（无机化学专业论文）含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征.pdf

含毗略基希夫碱稀主配合物的合成及袭征 中文摘要 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征 中文摘要 本论文主要研究稀土金属配合物的合成及表征，包括以下两个部分内容： 首先，我们设计并选择l l ( h 2 b p p d a ) 、l 2 ( h 2 b p c h ) 两个四齿的s c h i f f 碱配体 ( h 2 b p p d a = n , n - b i s ( 2 - p y r r y l m e t h y l i d e n e ) 一1 ，2 一p h e n y l e n e d i a m i n e ；h 2 b p e h = n , n - b i s ( 1 h p y r r l o - 2 - y 1 ) m e t h y l e n e e y d o h e x a n e ) ，合成了1 4 今配合物： s c ( b p p d a ) 2 n a ( t h f ) d ( 熏) ， 【s c ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) s 】( 2 ) ，【y ( b p p d a ) 2 】 l i ( n 姬) 4 】( 3 ) ， n d o a p p d a ) 2 t l i f r 岫4 】 t h f ( 4 ) ，【s m ( b p p a a h l i ( t h f ) 4 t h f ( 5 ) e u ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 ( a 也c n ) 】( 6 ) ， 【g d ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 t h f ( 7 ) ，【d y ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) , , t h f ( 8 ) ，【e r ( b p p d a ) 2 【l i ( 砥硼4 】t h f ( 9 ) ，【y b ( b p p d a ) 2 t l i 4 t i - i f ( 1 0 ) ， n d ( b - p p d a ) 2 】【n a ( t h f ) d 1 1 ) ， e r ( b p c h ) d l i ( i f ) , 】( 12 ) ，t i ( b p c h ) 2 聊( 13 ) ，【c o c p 2 n d ( b i p p a a h ( “) 。 测定了配合物量屹，4 - 1 4 十三个配合物的晶体结构。配合物3 通过核磁及元素分析表 征确定了其结构。l ，3 ，4 ，5 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 4 均通过了元素分折表征。其中1 3 是双配体的钛配合物，1 4 为稀土金属与过渡金属钴的杂核配合物。 其次，我们又设计了一个五齿的s c h i f f 碱配体b ( l 3 = n 1 ， n 3 b i s ( p y r r o l e 一2 一y 1 ) m e t h y l e n e d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) 。合成了3 个结构新颖的配合物 ( 1 5 - 1 7 ) 。( c 1 4 h i t n s ) s m ( c 1 4 h 1 8 n 5 ) ( 1 5 ) 是由两个配体与s m 配位，有一个吡咯环上 的n - h 键未被去质子化，可以在1 5 的基础上设计更多新的反应。我们再以羔5 为原料， 与l n n ( s i m e 3 ) 2 】3 ( l n = y ，d y ) 反应，得到了新的配合物，该新配合物是潜在的催 化分子问的氢化胺化反应的催化荆。配合物e r 2 ( r t o ) ( c 1 4 h 1 7 n 5 ) ( 1 6 ) 是双核 配合物，两个& 由一个o 原子桥联。两个分别有一个配体和一分子t h f 配位。 配合物珊( c ，脚。7 n 5 ) y b ( c 7 h s n ：i ：夏忑i ( c h 3 ) 2 ) ( c ，4 h ，7 n 5 ) ( 1 7 ) 是 舍毗咯基希夫碱穗土配食物憋会残及表征串文摘要 y b l 与y b 2 由一分子的配体连接的双核的配合物。y b l 与一分子的配体和一分子的 t h f 配位。y b 2 与一分子的配体和1 n v r l 2 s i ( c h 3 ) 2 配位。n h 2 s i ( h 3 ) 2 中的s i 原子与桥 联配体上n 原子相连。1 5 ，1 6 ，1 7 这三个配合物由同一配体与不同的稀土金属反应， 得到的却是各不相同的结构。圭5 ，羔6 ，王7 已经通过x 单晶衍射，确定了它们的结构。 关键词：s c l l i 伍碱：稀土配合物：合成：表征 i l 作者：张雪琴 指导教师：李亚红教授 含吡咯基希夫碱稀士配合物的合成及表征英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fr a r e e a r t hc o m p l e x e s i n c o r p o r a t i n gp y r r o l y ls c h i f fb a s el i g a n d s a b s t r a c t t h et h e s i sm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e x e s o fs c h i f fb a s el i g a n d s i ti sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt