农药施入土壤表面的吸附性能，但由于难以控制农药加 入土壤后淋溶