（原子与分子物理专业论文）有机材料的非线性光学特性的理论研究.pdf

山东师范大学博士学位论文 有机材料的非线性光学特性的理论研究 中文撼要 非线性光学研究物质与强光之间的相互作用，它是随着激光器的诞生而迅速发展起 来的一门新兴学科。它作为现代光学的个重要分支，越来越受到人们的广泛关注。近 几十年来，非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示 出诱人的应用前景，使得寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为这一领 域的主凝课题之一。由于有机分子非线性光学材料具有大的j # 线性光学系数，宽的响应 波段、斑好的柔韧性、高的光损伤闽值和鞍低成本，以及易于合成、可以进行裁减和修 饰等特点而备受重视。 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论，利用各种不同的理论和计算方法，研 究了一系列实验童最新合成的有机分子的线性和非线性光学性质，讨论了分子的结构与 特性之间的关系。并且研究了溶剂对分子的几何结构和光学性质的影响。另外，通过分 析分子在气相时电荷转移态的电荷转移过程，对双光子聚合机理给出了合理的解释。本 文的主要工作分为两大部分：第一部分研究了系列一维和多维有机分子在气相下的单 光予和双光子吸收性质；第二部分讨论了溶剂效应对分子结构和非线性光学性质的影 响。下面简要介绍本论文研究的主要内容与结果。 一、气相下有机分子的单光予和双光予吸收特性。 l 、一维有机分子的单光予和双光子吸收特性。在密度泛函理论( d f t ) 的水平上， 利用少态模型方法计算了一系列d 一万一a ，d 一万一d ，a 一石一a 型商机分子的单、双 光予吸收截_ 两。对一维有机分子，只用少数几个态便可以较好地反映出分子在低激发态 下的最大双光子吸收特性。研究结果显示，对于一维d 一石一a 型不对称电荷转移分子， 其最大的单光子和双光子跃迁都发生禚第一激发态，而对于一维d 一万一d 和a 一硝一a 型对称电荷转移分子，其最大的单光予和双光予吸收态不处于同个激发态。并分析了 增大分子的双光予吸收截面的微观机制。通过增加分子基态与激发态之间的跃迂偶极矩 之差，增大分子态态间的跃迁偶极姬肛；，和使得分子的各跃迂偶极矩矢量之间处于 平行或发平行，鸯剥于提嶷分子鲍双党子吸收强度。是钤，遴过分据一系掰青挠分子静 山东师范太学博j _ 学位论文 双光子吸收特性，结果显示，增加分子共轭链的长度、给( 受) 体的强度、分子的平面 梭鞠对稳往部霹以增大分子瀚双毙子啜莲殳截瑟。毽楚臻翔分子弱镰戆长凄，对分予熬线 性和非线性光举性质影响不大。 2 、响应理论方法计算分子的双光予吸收截面。利用响应理论方法计算了维 d g - 一a 垄分孑豹双光子汲渡截瑟，穗廒理论方法考惑了辑畜奄予态爻季分子双党予暖收 截面的贡献，得到的是解析解。由于响j 焱理论方法是旗于h a r t r e e f o c k ( h f ) 的水平， 没有考虑电子的相关能。所以计算结果与利用密度泛函理论得到的结果相差两个数量 缀，瀵弱毫孑熬程关对予壤确诗算分子瓣双毙子啜浚截瑟趋到饕露重要熬嚣翅。对予 一系列分子的研究，两种理浍方法所得到的结果的趋势是相同的。另外，利用响应理论 方法验证了少态模型的可行性。 3 、多缭楗狡虢舂援分予豹驳巍予缀牧截瑟。对予一维分子体系，少态模黧可美银 好地给出分子谯低激发态下的最大双光予吸收性质，而对于多维树枝状有机分子，由于 分子具有较多的电荷转移态，少态模型不能够给出准确的结果，所以应该采用响应理论 方法寒诗算。遴避对一系戮带有嚣一结构蓥元楚擎较鞠多蔹分子豹双龙子啜牧耨牲懿分 析，发现增加分子的维度，分子各激发感之间的能级间隙减小，态密度增加，而且有些 激发态还出现褥并，给分子提供了更多肖效的激发通邋，使得分子程多个激发态具有较 大静取秃子啜渡截瑟，这些羧素都有利予增大分子豹双壳予蔽毅强度。 二、溶剂对分子的结构和光学性质的影响。 由于实验对分子非线性光学性质的测量都是在溶刹中进行的，肖分子溶解在溶剂中 嚣雩，溶囊分子将篌溶裁发生较纯现象，鞭壤纯戆溶刘菠过来又会产生一个反应场律孀于 溶质分子，从硒影响溶质分子的几何结构和光学性质，因此，理论计算要想更好地模拟 实验结果，应该考虑溶剂的影响。 l 、溶翔辩分子双光予缀| | 芟毪矮静影豌。分爨蒯蠲极纯连续搂穗( p c m ) ，o n s a g e r 响应场模型和半经典理论方法，计算了多个分子在不同溶剂中的最大双光子吸收截面。 所谓半经典理论方法，就是搬溶质分子刹用量子力学的方法来处理，丽把溶剂所产生的 祗瘦场换算袋一等效靛经袋静电殇，然嚣诗算这令等散静电殇怼溶疆分子筑影褊。疆究 缴现，当分子处在溶剂环境中时，分子激发态的能量降低，态态间的跃迁偶极织增大， 特别是对于d 一牙一a 型电荷蜓移分子，港壳对分子基态与激发态的霹毒偶极矩之莲“ 影响较大，这然因素都可以缴大分子的双光子吸收截面。 l l 山东师范人学博j j 学位论文 2 、氧键效应。在以前对溶剂效应的研究中，大多只考虑了溶质与溶剂之问的长程 相互作用，即范德瓦尔斯力，然而，溶剂与溶质之间的短程相互作用 氢键对分子的结 构和非线性光学性质也有较大的影响。本文以4 一硝基一l ，3 一丁二烯基胺分子为例，重点 讨论了氢键对分子的几何结构、电荷分布以及能量漂移的影响。研究结果显示，溶剂会 引起分子结构的较大变化。由于有机分子的共轭结构，万电子云在响应场的作用下极易 发生极化，引起分子内的电荷转移，当考虑氢键效应时，这种电荷转移的程度加大，从 而引起分子结构迸一步变化，所以要想准确地描述溶剂与溶质之间的相互作用，必需要 考虑氢键效应。 3 、溶剂对分子线性和非线性极化率的影响。在h a r t r e e f o c k 的理论水平上，利用 响应理论方法研究了4 硝基一1 ，3 丁二烯基胺分子的线性极化率和一阶非线性超极化率 的溶剂效应。结果表明随着溶剂极性的增加，分子的线性极化率和一阶非线性超极化率 都明显增大，但是与溶剂的介电常数不是单调的关系。并且溶剂对一阶非线性超极化率 的影响要大于对线性极化率的影响。 本论文分为八章。第一章为综述，对非线性光学现象做简单的介绍，并且回顾了非 线性光学和非线性光学材料的研究进展。第二章介绍了研究多粒子系统的近似方法，即 基于从头计算的量子化学方法，包括波恩奥本海默近似、h a r t r e e f o c k 近似、密度泛 函理论以及几种常用的交换关联泛函。第三章介绍了含时微扰理论，把外场对分子体系 的作用看作微扰，通过求解含时薛定谔方程，得到了单光子、多光子跃迁矩阵元以及 非线性极化率的表达式。第四章介绍了近年来计算分子非线性光学性质常用的几种计算 方法，包括态求和方法、少态模型方法、有限场方法、解析求导法以及响应理论方法。 第五章介绍了研究分子的非线性光学性质的溶剂效应时所采用的理论模型，以及溶剂对 分子非线性极化率的影响。