（物理化学专业论文）基于钝化多孔硅的光纤so2传感技术研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 二氧化硫( s 0 9 的大量排放造成了严重的大气污染，对人类的生存环境带来巨 大的威胁，严格控制s o ：排放迫在眉睫，而采用有效手段动态连续监测大气中s c h 含量则是控制s 0 2 排放的前提。目前用于s 0 2 含量检测的方法仍存在一定不足，迫 切需要研发可实时在线连续监测s 0 2 的新技术。多孔硅是一种以硅原子簇为骨架的 海绵状新型功能材料，具有室温发光的特性且在s 0 2 气氛中其发光会发生猝灭，因 此可以作为全固态新型传感基底材料。基于实验室前期工作，论文以n 型单晶硅片 作为原料，采用电化学阳极氧化法在单晶硅表面制备多孔硅薄膜并对其进行钝化 处理，形成具有一定抗氧化能力同时具备s 0 2 传感性能的多孔硅材料。具体内容 包括： ( 1 ) 综述目前用于s 0 2 含量检测的国内外检测手段，分析多孔硅功能材料制备、 钝化处理、应用的国内外研究现状及发展方向； ( 2 ) 实验部分研究了电化学阳极氧化法制备多孔硅的条件，提出了形成多孔硅 且用于s 0 2 气体传感的最佳制备条件：电流密度5 0 m a c m - 2 ，电解液组成 h f c 2 h 5 0 h = i ：i ( v v ) ，阳极氧化时间为1 5 r a i n ，同时采用3 0 0 w 碘钨灯照射其抛光 面；提出了基于无机强酸和醇混合溶液的紫外光( u v ) 氧化法，考察了钝化处理后 多孔硅发光的稳定性，结果表明经该方法钝化处理的多孔硅在空气中放置1 2 个月 后仍然保持良好的发光性能，钝化效果好且对s 0 2 气体非常敏感； ( 3 ) 开展基于钝化多孔硅传感s 0 2 的定性、定量研究，获取了s 0 2 气体传感的响 应时间和可逆性。结果表明钝化处理后的多孔硅对s c h 气体表现出良好的荧光猝灭 特性和可逆性，多孔硅荧光猝灭幅度与s 0 2 浓度之间呈正相关；同时针对典型大气 污染源其他气体的含量考察了多孔硅对s 0 2 的选择性，发现除n 0 2 ( 1 0 0 p p m ) 会对 多孔硅的发光产生轻微的影响外，其他气体( c o 、c 0 2 、n o ) 均无影响；最后结合分 子猝灭的动力学原理和s t e m - v o l m e r 方程得到了多孔硅用于s 0 2 检测的分段线性响 应范围为1 0 - , - 1 4 0 0 0 p p m 。 关键词：二氧化硫，多孔硅，钝化，气体传感 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t s 0 2i sap r i m a r yp o l l u t a n t , w h i c hi st h em a j o rf a c t o rl e a d st oa c i dr a i n a c i dr a i n b r i n g st r e m e n d o u sh a z a r dt on a t u r ea n dh u m a nb e i n 吕s om o n i t o r i n gs 0 2i ne n v i r o n m e n t i sac r i t i c a lp a r ti np o l l u t i o np r e v e n t i o n a tp r e s e n t , s e v e r a lm e t h o d sa n di n s t r t m i e n t sa r e a v m l a b l et om o i n t o rt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2v i ad i f f e r e n ts y s t e m s h o w e v e r , t h e s e t e c h n i q u e sh a v et h e i ro w nl i m i t s ，s u c ha sh i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r eo rt h ep r e p a r a t i o no f e l e c t r o d e si sc o m p l 既，m o s to f t h e mi n v o l v eb i g s i z e da n a l y s i sa p p a r a t u so rc o m p l e xt e s t s y s t e m , i tc a l ln o tm o n i t o rs 0 2i n - s i t u n e w 印p f o a c ：h 鼯t ot h ed e t e c t i o na n da n a l y s i so f s 0 2a p p e a rt ob ei nu r g e n tn e e d a sn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，p o r o u ss i l i c o n ( p s ) e l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h