（光学专业论文）等离子体增强化学气相沉积法制备氮化碳薄膜及其气相反应过程研究.pdf

1 z 摘蓝 摘要 本工作采用等离子体增强化学7 计目沉积技术对s i 衬底上沉积的氮化碳薄膜 的过程进行了实验研究。以扫描电子显微镜( s e m ) 、能量色散x 射线( e d x ) 、x 射 线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等为技术手段，对薄膜形貌、成分、晶体结构、 微观结构进行了分析和确定：研究了偏压和衬底温度等实验参量对氮化碳薄膜特 性的影响；探讨了催化剂铁对氮化碳薄膜特性的影响。实验结果表明：放电偏压 可以阻止薄膜中s i c 的产生，衬底温度对氮化碳薄膜的相变起决定性作用。催化 剂铁的引入可规则薄膜中c n 晶粒形状、提高薄膜沉积速率和降低晶态氮化碳薄膜 的衬底温度。 本工作还利用光学发射谱( o e s ) 技术对直流辉光放电等离子体增强化学气相 沉积法生长氮化碳薄膜过程中的气相反应过程进行了研究，探讨了实验参数如气 压、放电电流、氢气气源百分比等对等离子体内各主要活性粒子浓度及粒子问反 p 应过程的影畸等离子体中各主要活性粒子浓度随气压增加而减小随放电电流 、 的变化趋势则相反，而在氢气气源浓度为5 时活性粒子浓度出现最大值。由此探 讨了不同活性粒子的产生和消失机制，为薄膜生长机理的研究提供了参考数据 关键闯：等离子体相沉干 ，氮化碳，沉积参数，光学发射诺 _ _ - - - - _ - - _ - r 一一一 l i鑫，燃 缸一 r i ， j _ 铷 等离子体增强化学气相沉积氮化碳及气相反应过程研究 第一章绪论 在过去的十年中，人们对c n 材料的制各及理论研究做了大量的工作【”。这一 课题得到如此广泛的关注是因为：其一，c n 膜无论是晶态还是非晶态都具有硬度 高、耐腐蚀、耐磨、无磁响应和可变能隙范围宽( 从零至几个e v ) 等特性，可做 变能带材料 2 1 和磁盘涂覆材料【3 】；其二，c n 膜的制备还有一个潜在应用，验证人 类能否在实验室中合成理论预言的高性能材料。因此，c n 膜在科学研究和实际 应用中都具有重要意义。 c n 薄膜的研究始于7 0 年代，1 9 7 9 年，c u o m o 等人首次用溅射技术制备出平 面聚合结构的c n 薄膜【4 l 。然而，c n 化合物真正成为全球性的研究热点，还是 近十年的事。1 9 8 5 年，美国伯克利大学物理系的m l c o h e n 教授5 1 利用对物质的 硬度具有普遍意义的半经验公式计算出碳氮共价键化合物的体弹性模量 ( 4 6 1 6 8 0 g p a ) 将超过余刚石。不久，p l i u 和c o h e n 在局域态密度近似下用赝势法 对晶体的电子结构进行计算发现c n 化台物具有较大的凝聚能，至少是一种亚稳态， 而且，它还具有较低的离化程度。t e t e r 和h e m l e y 6 j 对可能存在的相口相、b 相、 立方相、赝立方相和石墨相c n 化合物的稳定性进行了计算，其中以低体弹性模 量的石墨相最为稳定。w e i c h 7 】等人用分子动力学模型对c n 结构的振动属性进i j 了研究，给出c n 薄膜r a m a n 谱。 自从1 9 8 5 年理论预言b c 3 n 4 存在后，世界j 二许多著名的研究机构都投入j 7 相当大的人力和物力进行c n 薄膜的制备。主要的制备方法有高温高压法、离j 4 注入法，物理气相沉淀法( 包括磁控溅射、各种激光熔融、弧光沉淀和离r 泶；j l 淀等) ，以及各种化学l 柏沉积( 各种微波等离f 停化学气相沉积、各种热缝化。； 气相沉积和电弧等离，体化学气相沉积) 。尽管在大多数情况下，沉积膜为 i ：j t 态 但至今亦有8 0 多篇文献报道合成了晶态c n 其中大多数是b c 3 n 4 f 8 训、oc ，n ； 1 l j 或a c 3 n 4 和1 3 一c 3 n 4 的混和相旧b 1 。少数几篇文献也报道合成了赝立方【j 4 1 5 1 、石墨状【1 回和菱形六面体结构的c n 膜1 7 】及一些不明结构的新c n 相【1 8 2 9 1 。 1 9 9 7 年，d e f i e s 口o 】认真分析了已发表的4 0 0 多篇文献和专利，认为人们还没 有合成晶态c n 。1 9 9 9 年，m a t s u m o t o r l l 等人研究了8 0 余篇合成晶态c n 的文献， 得出了和d e f i e s 同样的结论，顾有松【2 2 】等人认为，已有不少研究小组拿出了较好 的结果，但仍没有研究小组能拿出足够的完整的证据，从结构、成份、c n 成键 状态及性能上证明真正合成了晶态b c 3 n 4 。因此有关c n 薄膜的制各及理论研 究仍是今后研究的课题。 