第六章研究了一系列一维和多维有机分子的单、双光子吸收 特性，并对结果进行了讨论，和已有的实验测量结果进行了比较，并讨论了双光子聚合 反应的聚合机理。第七章利用三种不同的理论模型( 极化连续模型、0 n s a g e r 响应场模 型以及半经典理论模型) ，研究了溶剂对分子双光子吸收性质的影响。第八章讨论了分 子极化率的溶剂效应。第九章是总结与展望。 关键词：双光子吸收；双光子聚合机理；溶剂效应：氢键效应；非线性极化率 分类号：0 4 3 7 ，0 6 4 1 1 2 l i l l 山东搿范丈学搏士学位论文 t h et h e o r e t i c a ls t u d yo fo r g a n i cm o l e c u l a rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c si st h es t u d yo ft h ei n t e r a c t i o no fi n t e n s el a s e rl i g h tw i t hm a t t e ga n di ti sa r a p i d l yd e v e l o p e ds u b j e c ts i n c et h eb i r t ho ft h el a s e r a st h ei m p o r t a n te m b m n c h m e n to ft h e f i e l do fm o d e mo p t i c s ，n o n l i n e a ro p t i c sh a sm o r ea n dm o r ea t t r a c t e dp e o p l e sc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o j e c tt of i n dn e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sw i t h s t r o n gn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dq u i c kr e s p o n s ev e l o c i t yd u et ot h e i ra t t r a c t i v e a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d ，f o ri n s t a n c e ，i nm o d e ml a s e rt e c h n o l o g y , o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，d a t a s t o r a g e ，o p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ，a n do t h e rf i e l d s m u c he m p h a s i sh a sb e e np u to n o r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl a r g e n o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t ，w i d er e s p o n s ew a v eb a n d ，g o o df l e x i b i l i t y , h i g ho p t i c a ld a m a g e t h r e s h o l d ，l o wc o s t ，a n de a s yc o m b i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o n t h et h e s i ss t u d i e st h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fav a r i e t yo fn e w l y s y n t h e s i z e do r g a n i cm o l e c u l e su t i l i z i n gm a n yt h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n a la p p r o a c h e so n t h eb a s eo ft h ea bi n i t i o l e v e l ，r e p r e s e n t st h er e l a t i o no ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s ，i n v e s t i g a t e st h es o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rg e o m e t r ys t r u c t u r e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e s ，a n dd i s c u s s e st h ep o s s i b l ep h o t o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mb ya n a l y z i n gt h e m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e rp r o c e s s t h ew h o l ew o r k sc o n t a i nt w op a r t s ：o n ep a r ti st h es t u d yo f t h eo d e * a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( o p aa n dt p a ) p r o p e r t i e so fas e r i e so fo n e a n d m u l t i - b r a n c h e do r g a n i cm o l e c u l e si ng a s ；t h eo t h e rp a r ti sa b o u tt h es o l v e n te f f e c t so nt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e r e p r e s e n t e d 豁f o l l o w s f i r s t ，w es t u d yt h eo n e - a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f o r g a n i cm o l e c u l e si ng a s 1 t h eo n e - a n dt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f o n e d i m e n s i o n a l i t yo r g a n i cm o l e c u l e s a tt h eh y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) l e v e l ，t h eo n e a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s t v 生变! ! ! ! ! 