e di n h y d r o f l u o r i ca c i d ( h f ) s o l u t i o n sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s e o f i t ss t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t yu n d e rr o o n lt e m p e r a t u r e t h ep h o t o l u m i n e s e e n e eo ft h e e t c h e dp sq u e n c h e di nt h es 0 2a t m o s p h e r ea n dh i g hc o n c e n t r a t i o no ft y p i c a l a t m o s p h e r i ca n di n d i u mw a s t eg a s e sd o e sn o te v o k eaq u e n c h i n gr e s p o n s e t h e nl o t s o fi d e ai sp r e s e n t e dt ou s ep sa st h em a t e r i a lt od e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nt h e a i r b a s e do nt h ef o r m e rw o r ko fo n rt e a m ，n - t y p es i l i c o nw a f e ri su s e da st h es t a r t m a t e r i a lt op r e p a r ep o r o u ss i l i c o nf i l mb ye l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o n , t h e na s t e a d yp h o t o l u m i n e s c e n c ep si so b t a i n e db ys u r f a c ep a s s i v a t i o n i ti se x p e c t e dt og e ta f u n c t i o n a lp sm a t e r i a lw h i c hi sa n t i o x i d i z e di nt h ea i ra n de x c e l l e n ts e n s i n g p r o p e r t yt o s 0 2 t h em a i np o i n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w i n g ： 1 1 ) i ti s s u m m a r i z e dt h a tt h ec u r r e n ts t u d i e ss i t u a t i o na n dp e r s p e c t i v eo r i e n to f d e t e c t i n gs 0 2 ，p r e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n da p p l i e dr e s e a r c hs t a t u so f p o r o n ss i l i c o n ( 2 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o nt op r 印a r ct h ep sf o rs 0 2d e t e c t i n gi sp r e s e n t e d ：c u r r e n t d e n s i t y5 0 m a c m 。，e l e c t r o l y t eh f c 2 h 5 0 h = i ：i ( v v ) ，o x i d i z e dt i m e1 5 r a i n b a s e do n t h ef o r m e rp a s s i v a t i o nm e t h o d s an e wm e t h o di sp r e s e n t e db yi m m e r g i n gt h e 舶s h e t c h e dp sw i t hi n o r g a n i ca c i da n da l c o h o ls o l u t i o nv i au v - i r r a d i a t i o nf o r3 0 m i nt o o b t a i nas t a b l ep h o t o l u m i n e s c e n c ep s 似sm e t h o dd o e s n td i m i n i s ht h es e n s i t i v i t yo f p st os 0 2 i ts h o w e di m p r o v e ds e n s i t i v i t ya n dr