w op a r t s f i r s t l y , t w ot e t r a d e n t a t el i g a n d sw e r ed e s i g n e da n da p p l i e d f o u r t e e nd i f f e r e n t c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d t h e ya r e s c ( b p p d a ) 2 】 n a ( t h f ) 6 】( 1 ) ，【s c ( b p p d a ) 2 】 【l i ( t h f ) 5 】( 2 ) ， 【y ( b p p d a ) 2 】【l i ( t h f ) 4 】( 3 ) ， n d ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 】t h f ( 4 ) ， 【s m ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 t h f ( 5 ) e u ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 ( c h 3 c n )】( 6 ) ， 【g d ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 t h f( 7 ) ，【d y ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 t h f( 8 ) ， 【e r ( b p p d a ) 2 】 l i ( t h f ) 4 】t h f ( 9 ) ，【y b ( b p p d a ) 2 l i ( t h f ) 4 t h f ( 1 0 ) ， n d ( b p p d a ) 2 】 n a ( t h f ) 6 】( 1 1 ) ，【e r ( b p c h ) 2 】 l i ( t h f ) 4 】( 1 2 ) ，t i ( b p e h ) 2 t h f ( 1 3 ) ，【c o c p 2 】 n d ( b p p d a ) 2 ( 1 4 ) ( h 2 b p p d a = n , n - b i s ( 2 一p y r r y l m e t h y l i d e n e ) 1 ，2 一p h e n y l e n e d i a m i n e ； h 2 b p c 沁n 烈一b i s ( 1 h p y r r l o 一2 一y 1 ) m e t h y l e n e c y c l o h e x a n e ) t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p l e x e s1 ，2 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1l ，1 2 ，1 3 ，1 4w e r ed e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o n t h ec o m p l e x3w a sw e l lc h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s c o m p l e x e s1 ，3 ，4 ，5 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 4w e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o m p l e x13w a sab i s l i g a n d sc o o r d i n a t e dt i t a n i u mc o m p l e x c o m p l e x14w a s l a n t h a n i d e - - c o b a l th e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x t h e s em o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r en o v e l s e c o n d l y , ap e n t a d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n dl 3 ( l 3 = n1 ，n - 【b i s ( p y r r o l e 2 - y 1 ) m e t h y l - e n e d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) w a ss y n t h e s i z e d t h r e en o v e lc o m p l e x e s ( 1 5 ，1 6 ，1 7 ) w e r e s y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x ( c 1 4 h 1 7 n s ) s m ( c 1 4 h i s n 5 ) ( 1 5 ) w a sab i s l i g a n d c o o r d i n a i t e d m o n o n u c l e a rs a m a r i u mc o m p l e x ；t h en i t r o g e no fp y r r o l ew a sn o td e p r o t o n a t e d b a s e do n t h i su n d e p r o t o n a t e dh y d r o g e n ，l o t so fn e wr