垫查兰堕兰兰生笙塞 s e c t i o n so f as e r i e so f o r g a n i cm o l e c u l e sw i t hd z a ，d 一万一d ，a z at y p e sa r e s t u d i e db ye m p l o y i n gf e w - s t a t em o d e lm e t h o d i ti sw e l lk n o w nt h a tt h em a x i n m m t w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n so f t h el o w e s te x c i t e ds t a t e sc a nb ee x a c t l yd e s c r i b e db y o n l yc o n s i d e r i n gf e we l e c t r o n i cs t a t e sf o ro n e - d i m e n s i o n a l i t yo r g a n i cm o l e c u l e s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em a x i m u mo n e - a n dt w o p h o t o nt r a n s i t i o n sa l lt a k ep l a c ei nt h ef i r s te x c i t e d s t a t ef o ro n e d i m e n s i o n a l i t yd 一7 一at y p ea s y m m e t r yc h a r g e t r a n s f e rm o l e c u l e s ，b u ti ti s d i f f e r e n tf o ro n e d i m e n s i o n a l i t yd 一疗一da n da 一石一at y p e ss y m m e t r yc h a r g e - t r a n s f e r m o l e c u l e sw h e r et h em a x i m u mo n e - - a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o n sa r en o th a p p e n i n ga tt h e s a l r l ee x c i t e ds t a t e t h e n ，w ea n a l y z et h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fi n c r e a s i n gt h em o l e c u l a r t p ac r o s ss e c t i o n s t h et p a c r o s ss e c t i o n sc a l lb ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ed i p o l em o m e n t d i f f e r e n c eb e t w e e nt h el o w e s te x c i t e da n dt h eg r o u n ds t a t e sa n dt h et r a n s i t i o nd i p o l em o m e n t s b e t w e e nt h es t a t e s ，a n db ym a k i n gt h ed i r e c t i o n so ft r a n s i t i o nd i p o l em o m e n tv e c t o r sp a r a l l e l o ra n t i p a r a l l e l 、i na d d i t i o n ，b ya n a l y z i n gt h et p a p r o p e r t i e so f as e r i e so fo r g a n i cm o l e c u l e s ，i t i sf o u n dt h a tt h et p aa c t i v i t i e sa r er e l a t e dt os o m ef a c t o r si n c l u d i n gm o l e c u l a rc o n j u g a t e d l e n g t h ，t h es t r e n g t h so fe l e c t r o n d o n o r ( d ) a n de l e c t r o n a c c e p t o r ( a ) f o rp u s h i n ga n dp u l l i n g e l e c t r o n s ，t h em o l e c u l a rp l a n ea n ds y m m e t r y a n di ti sa l s ob ef o u n dt h a tt h el e n g t ho ft h e s i d e c h a i nl i n k e dt o 血em o l e c u l eh a sv e r yl i t t l ei n f l u e n c e so nt h em o l e c u l a rl i n e a ra n d n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s 2 ，t h et w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nb yu s eo f t h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c h w ea l s o s t u d yt h et p ac r o s ss e c t i o n so ft h eo n e d i m e n