为了研究c n 薄膜沉积过程中气相反应，许多实验小组应用光学发射谱( o e s ) 技术对碳氮薄膜的沉积过程进行了研究：赵菁等人1 报道了对空心阴极溅射沉积 c n 薄膜过程的o e s 诊断实验，探讨了沉积条件与薄膜物性的关系：j a r o s l s w v i v c e k 等人【2 4 1 研究了直流磁溅射氮化碳合成过程中沉积参数对等离子体中各碎片粒子 的影响；n i n g x u 等人【2 5 】研究了氮化碳生长过程中氮弧光等离子体的发射特性， 发现n n 2 的强度比随气压降低而增大：到目前为止，直流辉光放电等离子增强化 学气相沉积技术已被广泛应用于氮化碳的制各【2 6 。27 1 。但有关实验参数对等离子体 中各活性粒子的影响及其相互关系的实验研究几乎没有报道。 本工作对c n 及相关薄膜s i c n 生长条件对薄膜结构和成份的影响进行实验研 究，并探讨了催化剂对c n 薄膜生长及其特性的影响。应用直流辉光放电等离子 体辅助化学气相沉积法，以n 2 、h 2 和c h 4 作为反应气源，对s i 基底上c n 薄膜 生长特性进行分析。利用扫描电子显微( s e m ) 、能量色散x 射线谱( e d x ) 、x 射线苻丁射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 对薄膜的形貌、成份、晶体结构、微观结 构进行了研究。结果发现基底温度列薄膜的相变起着重要作用。对交流等离子辅 助化学气相沉积c n 薄膜进行了研究，发现偏压有助于阻止c n 膜中的s i c 生长。 本【_ 作还利用光学发射谱( o e s ) 对c n 薄膜沉积过程中气相反应进行了研究，并且 系统地探讨了各实验参数，诸如环境气压、放电电流、气源中氢气含量等对等离 等离子体增强化学气相沉积氮化碳及气相反应过程研究 子体中各活性粒子数密度的影响。 1 气曩- - _ 一一 一 河北大学理学硕士学位论文 2 1 实验原理 直流辉光放电简介口8 ，2 9 第二章实验 i u ) 图2 1 - l 所示为辉光放电形成过程的伏安特性曲线 电压刚加上时气体分子被激导电，随着电压增加，电流增大，经过b 点非自持 放电过渡到自持放电，以后放电电流平稳增加，这一段为自持的暗放电k 。随后 雪崩放电发生，电压降低，电流突然升高当电流增大到e 点后，气体发m 明亮 的光。产生了辉光放电。这时阴极表面只有局部发光，当电流继续增大时，阴极 斑点面积也随电流增加而增大，电压几乎保持不变，一直到阴极斑点覆盖整个阴 极表面为止，这一段为正常辉光放电。到f 点后若再使电流增加，电压也随之增 大，这段为反常辉光放电。由于放 乜电流增加使空间电荷密度增加，阴极表向 ；1 寸 近的电场强度急剧增加，这时在阴撇表珀i 出现较强的溅射现象。 图2 1 - 2 给出了直流辉光放电的发光区、电位分布及净空间电荷沿阴| 5 l j 檄分 布。靠近阴极有一明亮的发光层，u u 做阴极辉区。在此区域内，靠各种过程的作 d 。o o _ _ _ - _ _ _ 。一。 il 舔i 盔。摇撼、? 等高f 体增强化学气相机积氰化碳及气相反瞳过程研究 用，进入该区的离子及阴极产生的正离子均复合成中性。而次级电子在此区则开 始被加速，进入到阴极暗区，在此暗区激发几率变小，发光强度减弱。但在这区 域产生大量的雪崩电离，雪崩放电就集中在这个区域中。在此暗区内，正离子被 加速朝阴极运动，同时，来自阴极的次级电子也被加速其结果在负辉区内产生碰 撞电离。在法拉第暗区和正柱区上几乎没有电场，它们唯一的作用就是连接负辉 区和阴极在大多数溅射系统中，阴极放在负辉区，此时上述其它的区则不存在。 靶 宣 制 是 + 图2 2 2 直流辉光放电的发光区、电压降及净空问电荷与位置的天系 2 2 实验方法、装置及工艺参数 近年来，等离子体辅助化学气相沉积( p e c v d ) 技术的研究发展很快。存- 会 刚百，b n 、c n 等新型功能材料的制备研究方面取得了很大的成就。奉爻验利j j 直流辉光放电p e c v d ( d c p e c v d ) 丰h 交流辉光放电p e c v d ( a c p e c v d ) 投术， 成功的合成了晶态氮化碳膜。 实验装置见2 2 一l 。p e c v d 沉积c n 薄膜的本底真空为2 x1 0 4 p a ，壤j ：淞f 辽 由n i c r f n i s i 热电偶和红外测温仪( 中国科学院自动化研究所生产的s c i j 二】叫j 河北大学理学硕士学位论文 圈 l 、电极2 、基片3 、加热s i 片4 、热电偶 图2 2 一l ( a ) a c p e c v d 沉积c n 薄膜实验装置图 l 、阳极2 、阴极3 、基片4 、加热s i 片5 、热电偶 图2 2 1 ( b ) d c p e c v d 沉积c n 薄膜实验装置图 柬测量，电极由耐高温的钨丝绕制而成。反应气体为n 2 、h 2 、c h 4 混合气。基片 是单晶s i o o o ) 或s i ( 1 1 1 ) ， 反应前基片在4 0 创jh f 中浸泡5 分钟以除去表面氧 ，6 _ 焉曩一一 等离子体增强化学气相沉积氮化碳及气相反应过程研究 面氧化层，接着在去离子水、丙酮和酒精中清洗，最后用药棉擦干放进反应室。 a c p e - c v d 沉积c n 薄膜的激发源采用交流电源，偏压为直流源。