e a c t i o n sw e r ed e s i g n e d c o m p l e x15c o u l d r e a c tw i t hl n n ( s i m e 3 2 3 ( l n = y , d y ) a n da n o t h e rt w on e wc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d i t s i n t e r e s t i n gt of i n dt h a t t h en e wc o m p l e x e sc o u l db eu s e di nt h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o no fa l k y n e s a no x y g e na t o mb r i d g e db i n u c l e a re r b i u mc o m p l e x i i i 含吡咯基希夫碱稀土配合! 堕全堕墨耋堡量垡垫茎 _ - - ，_ _ _ _ ，_ - _ - _ _ _ _ 一一一一 e r 2 ( u o ) ( c 1 4 h 1 7 n s ) ( t h e ( 1 6 ) w a ss y n t h e s i z e d e a c he r b i u mw a sc o o r d i n a t ew i t ha l i g a n da n d o n et h fm o l e c u l a r t h ec o m p l e x 厂 ( t h p ) ( c 1 4 h 1 7 n s ) y b ( c t h 8 n 2 由c 7 h 8 n 2 ) y b 州盘( c h 3 ) 2 ) ( c 1 4 h 1 7 n 5 ) ( 1 7 ) w a sa l i g a n d b r i d g e db i n u c l e a ry t t e r b i u mc o m p l e x y b lw a sc o o r d i n a t e dw i t hal i g a n da n da 即腰 m o l e c u l a r , y b 2w a sc o o r d i n a t e dw i t hal i g a n da n dan i t r o g e na t o mi nn h 2 s i ( c h 3 ) 2 i t s a m a z i n gt h a tt h es i l i c o na t o m i nn i - 1 2 s i ( c h 3 ) 2m o l e c u l a rw a sc o n n e c t e dt ot h en i t r o g e ni n t h eb r i d g e dl i g a n d t h ec o m p l e x e s1 5 ，1 6 ，1 7a r et h ep r o d u c t so f t h es a m el i g a n d so ft h e d i f f e r e n tl a n t h a n i d em e t a l ，b u tt h es t r u c t u r e sa r ed i f f e r e n t t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p l e x e s15 ，1 6 ，1 7 w e r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ；l a t h a n i d ec o m p l e x ；s y n t h e s i s ；c h a r a t e r i z a t i o n i v w r i t t e n b y ：x u e - q i n ，z h a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f y a h o n g ，l i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个入或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本入承担本 声明的法律责任。 研究生签名：塾：塑丝日期：趁丝：! 兰 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：谜旦 导师签名：i 耋五亟耳 期：型：窆：! 至 期：丝亟厶i 乡 含吡咯基希夫碱稀配合物的合成及表征第一章 第一章文献综述 1 1 引言 s c h i f f t l 】首次报道了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成具有甲亚胺基r l ( r 2 ) c = n r 3 ( r i ，r 2 ，r 3 分别为烷基，h ，环己基或杂环) 的化合物，后人称之为s c h i f f 碱囱。 s c h i f f 碱配体是一种非常重要的配体。s c l l i f r 碱配体中的氮原子有孤对电子，易 与金属离子配位形成配合物。另外，r l ，r 2 ，r 3 可以引入各种基团使其衍生化阳1 ，从而 得到不同的配合物。 因此可以根据需要设计配体，从而更有目的性地合成更多有用的s c h i f f 碱配合 物，以满足需要。s c m 仃碱配合物在配位化学、催化化学、生物无机化学、合成化学 及大分子化学等领域都具有广泛的应用前景。 1 9 6 8 年印度科学家n k d u t t 和kn a g 第一次发表的以s c h i f f 碱为配体的稀土 配合物论文【1 0 1 。打开了s c h i f f 碱的稀土配合物研究领域的大门。随后人们对s c h i f f 碱的稀土配合物的研究更加深入，且由于s c h i f f 碱配合物的特殊性质和用途而受到人 们的重视。 