e v e r s i b i l i t yi nr e s p o n s et os 0 2 t h e p h o t o l u m i n e s c e n e eo ft h ep a s s i v a t e dp si sv e r ys t e a d ya f t e ri t w a ss t o r e di na i tf o r 1 2 m o n t h e s ( 3 ) a e c o r d i n gt 0t h ee ) 【p 妇e n t a lr e s u l t so f p o r o u ss i l i c o ns e n s i n gs 0 2q u a l i t a t i v e l y i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a n dq u a n t i t a t i v e l y , i ti sd i s c o v e r e dt h a tp h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gv a l u e so fp o r o u s s i l i c o no x i d i z e db yn - t y p es i n g l e c r y s t a ls i l i c o nw a f e r sc o r r e l a t e dw i t hc o n c e n t r a t i o no f s 0 2p o s i t i v e l y m o r e o v e r , r e s e a r c h i n gt h es e l e c t i v i t yo f p a s s i v a t e dp st os 0 2b a s e do nt h e t y p i c a lp o l l u t i o ns o u r i 囊i ts h o w st h a tt h es e l e c t i v i t yo ft h ep si se x c e l l e n t , b u tt h en 0 2 a f f e c t st h es e l e c t i v i t yo n l yw h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni so v e r1 0 0 p p m a c c o r d i n gt od y n a m i c s m e c h a n i s mo fm o l e c u l eq u e n c h i n ga n ds t e m - v o l m e re q u a t i o n , t h el i n e a rr e s p o n s er a n g e o f p st od e t e c ts 0 21 0 1 4 0 0 0 p p mi so b t a i n e d t h i st e c h n i ca p p l i e st h en o v e lp a s s i v a t e dp sa n dai n i l l i s i z ef i b e rs p e c t r o m e t e rt o a c h i e v es 0 2s e n s i n gp r o c e s s t h i ss y s t e mi sd i f f e r e n tf r o mt h eb i g s i z e da n a l y s i s a p p a r a t u so rc o m p l e xt e s ts y s t e m i ti sas i m p l e ，f e a s i b l ea n dp o r t a b l em e t h o dt om o n i t o r s 0 ， k e y w o r d s ：s u l p h u rd i o x i d e , p o r o u ss i l i c o n , p a s s i v a t i o n , g a ss e n s o r i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲渺 签字魄冲年，月力日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废盔堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 。 ( 请只在上述个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名： 签字日期：弘0 年上月如e t 导师签名：囊卓摩p 签字日期：2 呻年f 月。日 重庆大学硕士学位论文 1 引言 1 引言 2 0 0 6 年8 月3 日，国家环保总局在国新办召开的新闻发布会公布了一个触目 惊心的数字： 2 0 0 5 年我国二氧化硫( s 0 2 ) 排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一， 比2 0 0 0 年增加了2 7 w ，经专家测算，每排放一吨二氧化硫所造成的经济损失约 为两万元人民币。