两灯丝问 的距离约为l c m , 灯丝距基底的距离约为0 8 c m 左右。 d c p e - c v d 沉积c n 薄膜的激发电源为直流源，两电极问的距离约为l c m ， 阴极距离为0 5 c m 左右。 表2 2 1 a c p e c 、巾法制备c n 薄膜工艺参数 反应气体 n 2 h 2 ：c f h ( s c c m ) 气体压强( k p a ) 基片温度( o c ) 激发电流( m a ) 激发电压m 偏压) 偏流“n a ) n 2 , h 2 ，c i - h 1 9 0 ：2 0 ：1 4 8 5 0 6 0 0 3 5 0 4 0 2 0 0 表2 2 2d c p e - c v d 制备c n 薄膜工艺参数 反应气体 n 2 ：h 2 ：c h 4 ( s c m ) 气体压强( k p a ) 基片温度( 0 c ) 偏压( v ) 放电电流( m a ) n 2 ，h 2 ，c h 4 1 8 0 ：2 0 ：1 4 6 5 0 ，8 5 0 ，1 0 0 0 3 4 0 4 5 0 2 3 实验检测技术 2 3 1 薄膜检测技术 在实验中，制备出碳氮膜后，需要对所制备的薄膜进行一系列的分析测试，以 确定薄膜中所含用的物相，并表征其性质。这方面的分析测试，主要包括咀下几 个方面：( 1 ) 表面形貌观察，( 2 ) 薄膜成分分析： ( 3 ) 晶体结构分析和物相分析等。 l 、扫描电子显微镜( s e m ) 和能量色散x 射线分析( e d x ) 7 竺! = 竺= ! ! 竺= = = ! ! 望苎查兰兰兰竺圭兰墼苎 扫描电子显微镜( s e m ) 是研究样品表面形貌的重要的电子光学仪器之一它 用较高的分辨率( 约3 n m ) ，放大倍数可在很大范围内调j t ( 1 0 0 - 2 x1 0 5 ) ，并有较大 的景深，适于对各种样品的观察分析。在扫描电镜上，常配有特征x 射线谱等装 置，以便对样品作微区结构和成分分析。与电子相比，x 射线在样品中的衰减小 的多，因此e d x 可分析样品较深层的成分。本实验结果的分析，s e m 采用的是 i s m - 6 3 0 1 f ，e d x 为安装在s e mj s m - 6 3 0 1 f 上的o x f o r d - - 6 8 5 4 。 2 、x 射线的衍射分析( x r d ) 每种晶体都有一组特征晶面间距，可用来标识它的晶体结构。只要铡出某种 材料的x 射线的衍射谱，再求出每个衍射蜂对应的晶面间距，就能参照已知晶体 结构的晶面间距和衍射峰的相对强度等数据，很方便地进行物相鉴定。本实验样 品的x 射线衍射是在r i g a l md m a x i i r o a r i n ga n o d ex - r a yd i f f r a c t o m e t e r0 2k w , c u k a r a d i a t i o n ) 仪器上进行的。 3 、拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱仪是一种研究物质微观结构的重要仪器，通过测量散射光相对于入 射光的频移，推知分子晶体内的固有振动频率，借此识别物质，认识结构。本实 验中我们是用m k i - - 2 0 0 0 ( 激光功率密度1 01 k v y c m 2 , 波长6 3 2 8 r i m ) 激光拉曼光谱仪 对样品进行检测的。 2 3 2 等离子体诊断技术 光学发射谱是检测激发态的原子、分子和离子的重要手段。激发态的原子、 分子或离子在向基态或低能级跃迁时发射出一定波长的光子，通过检测光子的波 长来确定激发态的粒子，用辐射强度来确定激发态粒f 的浓度。本试验用天津港 东科技发展公司生产的w g d - 8 组合式光栅光谱仪、华东电子管厂生产的g d b - 4 0 4 型光电倍增管和计算机进行等离子体原位诊断。 b 等离子体增强化学气相沉积氯化碳及气相反应过程研究 第三章实验结果与讨论 3 1a c p e - c v d 法制备氮化碳膜 偏压在材料( 金刚石、氮化硼、二氧化硅等) 合成方面起着重要作用。偏压使得 到达基底表面的反应粒子带有一定能量，而这种带有能量的粒子更容易在基底表 面迁徙、扩散满足成核动力学条件。同时这种带有能量的粒子对基底表面的撞击 可能有利于活性粒子与基底表面晶格原子反应m 孔j 。在金刚石合成过程中偏压可 以增强成核密度。张劲松等人f 3 2 1 采用微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉 积技术在单晶s i o o o ) 衬底上制各了s i o z 薄膜，研究了射频偏压对薄膜特性的影 响。实验结果表明，通过改变射频偏压的参数来控制离子轰击能量，对合成薄膜 的内应力、溅射现象、微观结构和化学计量均有明显的影响。s k i d n e r 等人l ”i 采用磁控溅射沉积c b n 时，也发现基底负偏压可以有效地促进c b n 的形成。奉 工作为了研究带有能量的活性粒子对氮化碳薄膜特性的影响，在等离子体和基底 之间加一负偏压。 