1 2 希夫碱稀土配合物的分类 s c h i f f 碱稀土配合物从金属离子的个数来分，可分为单核和多核s c h i f f 碱稀土配合 物，多核的s c h i f f 碱稀土配合物又细分为同核和异核s c h i f f 碱稀土配合物。从配体的 个数来分，可分为一元配体、二元配体、三元配体s c h i f f 碱稀土配合物。从对称性的 角度可分为对称和不对称s c h i f f 碱稀土配合物。从s c h i f f 碱的结构可分为单、双、和 大环的s c h i f f 碱稀土配合物。 1 3 希夫碱稀土配合物的合成方法 希夫碱稀土配合物的主要合成方法为直接合成法、分步合成法、模板合成法、逐 滴反应法。 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征第一章 1 4 希夫碱稀土配合物的研究进展 1 9 9 9 年，c o a t e s 课题组用s c h i f f 碱配体与稀土烷氧化物反应得到的稀土金属有机 化合物，可应用于丙交酯的开环聚合【l l j ( s c h e m e1 ) 。 m e s o l a c t i d e l o r m = y ，r = ( c h 2 ) z n m e 2 r s y n d i o t a c t i cp o l y ( 1 a c t i c a c i d ) s c h e m e1 1 9 9 9 年，w i l l i 锄j e v a n s 等【1 2 】用y c l 3 分另l j 1 和2 当量的配体( k 2 s a l e n ) 的钾盐 反应。合成了氯桥连的s c h i f f 碱稀土配合物和一个离子型的配合物。晶体结构图见 f i g u r e1 。 f i g u r e1 2 含毗咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征 第一章 2 0 0 1 年，w a t l d n 等合成七齿的s c h i f f 碱稀土配合物【1 3 1 。反应方程式见s c h e m e2 。 b u t s c h e m e 2 2 0 0 3 年，a n d r o sd eb l a s 等【1 4 】合成了 c e ( l 2 2 h ) ( c 1 0 4 ) 0 5 t 2 0 和 s m ( l 2 - 2 h ) ( c 1 0 4 ) c 3 h 8 0 。晶体结构见f i g u r e2 。 嘲 f i g u r e 2 2 0 0 4 年，j o h na b e l o t 掣1 5 1 合成了许多稀土金属化合物，反应方程式见s e h e m e3 和其中的两个晶体结构图见f i g u r e 3 。 蜊r 瞒岬m s ) 2 b u c 7 h a s c h e m e 3 3 = a r f i g u r e 3 2 0 0 6 年，c o w l e y 课题组报道了化合物( c 5 m 5 ) 2 e u ( d a d b u - t ) 和 ( c 5 m 5 ) 2 e u ( d a d c 6 f 5 ) 【1 6 】。反应式见s c h e m e4 ，晶体结构见f i g u r e 4 。 + r 1 - - t - b u ，r 2 = h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - 。 = c e f j s 慕r 2 = m e 。 s c h e m e 4 f i g u r e 4 4 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征 第一章 2 0 0 7 年，o w l e y 合成了b a i n 的稀土化合物( c s m 5 ) 2 e u c b u - b a i n ) 和 ( c 5 m 5 ) 2 s m ( d p p b m n ) ( t h f ) t 17 1 。晶体结构图见f i g u r e 5 。 f i g u r e 5 近几年，国内对s c k f f 碱稀土配合物合成的报道很多，这些配合物的结构新颖且 催化效果较好。2 0 0 7 年，北京师范大学的自国甫课题组报道了手性稀土金属配合物 的合成和一个杂核的稀土配合物的合成( s c h e m e5 ) 。这些手性稀土金属配合物能够 催化分子内的氢胺化环化反应和m m a 的聚合【1 8 】( t a b l e1 ，t a b l e2 ) 。 h n 飞 汹 n - - _ 1 ) n a h 2 ) y c i a d m e i n = s m g ) y ( 4 ) 。y b ( 5 ) 6 ，m e a i 2 0 ：1 9 4 2 2 - n a p h t h y l 。秘吣 5 a2 b a 4 88 7 2 0 ：19 3 3 4 m e c 6 h 4 ( 4 c ) 5 a 2 c a4 89 0 2 0 ：19 8 4 3 - m e c 6 阻f 4 d ) 5 a2 d a4 87 7 2 0 ：19 6 5 4 m e o c 6 h 4 ( 4 e ) 5 a2 e a 4 88 7 2 0 ：19 4 6 4 c 1 c 6 差4 ( 4 0 5 a2 f a4 88 1 2 0 ：1 9 0 7 0 2 f u r y l ( 4 9 ) 5 a 2 9 a 4 87 1 2 0 ：19 1 8 矗 c 6 h 5 c h 2 c h 2 一( 4 h 5 a 2 h a4 86 2 2 0 ：18 3 9 dc 6 圣 s “a ) 5 b2 a b4 8 8 4 2 0 ：18 8 1 04 m e 。c 6 心( 4 c ) 5 b 2 c b4 86 8 2 0 ：19 5 1 1 4 - m e o - c 6 h 4 搿砖 5 b2 e b4 8 6 4 2 0 ：1 9 1 1 2 c c 6 h 5 - r 4 a ) 5 a 2 a a4 49 2 2 0 ：19 6 1 3 2 c 毒 薹5 。