按此计算，2 0 0 5 年中国二氧化硫排放造成的经济损失约为5 0 0 0 亿元。2 0 0 5 年，我国国内生产总值为1 8 5 4 9 6 亿元，那么二氧化硫排放形成的经 济损失约占当年g d p 的2 6 。这着实给中国持续走高的经济增长速度，蒙上了 一层厚重阴影。我国的能源结构一直是以煤炭为主的，这是因为我国的主要燃料 是煤炭，煤炭满足了我国能源生产和消费的7 0 左右。大气污染，尤其s 0 2 污染 是我国环境污染问题中日显突出的问题，直接燃煤是造成我国大气s c h 污染严重 的重要原因【”。当前我国的空气污染仍以煤烟型为主，主要污染物是烟尘和s 0 2 。 统计资料表明，我国目前共装备工业锅炉约4 2 万吨，年消费原煤1 2 亿吨。2 0 0 0 年我国燃煤排放的s 0 2 已达2 0 4 2 万吨，占全国总排放量的8 7 ，主要来自燃煤发 电厂、工业锅炉、生活民用三个方面。2 0 0 0 年5 2 3 的北方城市和3 7 5 的南方城 市s 0 2 年均值超过国家二级标准( 0 0 6 m g m 3 ) 。尤其是西南高硫煤地区的城市和北 方能源消耗量大的城市，s c h 污染尤为严重，由于s c h 是酸雨的成因物质，目前我 国的酸雨污染也十分严重，污染范围不断扩大，降水酸度由南向北逐渐加重。据 统计，每年酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失就达几百亿元。因而， s c h 的控制刻不容缓 2 1 。为消减二氧化硫排放总量，减轻酸雨污染程度，国家制定 了一系列的政策支持：对电厂脱硫项目给予资金支持；保证脱硫电厂优先入网； 提高二氧化硫排污收费标准，利用市场机制降低二氧化硫污染治理成本和减少二 氧化硫排放量；加快采用洁净煤技术【3 1 。国家环保总局拿出的措施是：严格按照排 放绩效核定电厂的二氧化硫排放总量；强化现有和新建电厂的脱硫设施建设；运 用排污权交易、排污权有偿获得来促进二氧化硫的减排 4 1 。通过上述政策的实施， 逐步使酸雨和s 0 2 污染蔓延趋势得到遏制。但是为解决全国范围内的电荒，“十五” 期间国家投资了一批大型火电项目、西电东送火电项目；根据规划，“十一五”末我 国火电装机将达4 7 7 3 亿千瓦一5 0 3 3 亿千瓦，需电煤1 3 5 亿吨。为此将新建1 3 个 大型煤炭基地。据专家预测，至2 0 1 0 年我国能源消费构成比例中煤炭仍超过5 0 。 其中用于发电的燃煤居主要地位。这些火电项目的建设均会排放产生大量s 0 2 ，按 “十一五”规划，到2 0 1 0 年，全国二氧化硫的排放总量将控制在2 2 9 0 万吨之内和 2 0 2 0 年降为1 2 0 0 万吨，将面临巨大压力，消减s f h 排放总量和减轻酸雨污染程度 的形势依然严峻，必须采取适宜手段严格控制s 0 2 的排放。其中，动态监测s c h 重庆大学硕士学位论文1 引言 气休浓度，实时掌握污染源和大气环境中s 0 2 含量状态是实施s 0 2 排放总量控制、 评价s 0 2 污染治理效果、掌握大气环境污染发展趋势、为国家环保部门提供宏观 决策和环境管理的根本保证。因此，动态连续监测大气环境中s 0 2 含量意义重大。 目前，s 0 2 浓度监测的传统方法主要有盐酸副玫瑰苯胺比色法、钍试剂分光光 度法、碘量法、离子色谱法、库仑滴定法、电导率法等技术和紫外荧光法、红外吸 收法、紫外吸收法等连续监测技术【5 1 。但是，这些方法需要溶液吸收s 0 2 后再借助 仪器分析或采用复杂的在线监测系统，难以大规模应用。近年来基于电化学信号 和光学信号监测的s 0 2 传感技术得到迅速的发展，在提高s 0 2 传感器性能方面取 得显著的进展；但是大多数采用气体为参比电极，价格昂贵而难以实际应用。有 的传感方案该用固体参比电极，但是仍然需要工作电极和参比电极严格分开，对 密封和电解质的致密性要求较高，其机械性能和化学稳定性较差，工作温度范围 较窄，不能满足工业的需要。用于常温环境s 0 2 监测的电化学的传感技术主要通 过在定电位条件下氧化s 0 2 ，通过阳极氧化电流变化判断s 0 2 浓度，但需解决c o 、 n 0 2 干扰和气体流速对测量结果影响结果的问题。 多孔硅是一种以硅原子簇为骨架的海绵状结构，呈现出室温光致发光和电致发 光的特性，从4 0 年前发现以来一直受到人们重视，人们对多孔硅的兴趣主要集中在 用于显示技术和信息储存领域的电发光设备，但是，自从j k m c h u n 等 6 1 于1 9 9 6 年首次发现多孔硅在s 0 2 气氛中其发光功率随s 0 2 浓度变化的现象以来，各国学者 开始对该现象用于大气环境中s 0 2 浓度监测产生兴趣。这种基于多孔硅的s c h 传感 技术是以多孔硅薄膜作为传感材料，其光激荧光强度会随s 0 2 浓度的增加而减小， 即能够产生气相选择性猝灭反应。该传感技术具有灵敏度高、选择性好，可望成为 新一代s 0 2 传感器获得应用。特别是硅基薄膜具有结构简单、体积小巧，故有望成 为廉价便携式s c h 浓度探测仪。进一步与光纤传感技术相结合，即可形成一种简单、 实效、在线监测的全固态光纤s 0 2 传感技术，但是新鲜制备的多孔硅稳定性很差， 在空气中容易被氧化而影响其发光性能。黎学明掣q 依据s i o 。