1 、s e m 形貌观测 图31 1 为a c p e c v d 法制各的c n 膜s e m 照片。l 。样品由一层细小、敛密、 均匀的纳米晶粒组成，粒度为1 0n m 。2 4 样品为相同条件下外加一定的摹底负饷 压沉积的氮化碳薄膜，薄膜表面的品车立粒度增大( 约3 0 5 0 r i m ) ，分布均匀、致管 实验结果表明，偏压有助于氮化碳晶粒生长。 2 、x 射线衍射分析( x p , d ) 图31 - 2 为l 和2 4 样品x r d 谱罔。比较14 样f ； 利2 9 样品的x r d 谱可以看m ， l 。样品出现了很强的b s i c ( 1 1 1 ) 衍射峰，膜为s i c 、c 3 n 4 混合物。而2 。样品。t l j l 有a 相c 3 n 。衍射峰。从i8 样品和2 4 样品的x r d 谱中可咀看出，在基底与等离 贫 血 。 空 鬲 亡 d 三 l 2 - 图3 卜la c p e - c v d 法制备氮化碳的扫描电镜图 2 t h e t a ( d e 91 1 # 2 t h e t a ( d e g1 2 # 图3 1 2 为a c p e - c v d 法制备氮化碳的x 射线衍射谱 1 0 - 患一 等商子伴增强化学气相沉积氮化碳及气相反应过程研究 子体之间加一负偏压可以阻止在c n 薄膜沉积过程中s i c 的产生。等离子体与基 底之间有一个较大的距离，在高温等离子体中，各种粒子( 分子、原子、离子和 电子) 相互碰撞产生的大量活性粒子，这些活性粒子在向基底运动过程中可能破 复合，形成易挥发的c n 或n 2 。在无电场加速情况下，反应粒子很难到达基底表 面参与表面反应，氮活性粒子大部分形成了c n 或n 2 气体分子。在向基底运动过 程中挥发掉，剩下的碳与基底的s i 原子形成了1 3 s i c ，少量的氮活性粒子到达基 底表面形成氮化碳。加一负偏压后，缩短了n 2 + 、n + 及与之相关的n ：+ 活性粒f 到达基底表面的时间，减少氮活性粒子的挥发几率。这样大量的氮活性粒子到达 基底表面与碳活性粒子形成氮化碳。并且加负偏压后，到达基底表面的活性粒子 具有一定的能量，带有一定能量的活性粒子更容易迁徙、扩散到衬底表面，具有 足够的能量参与表面化学反应。因此，负偏压有利于氮化碳的制备。 3 、拉曼谱分析( r a m a n l r 丑m a i l 散射反映材料振动谱特征，特别对短程结构变化特别敏感。在r a m a n 谱中，金刚石微晶和石墨微晶的特征散射峰可以准确无误地区分。但对于氮化碳 的r a m a n 谱的认识还处于研究阶段，现在还没有被人们广泛接受的实验谱。实验 所得氮化碳的r a m a n 谱大部分与非晶态碳膜相似+ 2 , 3 3 1 。y e n 和c h o u i ”l 根t gp c 3 n 4 的结构类似于1 3 s i j n 4 ，采用与b s i 3 n 4 相类比的方法，计算出出了b c ，n 4 拉曼谱。图3l 一3 为a c p e c v d 法制备的氮化碳的r a m a n 谱：根据文献【3 4 】，i 样品只在6 4 3 c m 。和9 4 3 c m 。处m i 见较弱散射峰，可咀标定为【l _ c 1 n 4 的r a m a n 谱，而2 “( 偏压) 样品m 现r 明显的r a m a n 谱，2 3 0 c m 、6 17 c m 。1 的实验谱可以 标定为氮化硅散射峰，在3 0 3c m 。、4 2 7c m 、6 7 l c m 一、9 4 7c 1 1 11 的实验谱西j 以 标定为q c 3 n 4 的r a m a n 漕。在5 2 0 c m 。的强散射峰是s l 爆呔j 起的。实验站世 也支持了偏压有助于氮化碳沉积。 一! 翌苎查兰翌兰堡圭兰堡兰兰 里 丘 葛 剖 暖 窗 毫 3 鲁 巴 划 簸 图3 1 3a c p e - c v d 法制备的氮化碳的r a m a n 谱 本实验的偏j i ! 商接加在等离子体和加热s i 片l r j ，山于s j 的导电性能比较差，溅 射比较严重，故我仃j 改用阴阳极垂直基底的直流放f 乜实验装苜。 3 2 直流辉光放电p e 制d 崩鲁氯化碳薄膜 3 2 1 典型实验条件下制备的氮化碳薄膜的结构和特征 腆型实验条件：气压为4 0 k p a ，放电电流为4 5 0 m a n 2 ：h 2 ：c l - h 为1 8 0 ：2 0 ：1 ，衬底濡度为8 5 0 0 c 。 l 、形貌观测( s e m ) 图3 2 4 足她掣实验条件下制备的氮化碳膜( 4 # ) 的s e m 照片。可以看到 薄膜由一层分如均匀、致密、粒度约为5 0 n m 的品 t 组成。 t 2 3 2 4 是典型实验条件下制各的氮化碳膜扫描电镜图 2 、能量散射x 射线分析( e d x ) 图3 2 5 为典型实验条件下制备的氮化碳薄膜( 4 4 ) 的e d x 谱。薄膜中含n 、 c 、s i 三种元素，其原子百分比分别为4 7 、4 0 、1 3 ，氮碳原子比1 1 8 。 