s i o n a l i t y d 一丌一aa s y m m e t r i c a lo r g a n i c m o l e c u l e sb yu s i n gt h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c hw h e r et h ec o n t r i b u t i o n so fa l li n t e r m e d i a t e s t a t e sb e i n gt a k e ni n t oa c c o u n t ，a n da t t a i nt h ea n a l y t i cv a l u e so fc o m p u t a t i o nr e s u l t s t h e c a l c u l a t e dr e s u l to ft p ac r o s ss e c t i o n sw i t hr e s p o n s et h e o r ya p p r o a c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a t w i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd u et ot h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c hb e i n gc a r r i e do u ta tt h e h a r t r e e - f o c kl e v e li nw h i c ht h ee l e c t r o n i cc o r r e l a t e de n e r g yi sn e g l e c t e d ，i ts h o w st h a tt h e e l e c t r o nc o r r e l a t e de n e r g yi si m p o r t a n tf o rt h ea c c u r a c yo fc o m p u t i n gt h et p ac r o s ss e c t i o n s i ti sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h eg e n e r a lt r e n di ss i m i l a rf o rt h eb o t ho ft h e o r e t i c a lm e t h o d sb y a n a l y z i n gt h et p a a c t i v i t i e so f as e r i e so f o r g a n i cm o l e c u l e s o t h e r w i s e ，t h ea v a i l a b i l i t yo f t h e f e w - s t a t em o d e lm e t h o di st e s t i f i e db yt h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c h 3 t h et w o p h o t o nc r o s ss e c t i o n so f m u l t i - b r a n c h e do r g a n i cm o l e c u l e s b e i n gd i f f e rf r o m v 山东师范大学博l 学位论文 o n e d i m e n s i o n a l i t ym o l e c u l e s ，t h ef e w s t a t em o d e lm e t h o di sn o ts u i t a b l ef o rc o m p u t i n gt h e t p ac r o s ss e c t i o n so ft h em u l t i - b r a n c h o dm o l e c u l e sb e c a u s et h e yh a v em o r ec h a r g e - t r a n s f e r s t a t e s ，t h u s ，w ea p p l yt h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c ht oa t t r i b u t et h e 髓l ap r o p e r t i e so f m u l t i b r a n c h e dm o l e c u l e s b ya n a l y z i n gt h et p aa c t i o n so fas e r i e so f o n e a n d m u l t i b r a n c h e dm o l e c u l e sb e e nc o m p o s e do ft h es a m ee l e m e n t a r ys t r u c t u r a lu n i t ，o n ec a l ls e e t h a tt h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h em o l e c u l a re x c i t e ds t a t e sd e c r e a s e sa sw e l la st h ed e n s i t yo f s t a t e si n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h em o l e c u l a rd i m e n s i o n a l i t i e s ，m o r e o v e l s o m el o w - l y i n gd e g e n e r a t es t a t e so fm u l t i b r a n c h e dm o l e c u l e ss u p p l ym o r ea v a i l a b l e e x c i t a t i o nc h a n n e l s ，t h e nt h em u l t i b r a n c h e dm o l e c u l e ss h o u l dh a v el a r g e rt p ac r o s ss e c t i o n s i nm a n ye x c i t e ds t a t e si nv i s i b l er e g i o n ，t h e s ef a c t o r sb e n e f i tf o rt h ei n c r e a s eo f t h et p a ， s e c o n d ，t h es