h y s i 界面处过渡态 模型对上述现象进行分析，并开展多孔硅传感s c h 的初步实验，但由于多孔硅稳 定性不好、传感s 0 2 的可逆性较差，难以用于环境监测。 1 1 环境中二氧化硫的来源及其危害 1 1 1 二氧化硫的来源 大气中的s 0 2 污染源主要来源于煤和石油的燃烧，全世界每年排入到环境中的 二氧化硫大约为3 亿吨。中国环境监测总站报告显示2 0 0 5 年全国二氧化硫的排放总 量为2 5 4 9 万吨。表1 1 为二氧化硫的来源及总排放量的比例【g 】。 2 重庆大学硕士学位论文1 引言 表1 1 二氧化硫的来源及总排放量的比例 t b a l e1 1s o u r c eo f s o ，a n di t sp r o p o r t i o n 来源占总排放量的比例 1 煤炭燃烧 8 7 燃煤发电厂 2 4 8 工业锅炉3 2 5 工业炉窑 7 1 铁路机车 2 8 生活民用 1 9 8 2 其他( 冶金、化工厂、石油燃烧) 1 3 合计1 0 0 1 1 2 二氧化硫的危害 s 0 2 是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶于人体的体液和其他黏性液 中，长期的影响会导致多种疾病，严重危害人类健康。s 0 2 在氧化剂、光的作用下， 会生成使人致病、甚至增加病人死亡率的硫酸盐气溶胶，据有关研究表明，当硫 酸盐年浓度在1 0 p g m 。3 左右时，每减少1 0 的浓度能使死亡率降低o 5 ；研究表 明，在高浓度的s 0 2 的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直 接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度s c h 的影响下，植物的生长机能受到影响，造 成产量下降，品质变坏。据统计，发达国家每年因金属腐蚀而带来的直接经济损 失占国民经济总产值的2 - - 4 ，由于金属腐蚀造成的直接损失远大于水灾、风灾、 火灾、地震造成损失的总和。且金属腐蚀直接威胁到工业设施、生活设施和交通 设施的安全1 9 。 s 0 2 形成的酸雨和酸雾危害也是相当的大，主要表现为对湖泊、地下水、建筑 物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。酸雨对植物的影响在很大程度上是通 过土壤的物理化学性质的恶化作用造成的，酸雨进入土壤后改变了土壤理化性质， 间接影响植物的生长，酸雨直接作用于植物，破坏植物形态结构、损伤植物细胞 膜、抑制植物代谢功能【m 1 1 】；酸雨对土壤的影响主要表现在：酸雨淋洗会引起土 壤p h 值下降，使土壤中某些矿物质发生风化，释放出盐基离子，导致土壤养分库 的损耗，造成土壤养分贫瘠【m 1 4 1 ；酸雨会影响水生生物的生态平衡，甚至导致某 些鱼类的死亡；酸雨对人类健康也产生直接或间接的影响，例如硫酸的毒性大 于二氧化硫1 0 倍，它会刺激人的皮肤并引起哮喘和各种呼吸道疾病，受酸雨污染 的湖泊鱼类及水源会给人类健康带来严重伤害；此外，酸雨还将加速材料的腐蚀， 使各种保护涂层失效，使建筑物和桥梁损坏，使许多人类文化遗产面目皆非。 1 2 环境中二氧化硫监测技术研究现状 测定二氧化硫最常用的化学方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法【1 6 1 ，吸收液是四氯 重庆大学硕士学位论文 1 引言 汞钠( 钾) 溶液，与二氧化硫形成稳定的络合物，是我国居民居住区大气中二氧化 硫卫生检验标准方法( g b8 9 1 3 8 8 ) 。为避免汞的污染，近年用甲醛溶液代替汞盐 作吸收液，方法成熟可靠，己作为国家居住区大气卫生检验标准方法【l ”。国 际上常采用的方法有过氧化氢高氯酸吸收、高氯酸钡沉淀、过量钡与钍试剂生成 有色配合物进行光度分析1 8 】；也有人研究采用荧光法测定大气中的二氧化硫【。 二氧化硫自动监测仪器类型很多，有用火焰光度法测定总硫量，再加上色谱 柱，并配上合适的选择性过滤器，可对二氧化硫、硫化氢、硫醇和硫醚等分别进 行测定。这种仪器最大的优点是选择性好，检出限量可达0 q 0 1 4 m g m - 3 ，缺点是需 要氢气源，需增加安全措施。根据电导原理和库仑滴定的原理而制成的二氧化硫 测定仪器现在已被广泛使用，这两种类型仪器，结构简单，使用方便，但是在抗 干扰方面不及火焰光度法。紫外荧光法二氧化硫分析仪有很多独特的优点，有些 国家用它取代库仑法和电导法二氧化硫分析仪。对于室内二氧化硫和个体接触量 监测，可用扩散法被动式s 0 2 个体监测器进行监测。 目前的研究重点主要集中在基于电信号变化的电化学传感器和基于光信号变 化的光学传感器。这些传感器有的具有较高灵敏度，选择性很好，制备工艺简单， 检测限低。 1 2 1 分光光度法 盐酸副玫瑰苯胺比色法 该方法的基本原理是空气中的二氧化硫被溶液吸收后与盐酸副玫瑰苯胺( p r a ) 反应生成紫红色化合物，比色定量，具体的步骤一般包括：配制吸收溶液，采样， 绘制标准曲线，样品的测定，计算等。