e n e r g y ( i ( v ) 图3 2 5 典型实验条件下制备的j i l 化碳薄膜的e d x 谱 3 、x 射线衍射图( x r d ) 图32 - 6 为姨型1 实验条件下制备的氮化磷：r 1 ) i 磐阁。襄3 2 一l 是s i ( 1 1 1 ) 毓底 上沉积的氮化碳膜x r i ) 图谱中各衍射峰对j 、t 的f 7 射角2o 、晶面间距d 之及“ 一c 3 n 4 、8 c 3 n 4 的理沦计算值。沉积膜是出a ，c ：n 4 和p c 3 n 4 的混合相组成。瞒 中出现了b c 3 n 4 的( 1 0 1 ) 、( 2 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 、( 2 l 、( 3 2 0 ) 和n c 3 n 4 的( 2 0 0 ) 、( 2 0 】) 、 1 3 ( 2 1 0 ) 、( 2 1 2 ) 、( 2 0 3 ) ( 3 2 1 ) 强衍射峰，其中o ( 2 1 2 ) 和0 ( 2 1i ) 衍射峰叠在。起c 同时，在20 = 2 8 4 0 出现s i ( 1 1 1 ) 的强衍射峰，这是基底引起的。 们 u 们 c m c 2 t h e t a ( d e g 1 辅 图3 2 - 6 氮化碳薄膜x 的射线衍利谱 3 2 一ls i 基底上氮化碳薄膜的x r d 实验值与理论计算值对照 20 d 幽 c 1 n 4 相 e x p t h e r e x p t h e r 3 1 6 73 】9 42 8 4 22 8 0 0 ( 1 2 0 0 ) 3 6 6 83 73 32 4 4 92 4 0 7 一i 2 0 ) 3 9 8 54 0 8 822 6 l2 2 0 6 口( 1 0 1 ) 4 2 4 44 2 6 821 2 92 1 1 7 c 】( 2 1 0 1 4 3 4 91 3142 0 82 0 9 5 2 1 0 ) 4 6 5 2 72 5l9 5 11 9 2 2 i t ( 1 】1 ) 5 8 ，7 85 83 7 5 8 5 9 15 7 0 】5 8 0 j 5 7 4 p ( 2 】1 、c 1 ( 2 1 2 ) 6 6 3 46 8 4 61 4 0 81 3 6 9 r t ( 2 0 3 ) 7 3 9 37 45 51 2 8 l1 2 7 2 | ( 3 2 0 j 7 8 0 27 6 8 j1 2 2 41 2 3 9 tj ( 3 2 1 ) 3 、拉曼谱( r a m a n ) 为了分析碳氮膜的微观结构，对样品进行了r a m a n 分射i ， a m a n 谱在3 0 2 、8 2 2 9 8 4 c m 。的散射峰与b n n 4 的计算值3 0 0 、6 4 5 、1 0 4 7 c m2 接近，打d 3 扎6 7 7 、9 4 2 c m 1 4 一 t _ _ _ 。- _ _ _ - - - _ l i _ - - - _ _ i _ l _ i - _ _ _ - _ - 。一一 。 t 4 矗l g 越，l 。 ?， 等离子体增强化学气相机积氰化碳及气相反应过程研究 的散射峰与。一c 3 n 4 的计算值4 3 8 、6 7 2 、9 5 5c m 一1 接近，在5 2 0c m 的强散射峰是 s i 基底引起的。这一结果支持薄膜中c - n 键的存在。 量 茵 瞩 移位忙酊14 撵 图3 2 7 典型实验条件下制各的氮化碳膜的拉曼谱 3 3 2 基底温度对氮化碳薄膜生长的影响 基底温度是晶态氮化碳薄膜合成的一个重要参量，它影响着薄膜生长的多个 参数，如黏附系数、表面徙动速度、成核条件、单晶基底上膜的外延生长等。在等 离子体中，气体分子被电子碰撞激发、电离、分解后并通过气相反应产生对薄膜 生长有用的活性摹团f 这些活性基团扩散、漂移到衬底表面，将发生吸佩、迁徙、 结合等复杂的物理化学反应而形成薄膜。基片温度较低，沉积到基底表面的原f 根快冷却，难以在基片上徙动、迁移，这样形成的膜易于形成非晶态膜。增加基 底温度使得到达基底表面的c 、n 原子徙动能力增强，满足成核的动力学条件。1 a i 此，高的基底温度有可能沉积好的晶态氮化碳膜。 1 、基底温度对薄膜形貌( s 凸o 的影响 图3 2 8 所示是用j s m - 6 3 0 i f 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 得到的6 5 0 。c ( 8 5 0 0 c ( 4 。) 、1 0 0 0 “c ( 5 4 ) 下s i ( 1 1 1 ) 基底上沉积的氮化碳薄膜的表面形貌。可吼发 l 。- _ _ _ _ - _ _ _ 一一一一一 ， ；。 蠹滥l 蝙 图3 2 - 8 基底温度埘对氮化碳薄膜形貌的影响 现，3 。样品表面形成了层均匀地罐嵌着细小的晶态颗粒的非晶念氮化碳膜。随 1 6 等离子体增强化学气相沉积氮化磷及气相反应过程研究 着基底温度升高，4 。样品沉积了一层均匀、致密晶态氮化碳膜。基底温度为1 0 0 0 0 c 时，5 4 样品表面出现了较大的晶态颗粒，分布变得不均匀。