o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sa r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l n o w , m a n ye x p e r i m e n t sm e a s u r e m e n t so f t h et p a c r o s ss e c t i o n so f o r g a n i cm o l e c u l e st a k e p l a c ei ns o l v e n t s w h e ns o l u t em o l e c u l e sa r es o l v a t e di nt h es o l v e n t s ，t h es o l u t em o l e c u l a r c h a r g ed i s t r i b u t i o nw i l lp o l a r i z a t i o ns o l v e n t sa r o u n di ta n dt h i sg i v e sr i s eo far e a c t i o nf i e l d w h i c ha c t sb a c ko nt h em o l e c u l e s ，t h e n , t h em o l e c u l a rg e o m e t r ys t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e sw i l lb em o d i f i e d s ot h es o l v e n ts h o u l db ec o n s i d e r e di no r d e rt or e a l i z i n gt h eg o o d a g r e e m e n tb e t w e e nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 1 。s o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，羊h om a x i m u mt p a g r o s ss e c t i o n so fm a n ym o l e c u l e si ns o l v e n t sa r ec o m p u t e db yu s eo ft h ep o l a r i z e dc o n t i n u u m m o d e l ( p c m ) ，o n s a g e rr e a c t i o nf i e l dm o d e la n ds e m i c l a s s i c a lm o d e l ，r e s p e c t i v e l y i nt h e s e m i c l a s s i c a lm o d e l ，t h em o l e c u l ei st r e a t e dq u a n t u mm e c h a n i c a l l ya n dt h er e a c t i o nf i e l d i n d u c e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o l v e n t sa n dt h es o l u t em o l e c u l ei sr e g a r d e da sa e q u i v a l e n tc l a s s i c a ls t a t i cf i e l d t h et h e o r e t i c a ls t u d i e ss h o wt h a tt h et p ac r o s ss e c t i o n so ft h e m o l e c u l e sa r ee n h a n c e di ns o l u t i o n s ，t h i sc a nb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tw h e nt h es o l u t e m o l e c u l e sa r es o l v a t e di ns o l v e n t s ，t h ee x c i t a t i o ne n e r g i e so ft h em o l e c u l e sa r ed e c r e a s e d ，t h e t r a n s i t i o nd i p o l em o m e n t sa r e i n c r e a s e d e s p e c i a l l y f o ro n e - d i m e n s i o n a l i t yd 一硝一a c h a r g e - t r a n s f e rm o l e c u l e s ，t h ed i p o l em o m e n td i f f e r e n c e sh a v ear e l a t i v e l yl a r g ee n h a n c e m e n t c o m p a r e dt ot h a ti ng a s 2 。h y d r o g e n b o n d i n ge f f e c t s i np r e v i o u ss t u d i e sa b o u tt h es o l v e n te f f e c t s ，o n l yt h el o n g v l 坐查塑婆杰囊堡j ：堂望鎏基 r a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h es o l v e n t sa n dt h em o l e c u l ew a sg e n e r a l l yt a k e ni n t oa c c o u n t ，a n d t h es h o r tr a n g ei n t e r a c t i o nn a m e l yh y d r o g e n b o n d i n gw a sr a r e l yc o n s i d e r e d ，a l t h o u g hi t i s w e l lk n o w nt oh a v eal a r g e l ye f f e c to nt h em o l e c u l a rg e o m e t r i c a ls 镭u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，t h eh y d r o g e n b o n d i n ge f f e c to