反应过程如下：具体方法如表l - 2 ： h g c l 2 + 2 k c l - - - ，k 2 h g c h 【h g c l 4 】s 0 2 + h 2 0 一瞰薛1 2 s 0 3 0 】2 h 十+ 2 c r h g o s o ： 】2 - + h c h o + 2 h + 一h g c l 2 + h o c h 2 s 0 3 h ( 羟基甲基磺酸) 盐酸副玫瑰苯胺+ h o ch j , s 0 3 h 一紫色络合物+ h 2 0 牛3 h + + 3 c v 钍试剂分光光度法 该方法也是国际标准化组织0 s o ) i 睢荐的测定s 0 2 标准方法。它所用吸收液无毒， 采集样品后稳定，但灵敏度较低，所需气样体积大，适合于测定s 0 2 日平均浓度。 方法测定原理基于：空气q u s o z 用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸。硫酸根离子与 定量加入的过量高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成紫 红色的钍试齐卜钡络合物，据其颜色深浅，间接进行定量测定。有色络合物最大吸 收波长为5 2 0 n m 。当用5 0 m l 吸收液采气2 m 3 时，最低检出浓度为0 o l m g 。n ，。 4 重庆大学硕士学位论文1 引言 表1 2 盐酸副玫瑰苯胺比色法 方法原理特点 空气中的二氧化硫被四 方法的灵敏度：最终比色体积为2 5 m l ， 四氯汞盐溶液吸收一盐酸 氯汞钾溶液吸收后与 1 陷二氧化硫的吸光度应为0 0 3 3 ； 甲醛和盐酸副玫瑰苯胺 方法检出限为0 0 1 5 m g m 5 ；本法对显 副玫瑰苯胺比色法色温度的严格要求：本法适用含汞溶 ( p r a ) 反应生成紫红色 液，有剧毒。含汞废液中的汞应集中 化合物，比色定量 回收，以免污染环境， 方法灵敏度：1 0 m l 吸收液中含有l p g 空气中二氧化硫被甲醛二氧化硫，吸光度值为0 0 3 4 - + 0 0 0 3 ； 缓冲溶液吸收后，生成本方法克服了四氯汞盐吸收一盐酸副 甲醛溶液吸收一盐酸副玫稳定的羟基甲基磺酸，玫瑰苯胺分光光度法对显色温度的严 瑰苯胺比色法加碱后，与盐酸副玫瑰格要求，适宜的显色温度范围较宽 苯胺作用，生成紫红色( 1 5 - 2 5 ) ，可根据室温加以选择。但 化合物，比色定量样品应与标准曲线在同一温度、时间 条件下显色测定。 检出限浓度与测定范围若采样体积为 空气中二氧化硫被吗啡 2 0 l 时，检出限浓度为0 0 5 m g m 3 ：可 吗啡啉溶液吸收一盐酸副 啉溶液吸收，再与甲醛 测浓度范围为o 1 l m g m 3 ； 和盐酸副玫瑰苯胺反应 方法的精密度为2 ； 玫瑰苯胺比色法 用吗啡啉作吸收液，二氧化硫在吸收 生成玫瑰紫红色化合 液中稳定时间约1 5 天； 物，比色定量 串联有两支吸收管进行采样，第一管 对二氧化硫吸收效率接近1 0 0 。 空气中二氧化硫气体。 方法检出限为0 。0 1 2 m g m 3 ；采用多层 过分子扩散作用，被个 滤纸采集二氧化硫，采集率均在9 8 体采样器中的三乙醇胺 以上，由于湿度对样品的影响较大， 分子扩散采样一盐酸副玫和碳酸钠浸渍滤纸所吸 所以采样后的滤纸保存在硅胶干燥器 瑰苯胺比色法收。用洗脱液溶解后， 中。本法对用二氧化硫渗透管配制的 再与甲醛和盐酸副玫瑰 标准气体，重复测定的相对标准差小 苯胺( p r a ) 反应生成紫 于5 ；回收率在9 6 - - 1 0 1 之间 红色化合物，比色定量 先将空气中的二氧化硫 本法的检出限为0 3 p g 1 0 m h 精密度和 采集在三乙醇胺漫渍的准确度均较高； 渍滤纸采样一盐酸副玫瑰 滤纸上，然后浸泡在洗 本法适用于室内二氧化硫污染和个体 脱液中，再与盐酸副玫 接触量监测，由于不用抽气泵，所以 苯胺比色法 瑰苯胺和甲醛反应生成使用很方便。本法的浸渍滤纸也可采 紫红色化合物，比色定集二氧化氮，采样后将采样滤纸剪半， 量分做两份，可完成两种污染物的测定 其反应过程如下： s 0 2 + h 2 0 2 - h 2 s 0 4 b a 2 + + s q p b a s o d b a 2 + ( 剩余卜钍试剂一钍试剂钡络合物 该方法使用过程中高氯酸钡乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。钍试剂 重庆大学硕士学位论文1 引言 能与多种金属离子( 如c a 2 + 、m 矿+ ，f e 3 + 、a 1 3 + 等) 络合，采样装置前应安装颗粒过 滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。 碘量法 碘量法【2 0 1 是固定污染源排气的s 0 2 浓度和s 0 2 排放速率测定的经典方法，包括 气体采样器采样、碘量法分析测定，具有测定浓度范围宽、所需设备简单、易操作 等特点，其基本原理是利用氨基磺酸铵硫酸铵混合溶液吸收s 0 2 ，用1 2 标准溶液氧 化还原滴定，反应式如下： s 0 24 - h e 0 _ h 2 s 0 3 h 2 s q + h 2 0 + 1 2 _ h 2 s 0 4 + 2 w 为了进一步提高碘量法测定固定源废气中s 0 2 的准确度，研究人员采取了增强采样 吸收效率、准确控制烟气采样流量、吸收液中加入稳定剂等措施。 1 2 2 电学分析法 电导法 该方法是通过吸收液吸收s 0 2 而产生的相应较强的电信号，主要包括电导探头 和吸收液；目前常用的吸收液为过氧化氢溶液。