高温情况下，s i 原子 在平衡位置的热振动增强，较易脱离晶格点阵而逃逸出表面，作为s i 源直接参与 反应，而s i 原子参与反应有助于形成大的晶粒。 2 、基底温度对薄膜的晶态结构的影响 图3 2 9 所示为其它条件不变，仅基底温度不同的一组x 射线衍射谱图。比 较3 、4 。和5 。样品的x r 0 谱发现较低的基底温( 6 5 0 。c ) 沉积的薄膜中出现g 相和 a 相的c 3 n 4 衍射峰；中等温度( 8 5 0 ) 的氮化碳膜的x r d 谱中只含c l 相和b 相c 3 n 4 的结构特征峰；而在较高的温度( t 0 0 0 0 c ) 沉积的氮化碳的x r d 谱中出现了d s i3 n 4 的强衍射峰。实验结果表明，基底温度对膜中相的含量有很大的影响。高温时， 基底的s i 原子在平衡位置的附近的振动增强，脱离品格表面，做为s i 源直接参 与了薄膜沉积反应，形成了晶态的s i c n 。综上所述实验结果，可以发现，在本实 验条件下，中等的基底温度有利于晶态氮化碳合成。 3 、基底温度对薄膜的微观结构的影响 图3 2 1 0 为不同基底温度下合成的氮化碳拉曼谱。可以发现，3 4 ( 6 5 0 0 c ) 样 品只在2 9 8 和9 4 2 c m l 处出现较弱的o c 3 n 4 散射峰：而矿样品在3 0 2 、6 2 2 、和 9 8 4c m 。的散射峰与9 c 3 n 4 的计算值3 0 0 、6 4 5 和9 5 5c m 。接近，在4 3 3 、6 7 7 、 和9 4 2c m 。的散射峰与a c ；n 4 的计算值4 3 8 、6 7 2 和9 5 5e r a l 接近。5 4 样品在2 0 0 和2 3 0c n f l 出现了b s i 3 n 的散射峰。在5 2 0 c m 。的强散射峰是s i 基底引起的。 从图3 2 9 可以看出，随着基底温度变化r a m a n 散射峰的强度和线宽有明显的变 化。实验结果支持中等基底温度适合氮化碳膜生长的结论。 1 7 百森氍_ 一一一 河北大学理学硕上学位论文 u 蚤 丽 c m 三 2 t h e t a ( d e g 1 辅 2 t h e t a ( d e g 15 # 图3 29 氮化碳的x r d 谱陶 3 ，6 5 0 ”c 4 8 5 0 。3 c 5 。l0 0 0 “( 18 - 一qu一l一亡o_c 一cl。)扫lscolu 望 5 矗 南 剿 潮 譬 三 重 倒 嘿 1 1 d d 1 0 0 0 9 0 0 虿 芒 三8 0 0 亘 趔7 疆 6 0 0 5 。0 穆位t c m 4 # 移1 cr t ；5 # 图3 2 1 0 氮化碳的r a m a n 谱图 9 1 曩匿_ ：- _ 一1 第四章铁作为催化剂制备氮化碳 纳米直径的一维结构( 例如，纳米管和纳米线) 具有良好的电学性质和机械 特性，例如，纳米碳管具有较强得导电性和较大延伸率，以及具有好的可弯曲性等。 纳米金属颗粒被引入到材料合成过程中有利于纳米线结构的生长。人们用金属作 为催化荆成功地合成了s i c 、c 、s i 、g e 一维纳米棒或纳米线。a 1 f r e d o 等人”“ 采用激光溅射铁和硅的混台物靶，合成了直径为6 r i m 、长度大于lum 的纳米s i 线。只在s i 线的顶部发现了f e s i 。，未发现铁。为了更好地理解纳米材料的生长， a 1 f r e d o 等人建立了汽液固模型。用激光溅射铁和硅混合物靶，激光溅射产生气 态硅和铁粒子，这些气态的硅和铁粒子通过与缓冲气体碰撞凝聚成小液滴，当液 滴达到饱和状念时纳米线开始生长，直到硅和铁的小液滴超出热反应区凝固，生 长停止。铁成分只出现在纳米棒的顶端。h l l a i 等人”3 以铁作为催化剂，采用 热丝辅助化学气相沉积技术，在s i 基底上制备了直径为2 0 到7 0 n m 之问、长度约 为lpm 的b s i c 直纳米棒。到目前为止，咀会属作为催化剂合成氮化碳纳米管 或线还很少有人报道，m a u r i c i o 等人。”1 以铁和镍作为催化剂，采用激光溅射法对 纳米碳管进行氮掺杂合成了含氦量很低( 1 0 ) 的氮化碳纳米线。实验结果表明， 很难得到含氮量较高并高度有序的结构。以金属作为催化剂采用直流辉光放电 等离子体增强化学气相沉积氮化碳几乎未见报道。 y my a m o t o 等人”预言氮化碳纳米管具有金属特性。铁有助于氮分子分解形 成氮原子并加速氮原予在基底表面的扩散”4 。考虑到以上各因素，本实验以铁作 为催化剂在s j 基底i ：进行氮化碳 ，c 积。 4 1 硝酸铁浸泡s i 基庭沉积碳氯薄膜 硅片用h f 、去离子水、酒精、丙酮清洗后，放入到5 1 0 j mf e ( n o 。) ；溶液浸 2 0 等离于体增强化学气相沉积氰化碳及气相反应过程研究 泡4 0 小时，在空气中晾干后放入反应室，用h 2 放电清洗基底表面1 0 分钟后，在 典型实验条件下进行氮化碳薄膜沉积。并对用f e ( n o ，) 。溶液浸泡s i 基底合成的氮 化碳样品( 8 ) 和未用f e ( n 0 3 ) 。