“a ) 5 a2 a a7 29 9 2 0 ：19 7 鑫r e a c t i o nw a sp e r f o r m e di n 娜。2mo ni m i n e s4 ) a t - 4 0 u s i n g1 0m 0 1 o f c u s m 3c o m p l e xa n d1 0m o l o f4 - t b u - p h e n o lu n l e s so t h e r w i s en o t e d ? i s o l a t e dy i e l d c d i a s t e r e o m e r i cr a t i ow a sd e t e r m i n e db y h n m ra n a l y s i s m i n o ra n t i - i s o m e rw a sn o t d e t e c t e do n 1 h n m r ( 2 0 ：1 ) 。d r e a c t i o nw a sr u na t - 5 0 7 5 m 0 1 o fc u s m 3c o m p l e x w a su s e d 2 5 m o p oo fc u s m 3c o m p l e xa n d 5 m 0 1 o f 4 - t b u - p h e n o lw a s u s e d 。 1 5 本论文的研究管的帮意义 自上世纪以来s c h i f f 碱稀土配合物的合成一直受到人们的重视。且s c h i f f 碱稀 土配合物在配位化学上有很重要的意义；在催化、生物、医药、材料等领域具有很好 的应用前景。因此，合成更多新颖且有用的稀土配合物越来越受人们的关注。 多 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征第一章 本论文的目的在于通过设计和合成新颖的配体来合成稀土配合物。因s c h i f f 碱 配体比较易合成等优点，我们选用并设计了含吡咯的两个四齿的s c h i f f 碱配体，合成 了一系列的离子型的稀土配合物。这些配合物为研究催化分子内的氢化胺化环化的 工作打下基础。合成了一个稀土与过渡金属的新颖的杂核配合物。而后我们又设计了 一个含吡咯的五齿的s c h i f f 碱配体，合成了三个结构新颖的配合物。这些配合物在配 位化学上有重要的意义。 1 6 参考文献 【1 】s c h i f f h a n n a l c h e m 1 8 6 4 ，1 3 1 ，1 1 8 【2 】游效曾，孟庆金，韩万书，配位化学进展高等教育出版社，2 0 0 0 年第一版：1 7 2 8 【3 】a l y c a , e c ，m a l e k , a ，v o u g i o u k a s ，a e c a n zc h e m 1 9 8 2 ，6 0 ，6 6 7 【4 】d u t t a , r l ；d a s ，b r i n d i a nj c h e m s e c ta 1 9 8 3 ，2 2 ( 3 ) ：2 0 7 【5 】h a t y , e m t ；a b d a u a ；n a d i a , a z 锄玩c h e m s o c 1 9 8 4 ，3 1 ，4 9 6 】c a l i e r m i ，j j ，b r i t t a i n ，h g i n o r g c h i m a c t a 1 9 8 6 ，h 6 , 16 3 【7 】a h m a d ，s ；n a s e e r ，a i n d i a nn a t l f a c e d p a r t a 1 9 8 3 ，4 9 ( 1 ) ，1 4 9 【8 j e s s y ，c ；g e e t h a ，p 1 n d i a nj = c h e m s e c t a 1 9 8 8 ，2 7 ( a ) ，1 7 4 9 】d w i x i e d id k ，s h u k l ar k a s i a nzc h e m 1 9 9 1 ，3 ( 2 ) ，1 6 9 1 0 】d u t t n k ；n a g k zi n o r g n u c l c h e m 1 9 6 8 ，( 3 0 ) ，2 4 9 3 【11 】o v i t t ，t m ；c o a t e s ，g w 一a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 i ，4 0 7 2 1 2 】e v a n s ，w j ；f u j i m o t o ，c h ；z i l l e r , j w c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，3 1 1 13 】e s s i g ，m w ；k e o g h ，d k ；s c o t t ，b l ；w a t k i n ，j g p o l y h e d r o n2 0 0 1 ，2 0 ，3 7 3 【1 4 】g o n z d l e z l o r e n z o ，m ；p l a t a s l g l e s i a s ，c ；a v e c i l l a , f ；g e r a l d e s ，c eg c i m b e r t , d ；b u n z l i ，j c g ；b i a s ，a d ；r o d r ig u e z b i a s ，t i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，6 9 4 6 【15 】s e h u e t z ，s a ；s i l v e m a i l ，c m ；i n c a r v i t o ，c s ；r h e i n g o l d ，a l ；c l a r k ，j