该方法传感系统稳定、不怕水汽、 寿命长，有较高的灵敏度和较宽的检出限、信号响应快，直观性强，操作简单，易 于实现自动化和半自动化等。传统的电导法主要存在吸收液h 2 0 2 自身不稳定，且选 择性不高，灵敏度较差，抗干扰能力弱，电导仪的结构设计复杂，易出毛病等缺点。 王建伟【2 1 】等人提出了创新性电导法检测烟道气, s c h 含量的方法，对传感器系统进 行了创新，将原有的h 2 0 2 吸收液用硫酸调至l j p h = 5 ，创新电导探头，克服了上述不足， 同质量的s 0 2 响应值增加了一倍，提高了灵敏度。 恒电流库仑滴定法【2 2 】 被测空气经选择性过滤器除去干扰物后，以一定流量连续地被抽入库仑池。 库仑池是由铂丝阳极、铂网阴级、活性炭参比电极及碱性碘化钾溶液组成的电解 池。若将一恒流电源加于两电解电极上，则电流从阳极流入，经阴极和参比电极 流出。因参比电极通过负载和阴极连接，故阴极电位是参比电极电位和负载上电 压降之和。如果进入库仑池的气样中不含s 0 2 ，库仑池无反应，则阳极氧化的碘离 子和阴极还原的碘相等，即阳极电流等于阴级电流，参比电极无电流输出。如果 气样中含s 0 2 ，则与阳极上产生的碘分子( 滴定剂) 发生下列反应： s 0 2 + 1 2 + 2 h 2 0 - - , s 0 4 2 + 2 i + 4 旷 由于该反应的发生，降低了流入阴极的电解液中1 2 的浓度，使阴极电流下降。 为维持电极间氧化还原平衡，降低的电流将由参比电极流出，气样中s 0 2 含量越 大，消耗碘的量也越多，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。将 参比电极电流变化放大后，由微安表显示或用记录仪记录被测气体的s 0 2 浓度。 6 重庆大学硕士学位论文1 引言 1 2 3 离子色谱法 该法的基本原理是用n a h c o r - n a 2 c 0 3 h 2 0 2 或h 2 0 2 - r c i 作为大气中s 0 2 的吸 收液，将s 0 2 氧化成h 2 s 0 4 ，利用离子色谱仪即可测定s 0 4 2 - 含量，从而推算出s 0 2 含量。该法的测量精度、准确度较高，操作步骤简单，受温度影响小。不产生污染 环境的废液，是一种值得推广的实验室s 0 2 分析方法。由于上述方法均需采用吸收 液吸收s 0 2 和仪器分析检测s 0 3 2 。或s 0 2 - ，存在分析时间长、取样繁琐、分析成本 高、需大型仪器等不足，仅用于大气或烟气中s c h 浓度的瞬时测定。 1 2 4 光谱分析法 火焰光度法 火焰光度法瞄】是测定二氧化硫的常用方法之一，它基于测量富氢火焰中硫的 发射光谱，利用一个最大透射波长为3 9 4 n m 的窄带滤光片，以选择性地获得硫的组 分。由于发光强度与激发态硫原子浓度成正比，丙在一定条件下，被激发的硫原 子浓度与气样中硫化物浓度的平方成正比，故通过测量电信号的大小可得知气样 中硫化物的浓度，因检测器对大气中所有含硫化合物均有效，故需在检测器前用 气体色谱柱或选择性过滤器来分辨二氧化硫，测量范围为l x l o 缶- 3 x 1 0 击。但该方法 需要大量的氢气，需要增强安全措施，而且氢火焰会产生强的背景信号。 紫外吸收法 二氧化硫紫外吸收谱线在2 1 3 r i m 和2 0 9 n m 附近，对二氧化硫有明显的特征吸 收峰，故可利用该波段光束测量二氧化硫浓度。用吸收法测量二氧化硫，可选用 2 9 0 n m 光束来测量。根据l a m b e r tb e e r 定律，对于单一的气体而言，其光吸收的 表达式为： i = i o e n 。l 式中i 为接收光强；i o 为光源强度；l 为气室长度；a 为消光系数：n 为二氧 化硫浓度。在实际测量中，陈九江等【2 4 】建立双光路测量二氧化硫的数学模型，能 够克服光源不稳定的影响，使得测量的准确度进一步提高，但检出限不够低。 紫外荧光法 紫外荧光法测量二氧化硫浓度，很早就有这方面的基础工作。j u l e s 等闭研究 了二氧化硫的电子吸收谱，d g o l o m b 等【2 6 】研究了谱线范围为1 0 5 - 2 1 7 n m 的二氧 化硫的吸收系数；h o k a b d 2 刀研究光谱范围2 0 0 2 3 0 n m 的荧光强度与激发光波长 的关系，通过对实验结果的分析，指出只要采取合适波长的光源，就可以通过测 量二氧化硫吸收紫外光后发出的荧光来检测其浓度。以紫外吸收荧光原理为基础 的脉冲荧光法，最先由美国使用并标准化。通过测量荧光强度就可获得样品的浓 度。h ，o k a b e 等澄j 首次采用紫外吸收荧光法研究了荧光强度与二氧化硫浓度的关 系，以2 1 4b i l l 为激发谱线，在低湿度条件下，测得在o 5 x 1 0 4 范围内二氧化硫浓 7 重庆大学硕士学位论文1 引言 度与荧光强度成线性关系；在低浓度时，采用光子计数法，积分时间为lr a i n 时得 探测极限为2 x 1 0 。f r e d e r i c k 等【2 田基于紫外吸收荧光法，用光子计数原理把二氧 化硫的检测极限降到2 x 1 0 。9 。张新样掣3 0 】根据奎宁与s 0 2 反应能够生成荧光物质， 利用荧光光度计在3 6 5 r t m 处激发和4 5 0 n m 处测定荧光强度即可计算出s 0 2 的浓度。 