溶液浸泡s i 基底合成的氮化碳样品( 4 。) 进行比 较。 l 、形貌观察( s e 吣 图4 卜l 为4 。和8 芊品的场发射电子扫描显微镜照片。比较未用f e ( n 嘎) ，溶 液浸泡s i 基底合成的氮化碳薄膜( 4 ) 和用f e ( n 现) 。溶液浸泡s i 基底合成的氮 化碳薄膜( 8 ) 可以发现，8 样品表面晶粒粒度增大，晶粒大小变得比较均匀。这 说明碳氮晶粒的长大与催化剂铁有关，催化剂铁有利于活性基团在基底扩散，结 合成键。 图4 【_ 【4 。和8 样品的s e m 照片 l 、x 射线衍射分析( x r d ) 比较4 4 和8 。样品的x r d 谱图( 见圈4 1 - 2 ) 发现，用f e ( n q ) 溶液浸泡s i 基底 合成的氮化碳薄膜的x r d 谱图巾p c 3 n 4 的衍射峰明显增强。由f 漳唳中相的禽 量主要取决于基底温度，所以可以推测引入催化剂铁可以降低氮化碳制备的基底 温度。在x r d 谱图中来发现铁支j = l ；化合物的明显的衍射峰，但n ：背散制电n 茂分 像照片中发现膜表面明甚娈自，f 。原子序数越大，散射电f 能一l 巡捌，照片越 向，所以，可以证明铁出现在膜表。 一2 i n o ：! 埔 c c ) x 息 c o c 2 t h e t a ( d e g ) 4 # 2 t h e t a ( d e gl 8 # 图4 卜24 。和8 2 样品的x r i ) 谱图 图4 卜38 。样品的背敞刺f 乜f 成分像照片 4 2 催化剂铁的粒度对氯化碳薄膜特性的影响 2 2 - 等离子体增强化学气相机积氮化碳及气相反琏过程珂f 究 为了研究不同粒度的铁催化剂颗粒对氮化碳薄膜特性的影响，我们采用激光 溅射纯度为9 9 8 纯铁在清洗处理过的s i 表面沉积一层很薄的铁膜。因为铁膜中 颗粒的粒度随沉积时激光脉冲增加而增大，所以我们靠激光脉冲的多少来控制铁 的粒度。矿、7 4 和矿样品的s i 基底用h f 、去离子水、丙酮、酒精清洗，再分别 用脉冲激光溅射纯铁2 0 0 、1 0 0 0 和3 0 0 0 个脉冲( 激光能量为1 4 0 m ) 沉积一层很 薄的铁膜后，再进行氮化碳薄膜沉积。 l 、形貌观察( s e m ) 图4 2 1 是不同粒度催化剂条件下制备的氮化碳薄膜( 、7 “、矿) 的s e m 照 片。样品表面都形成了粒度大小均匀、形状规则的晶态膜。而9 4 样品( 3 0 0 0 脉冲) 图4 2 1 不同粒度催化剂条件下制备的氮化碳的s e m 照片 表面品粒粒度变得不均匀，形状小枷则。从6 ”、7 4 和9 。的s e m 照片发现，l j 肿 一2 3 一 薮气蕊焉一一 河北大学理学硕士学位论文 粒度与催化剂铁的颗粒成正比，但铁颗粒过大导致晶粒分布不均匀。 2 、线衍射分析( r d ) 图42 - 2 以铁作催化剂，采用化学气相沉积氮化碳的x 射线衍射谱。比较6 = 、 呐 u q i , c o c n o 兰 c c 图42 2 氮化碳的x r d 谱图( 6 。2 0 0 脉冲t 、71 0 0 0 脉冲9 83 0 0 0 脉冲) 2 4 - 等离 伴增强化学气相沉积氯化碳投气相反艟过程研宄 7 8 和9 “的x r d 谱可以发现，随着激光脉冲的增加b c 3 n 4 的衍射峰增强。9 “样品 ( 3 0 0 0 脉冲) 均l d 谱图出现了f e s i 2 的强衍射峰同时由背散射电子成分像知铁 出现在表面，所以，铁是以f e s i 2 化合物形式出现在膜表面。 3 、催化剂铁对氮化碳沉积速率的影响 通过s e m 断面观察发现，没有用催化剂铁制各的膜厚约为1 0 0 n r n ，而用催化剂 铁制备的膜厚约为lum 。由此可以发现，催化剂铁可以提高氮化碳的沉积速率。 4 3 一维氮化碳制备研究 l 、形貌观察( s e m ) 为了研究一维氮化碳生长，把溅射纯铁3 0 0 0 个脉冲生长氮化碳的时间由5 0 分钟变为1 0 0 分钟。从1 0 样品断面s e m 照片可以发现，有一维结构氮化碳生成， 但一维线性结构很差。这与文献 3 7 所得结果一致。氮的的含量为3 0 超过文 献 3 7 得到的实验结果低于1 0 。为了具体研究一维氮花碳的结构、晶态分南等 特征，可进步采用t e m 对其进行研究。但可以说日爿进步改变实验参数和选择 适当的沉积时、日j 可以生成好的维结构氮化碳。 2 5 f 可曩l 一_ 一一一 河北大学理学硕士学位论文 图4 3 - 2 为1 0 。样品的x r d 谱图。l o 样品的x r d 谱图中只出现了b c ，n 的 q ( 1 0 1 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 和( 3 2 0 ) 结构特征峰。没有发现f e s i = 的衍射峰，这可能是 由于 2 t h e t a ( d e g ) 1 0 。 图4 3 - 21 0 = 样品的x r d 谱图 所致。 