l ；d a y , v w ：；b e l o t ，j b i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，6 2 0 3 16 】m o o r e ，j a ；c o w l e y , a h ；g o r d o n ，j c o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 6 ，2 5 ，5 2 0 7 【17 】v a s u d e v a n ，k ；c o w l e y , a h c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，3 4 6 4 18 】x i a n g ，l ；w a n g ，q w ；s o n g ，h b ；z i ，c teo r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 7 ，2 6 , 5 3 2 3 1 0 垒咝堕基希夫碱稀土配合物的合成及表征第一章 【1 9 】y a n g ，y ；l i ，s h ；c u i ，d m ；h e n ，x s ；j i n g ，x b o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 7 ，2 6 ，6 7 1 2 0 】e d e l m a r m ，f t a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 4 6 6 21 】h a r t e n b a c h ，i ；l i s s n e r , f ；n i k e l s k i ，t ；m e i e r , s f ；m u l l e r - b u n z ，h ；s c h e i d ，t z a n o r g a i t g c h e m 2 0 0 5 ，6 3 1 ，2 3 7 7 2 2 】z h a o ，h h ；l o p e z , n ；p r o s v r i n ，a ；c h i f o t i d e s ，h t ；d u n b a r , k r d a l t o nt r a n s 2 0 0 7 ，8 7 8 2 3 】z h a o ，x q ；z h a o ，b ；m a ，y ；s h i ，w ；c h e n g ，p ；j i a n g ，z h ；l i a o ，d z ；y a h ，s p i n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 ( 15 ) ，5 8 3 2 2 4 】t a s i o p o u l o s ，a j ；m i l l i g a nj r , p l ；a b b o u d ，k a ；0 b r i e n ，t a ；c h r i s t o u ，g l n o r g c h e m 2 0 0 7 , 4 6 ( 2 3 ) ，9 6 7 8 2 5 】y a n g ，y ；r o e s k y , h w ：；j o n e s ，pq ；s o ，c w ：； z h a n g ，z s ；r e g i n e ，h i ；y e ，h q i n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 ( 2 5 ) ，10 8 6 0 2 6 】s h i g a , t ；i t o ，n ；n i d a k a , a ；o k a w a , h ；k i t a g a w a , s ；o h b a , m i n o r g c h e m 2 0 0 7 ， 4 6 ( 9 ) ，3 4 9 2 【2 7 】h a n d a , s ；g n a n a d e s i k a n ，v ；m a t s u n a g a , s ；s h i b a s a k i ，m za m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 ( 16 ) ，4 9 0 0 含毗咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征 第二章 1 2 含吡咯基希夫碱稀土配合物的台成及表征第二肇 2 2 溶剂和试剂的处理 1 ) 所有操作均在高纯氮气或氩气的保护下进行。 2 ) 四氢呋喃，甲苯，乙= 醇二甲醚，正己烷，经无水氯化钙干燥一周后，加钠回流 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征第二章 至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用 3 ) 乙醚，二氯甲烷，用氢化钙干燥蒸出备用。 4 ) 氘代氯仿用五氧化二磷干燥后常压蒸出后分子筛干燥备用。 5 ) 所有的脂肪族或芳香族胺都用氢氧化钠事先干燥后，加氢化钙常压或减压蒸出后 分子筛干燥备用。 2 3 稀土金属化合物的分析和测试 1 ) 1 h n m r 谱分析 在高纯氮气保护下的m i k r o u n a 型手套箱中，将样品溶于处理过的c d c l 3 中( 约o 5 m l ) ，装入进口聚四氟乙烯塞的核磁管中，在室温下于u n i t yi n o v a - 4 0 0 型n m r 仪上测定。 2 _ ) 化合物元素分析 对于空气和水较敏感的金属络合物，在高纯氮气保护下的m i k r o u n a 型手套箱中， 将样品准确称量好后，放入p e 2 4 0 型元素分析仪中测定。 3 ) 晶体结构测定 采用毛细管封管法，将毛细管装在一个特定的玻璃管中，经脱水脱氧处理后，挑 选适当的晶体装入毛细管中，封管，r i g a k u m e r r u y c c d 上直接收集数据。