许汉英等【3 i 】则将荧光光度法与光纤传感技术相结合，开展了高灵敏度s 0 2 光纤传 感器的研究。通过改变传感液膜的组成、调节内充液n a h s 0 3 浓度和内充液层厚度 等，对s 0 2 传感器的响应范围、抗干扰能力等进行评价，其线性响应范围为 3 1 1 0 - 7 - 7 8 1 0 - s m 0 1 l 1 ，检出限为1 6 x 1 0 - t m 0 1 l 1 。m a r t a h a 等将若丹明b 异硫氰酸指示剂添加到聚硅氧烷膜中形成了一种对s 0 2 灵敏度高、选择性好的功 能膜，通过测量其光激荧光峰值强度猝灭的程度即可计算出s 0 2 浓度。结果表明 0 2 有一定程度干扰，检出限为1 1 4 p p m ，且重现性、稳定性好。 长程吸收光谱检测技术 长程吸收光谱检测技术的基本原理是在一段较长的距离内，利用s 0 2 对近紫 外特征谱线的吸收得到其浓度，理论依据为b e e rl a m b e r t 定律。由于利用了差分 吸收原理，最大幅度地减少了大气尘埃散射和仪器光谱传送等因素对分析结果的 影响，目前，此技术正在向红外波段拓展。 遥感傅里叶变换红外光谱检测技术 遥感傅里叶变换红外光谱技术是近年来发展起来的探测技术。高分辨傅里叶 变换红外光谱仪( f t i r ) 与遥感技术相结合更显示出其在大气检测方面的优势。该技 术不需要光源和后向反射器，结构简单，可测量燃烧条件下的排放气体，利用分 子光谱数据库h i r a n 和h i t e m p 的多层反演软件确定多气体组分的温度和浓度， 缺点是无法得知待测目标的温度和发射光谱的关系。h a a s 等【3 3 l 将k3 0 0 型f t i r 载于流动实验室，遥测了s 0 2 等气体的浓度，在进行多组分分析时，采用逐行补 偿程序和最小二乘法程序扣除气溶胶扩散、云团等背景干扰。目前，遥感傅里叶 变换红外光谱在连续自动监测系统的优化选点上很有潜力，不仅可以进行近地面 的气体测量，也可以安装在飞机或卫星上进行全球的空气污染监测和外空间分析。 1 2 5 其他新型检测方法 i d c 传感器 i d c ( i n t e r d i g i t a lc a p a c i t o r s ) 传感器，也就是叉指电容传感器，它是在电极上涂 上一层对s 0 2 气体敏感的材料，在含有s c h 气体的环境中，通过检测它的电容来 达到检测s o ：气体体积分数的目的 3 4 1 。叉指电容器，如图1 1 所示。叉指电容器的 叉指数量越多，电容对气体的体积分数的灵敏度越高。运用i d c 检测s c h 气体的 体积分数可以达到l 旷级以下，具有很高的研究价值，但目前还停留在实验室阶 段，没有实际运用，主要原因是气敏材料和叉指电极材料的稳定性难以保证。它 重庆大学硕士学位论文1 引言 的特点是精度高，便于集成，能与计算机相连，是传感器的发展趋势，具有广阔 的发展前景。 气敏材料 图1 1 叉指电容器示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f i n t e r d i g i t a lc a p a c t i o r s s a w 传感器 s a w ( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ) 传感器，就是表面声波传感器，它是目前传感器研 究的热点。虽然s a w 传感器的历史较短，实用化方面也有很多困难，但是它符合 信号系统数字化、微机控制化和集成化、高精度的发展方向，所以世界上许多国 家对s a w 传感器的开发研究极为关注，受到高度重视【3 - 3 6 1 。s a w 传感器用于检 测s 0 2 气体是2 0 世纪8 0 年代初，随后迅速发展，目前s a ws 0 2 气体传感器采用 的是双通道延迟线结构，用以实现对环境温度变化的补偿( 如图1 2 所示) ，与其它 类型的s 0 2 气体传感器相比，s a w 传感器具有测量精度高、分辨率高、抗干扰能 力强、适合远距离传输、测量重复性好、测量范围宽等优点。该s 0 2 气体传感器 的测量分辨率为1 5 x 1 0 h z ，测量绝对误差可以达到2 x 1 0 。 时 钟 1 时 钟 2 图1 2 双通道s a ws 0 2 气体传感器系统示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es a ws 0 2g a ss e n s o fs y a t e m 9 重庆大学硕士学位论文1 引言 1 3 多子l 硅材料 1 3 1 多孔硅材料研究现状及应用 早在1 9 5 6 年，美国贝尔实验室的a u l l l i r 【3 7 1 在研究h f 溶液电抛光s i 时便已 发现s i 表面能够产生黑色，棕色或红色沉积物，但并未对其进行深入研究。随后 c s f u l e r 、e r t l l r n e r 、r j a r c h e r 等也先后得到了类似的结论。1 9 8 4 年，p i c k e r y 等【3 8 第一次在低温( 4 2 k ) 下观察到多孔硅的光致发光现象，但并未引起足够的重 视。1 9 9 0 年，英国海军研究所的l tc a l l h 锄【3 9 】在室温下得到了多孔硅高效率的