综上所述可以发现，选择适当的催化剂铁的颗粒和适当的沉积时川，并提高 基底温度可以制备一维线性较好的氮化碳。本实验所得结果与金属作为催化荆气 液固生长机理相符合。 到目前为止，人们对氮化碳的l 长机理尚不十分清楚，更好地理解氮化碳4 长机理对改进其属性起着关键性作h j 。为了研究实验参数对材料特性、结构及 长机理的关系，本工作对等离子体增强化学气相沉积氮化碳薄膜过程进 j ：兜学发 射谱( o e s ) 原位诊断分析。 2 6 等离子体增强化学气相沉积氮化碳及气相反应过程研究 第五章等离子体增强化学气相沉积氮化碳薄膜过程中的 光学发射谱研究 为了研究等离子体增强化学气相沉积氮化碳薄膜实验参数与薄膜物性、结构 及生长机理的关系，本部分工作利用光学发射谱( o e s ) 技术对直流辉光放电 p e c v d 技术生长氮化碳薄膜过程中的气相反应过程进行诊断分析。研究了沉积参 数如气压、放电电流、碳源浓度等变化对等离子体中各主要活性粒子数密度的影 响，为选择氮化碳薄膜工艺参数提供依据。 5 1 实验 本实验采用直流辉光放电p e c v d 技术在s i ( 1 1 1 ) 基底上制备氮化碳薄膜。实 验装置如图5 卜l 所示。实验条件如表5 i - i 所示。距基底5 m m 内的辐射光，经 石英透镜聚焦至光谱仪( w g d - 8 ) 的入射狭缝，经光电倍增管( g d b - 4 0 4 ) 对信号转 换放大，再由计算机进行光谱记录及数据处理。 表5 卜1d c p e c v d 法合成氮化碳膜的实验条件 反应气体 碳源浓度( v 0 1 ) h ：浓度( v 0 1 ) 气体流量( s c c n i ) 气体压力( k p a ) 放电电流( m a ) 阴阳极距离( 岫) 阴极距基底距离( f i l m ) 0 - 2 0 - 3 5 2 0 0 1 6 1 2 0 一5 7 0 l o 0 2 7 = = = = ：= ! = = ! = = ! ! 一 鎏i ：查兰耋兰竺圭兰墼三 5 2 结果与讨论 图5 2 - 1 为气压= 4 o k p a 放电电流i ：4 5 0 m a ，氢气含量 h 2 = l o ，甲烷含量 c 叱 = 0 5 时n 2 + h z + c 儿辉光放电等离子体在3 0 0 5 0 0 h m 内的的发射谱。主要的分 离辐射有：n z 第二正系跃迁( c 3 丌。一b 3n 。) 辐射，n ：+ 第一负系跃迁( b 2 。+ 一x 2 + 。) 辐射，c n 紫外跃迁( 酽一x 2 ( o ，0 ) ) 辐射和基态n 原子复合辐射。 透镜 l 、阳极2 、阴极3 、基底 图5 11 实验装置图 等离子体内诸碎片产生机制币尽榴同，谱线位置在3 1 6 o n m 、3 3 7 1n m 、 3 5 7 5 n m 、3 8 0 5 r i m 、3 9 9 8 n m 和4 0 5 9 n m 的第二正系跃迁( c 3 。一b jn 。) 主要 由电子碰撞激发产生的： e + n ：( x v = o ) 一心( c n ) + e ，( 1 ) n ：( c 3 。) 一n 2 ( 酽n 。) + b y 。( 2 ) 谱线位置在3 9 1 4 n m 、4 2 3 6 n m 刊4 2 78 n m 的n ：+ 的第一负系跃迂( b j x ? 。) ， 通常认为它联系一个两步激发过w ：j u 。和基态n ! 碰撞电离产乍个ni ) ： e + n ：( x ，v ) 一e + e + n ! ( x 。)( 3 ) 处于基态的n ：与电子发生二次饿掩被激发至n ：+ ( b 2 。+ ) 态： 2 r 等离子体增强化学气相沉积氮化碳及气相反血过程研究 e + n ：+ ( x 2 4 。) + e + n 。( b 2 。+ ) ，( 4 ) b 2 。+ 态的n 2 + 再次碰撞衰减为n 。( x 2 。+ ) ，同时发射光子： n ：+ ( b 2 + ) 一( x 2 + 。) + b y 。( 5 ) 谱线位置在3 8 8 3 n m 的c n 紫外跃迁( b 2 一x2 ( 0 ，0 ) ) ，其主要是由化学发光 产生： n + c h ，一c n + x i - i 1 ( x = 1 3 ) ，( 6 ) n 2 ( x ，v ) + c n n ：( x ，w ) + c n ( b ，0 ) ，( 7 ) 其中e ( x ，v - - w ) = 3 5 e v 。 在近红外区( 7 0 0 8 0 0 n m ) ，谱带头在7 4 6 8 n m 的带状辐射与所谓的n 。( b 3 。一b 3 。) 的y 带相关，可归因于基态氮原子的复合。一般认为其产生机制关联于一个 三体碰撞过程“”，即两个( 4 s ) 原子和一个第一体碰撞结果导致产生一个激发态 n 2 ( b 3 。+ ) 的，它可以通过碰撞衰减为n 2 ( b 3n 。+ ) 态，再次衰减为n 2 ( a 3 l i ) 态，同时发射光子，反应过程可以如下所示： n ( 4 s ) + n ( 4 s 卜m n 2 ( b 。1 ) 十m n 2 ( b 3n ) m n 2 ( a 3