实验 条件：石墨单色器，m o kn 射线，一2 0 自动变速扫描方式收集衍射数据，采用 傅立叶技术，重原子法解析晶体结构 2 4 原料的制备 2 4 1 稀土氯化物的制各 在盛有1 0 9 y b 2 0 3 的5 0 0 m l 烧杯中加入3 5 0 m l6 m o l l 的h c l 。加热至氧化物溶解 后。加入1 5 o g 的n h 4 c 1 和5 0 m l 的浓盐酸。加热搅拌使n h 4 c 1 全部溶解。然后加热至 糊状，降低热源温度直至撤掉热源。迅速搅拌使糊状物干燥。取出干燥的固体研碎装 入升华管中，真空升华。将升华管放入管式炉中，2 0 0 。c 左右保持2 h ，然后缓慢的升 温至3 5 0 。c ，直至白色的n h 4 c 1 的不在出来为止。将所得的白色的粉末既y b c l 3 带到手 套箱中备用。 1 4 含毗咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征第二章 其它的稀土氯化物的制备方法同上。 2 4 2 吡咯甲醛的制备 三颈瓶中加入8 9d m f ，浸入冰浴中，1 6 9 9 的三氯氧磷用滴液漏斗滴入d m f 中( 约1 5 分钟加完) 。继续搅拌1 5 分钟。将2 5 m l 的二氯乙烷加入混合物中( 冰浴 中) ，温度降至5 c 时，将6 7 9 的吡咯与2 5 m l 的二氯乙烷的混合物滴入三颈瓶中( 约 1 小时) ，回流。冷至室温后，7 5 9 的三水合乙酸钠溶于l o o m l 水的溶液滴加入混合 物中，混合物回流。冷至室温后分出有机层，水相用5 0 m l 的乙醚萃取3 次。合并有 机层。加入饱和的碳酸钠。再分出有机层，加入无水硫酸钠干燥。过滤，抽去溶剂。 用石油醚：乙酸乙酯= 5 ：l 柱层析。 下列实验操作均在氮气或是氩气的保护下进行。 2 4 3l i n ( s i m e 。) ：的制备 方法一： a 取约5 0 m l 的乙醚于2 5 0 m l 的大s c h l e n k 瓶q u ，用注射器量取h n ( s i m c 3 ) 2 ( 0 7 6 9 m l ，l o o m l ) 注入其中。液氮冷冻备用。 b 反应瓶中加入2 0 m l 的乙醚，注射器量取3 0 m l 的“b u l i 注入其中。 c 用钢针将。b u l i 的稀释液滴力i u k h n ( s i m e 3 ) 2 中。搅拌一个小时左右。抽去溶 剂得到白色针状晶体备用。 方法二： ，于手套箱中将h n ( s i m e 3 ) 2 ，n b u l i 分别用乙醚稀释。将n b u l i 的稀释液滴加入 h n ( s i m e 3 ) 2 中，搅拌一个小时。抽去溶剂得到白色针状晶体备用。 2 4 4n an ( s i m e 3 ) 2 的制备 取n a h1 8 8 9 ( 过量) 加入n 西，另取1 3 m lh n ( s i m e 3 ) 2 于s c h l e n k 瓶中加入t h f 稀 释。用钢针转滴入n a h q 了。搅拌片刻。再装上回流冷凝管，在氩气保护下于1 1 0 c 回 流两天。静置离心取清液，将清液抽干得到白色的固体g 1 n a n ( s i m e 3 ) ：备用。 2 4 5l b ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 3 的制备 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征 第二章 取2 姗o l 的l n c l 3 加入适量的唧搅拌过夜。取6 m m o ln a n ( s i m e 3 ) 2 的t h f 溶 液，并滴加入l n c l s 中，搅拌过夜。抽干，加入h e x a n e 萃取。将h e x a n e 抽去得到的 固体备用。 2 4 6n a s c ( n ( s i m e 9 9 4 的制各 取2 r e t o o l 的s c c l 。加入适量的t h f 搅拌过夜。取8 r e t o o ln a n ( s i m e 3 ) ：的t h f 溶液， 滴加入s c c i a 中，搅拌过夜。抽干，加入h e x a n e 萃取。在抽干得到的固体即为n a s c ( n ( s i m e 。) ：) 。备用。 2 4 7l i l n ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 4 的制各 取2 t o o l 的l n c i 。加入适量的t h f 搅拌过夜。取8 r e t o o ll i n ( s i m e 。) 。的用t h f 溶 液，并滴加入l n c i , 中，搅拌过夜。抽干，加入h e x a n e 萃取。再抽干得到的固体即 为l i s c ( n ( s i m e 。) 2 ) 。备用。 1 6 含吡咯基希夫碱稀土配合物的合成及表征第三章 第三章含希夫碱配体l l 、l 2 的稀土配合物的合成 3 1 引言 稀土的离子型化合物是一类很重要的化合物。1 9 9 4 年a r c h e r 1 】课题组合成了 i s c h i f f 碱的稀土离子型化合物。随后，对稀土的离子型化合物的研究受到人们的关注。 c o l l i n 【2 】，w 宅i b h o f r 【3 】，t r i f o n o v 4 1 ，和m a r k s 【5 】都对此类化合物进行过研究，发现这些 化合物都具有氢化胺化环化的作用。国内沈琪1 课题组在这方面的研究也很多。 我们合成了两个四齿的配体l l ，k ( s c h e m e1 ) 。 勘 n 弋 h h l 1 l 2 s c h e m e l 对于l l 配体，尝试了用不同的配体与金属前驱物的配比，即 l i l i l n ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 4 = 1 ：1 ：3 ：2 ；和2 ：1 ，希望能够得到单核和双核化合物。如s c h