nt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ，c h a r g e d i s t r i b u t i o n s ，a n ds o l v a t o c h r o m i cs h i f t so f 4 - n i t r o b u t a - i ，3 - d i e n y t a m i n em o l e c u l ea r es t u d i e d i nd e t a i l ；i ti ss h o w nt h a tt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r eo f4 - h i t r o b u t a - 1 ，3 - d i e n y l a m i n em o l e c u l e h a sb e e ng r e a t l yc h a n g e di ns o l v e n t s , b e c a u s et h e 贸c o n j u g a t ee l e c t r o n sa r ev e r ye a s i l y i n d u c e db yt h er e a c t i o nf i e l d w h e nt h eh y d r o g e n - b o n d i n gi m e r a c t i o ni sc o n s i d e r e d ，t h e i r m e r - m o l e e u l a rc h a r g e t r a n s f e rb e c o m e ss t r o n g e rw h i c hf a r t h e ri n f l u e n c e st h em o l e c u l a r s t r u c t u r e ，s ot h eh y d r o g e n - b o n d i n ge f f e c ts h o u l dn o tb en e g l e c ti no r d e rt op r e c i s e l y d e s c r i b i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o l u t em o l e c u l em a d s o l v e n t s ， 3 。s o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rl i n e a ra n dn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t i e s a th a r t r e e f o c k l e v e l ，t h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c hi sa p p l i e dt oc o m p u t et h el i n e a rp o l a r i z a b i l i t ya n d t h ef i r s t o r d e rn o n l i n e a rh y p e r p o t a r i z a b i t i t yo f 4 - n i t r o - b u t a i ，3 - d i e n y l a m i n em o l e c u l ei ns o l u t i o n t h e r e s u l t sd i s p l a yt h a tt h el i n e a rp o l a r i z a b i l i t ya n dt h ef i r s to r d e rn o n l i n e a rh y p e r p o l a r i z a b i l i t yo f t h em o l e c u l ea r e 鑫l ie n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o l a r i t yo fs o l v e n t s 。h o w e v e r , t h e n o n m o n o t o n i eb e h a v i o rf o rt h ee n h a n c e m e n to f t h ep o t a r i z a b i l i t i e s 诫氇r e s p e c tt ot h ep o l a r i t y o fs o l v e n t si sa l s oo b s e r v e d 。m o r e o v e r , t h es o l v e n te f f e c to nt h ef i r s to r d e rn o n l i n e a r h y p e r p o l a r i z a b i l i t 3 。i ss t r o n g e r t h a n t h a t u p o n t h e l i n e a r p o l a r i z a b i l i t y o f t h e m o l e c u l e ， t h ec o m e n to ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s t h ef i r s tc h a p t e rg i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no f n o n l i n e a ro p t i c sa n da l s ot h ed e v e l o p i n gp r o c e s so ft h en o n l i n e a ro p t i c sa n dn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s 。i nt h es e c o n dc h a p t e r ；s o m e 像e o r i e so fs t u d y i n gt h em a n y - p a r t i c l es y s t e ma r e i n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gt h eb o r n - o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ，t h eh a r t r e e f o c ka p p r o x i m a t i o n ， t h ed e n s i t yf i m c t i o n a l 氇e | r ya n daf e wc o m m o ne x c h a n g e - c o r