（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯红外光谱定量方法及聚集态结构行为研究.pdf

摘要 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 红外光谱法是高聚物的结构表征和性能研究的重要手段之一。因其具有操作 简便，重复性好、取样少、不破坏样品等优点因此近些年来被广泛应用予聚氨酯 的结构分析、反应动力学及形态等方面的研究；但用红外光谱方法对p u 定性、 定量分析方面因其特殊的组成和敏感的官能团间的相互作用，为其在p u 中的应 用带来较大困难，很难直接利用红外光谱数据进行具体的定性定量分析。同时利 用红外光谱对水性聚氨酯结构与性能的关系还缺乏系统、深入研究。傅立叶自解 卷积( f o u r i e rs e l f d e c o n v o l u t i o n , f s d ) 技术是一种方便实用的分峰方法，可提高 光谱图的表观分辨率，使一些隐含的吸收峰得以显现，它同时也保留了吸收谱带 的积分面积，从而提供了可供定性定量分析的光谱数据。目前采用f s d 对聚氨 酯进行定量分析尚未见报道。 本论文以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 为硬段、聚环氧丙烷醚二醇( p p g ) 和另一软段组分单体p ( p 分别选取聚己内酯二醇( p c l d ) 、聚碳酸酯二醇( p c d ) 和聚四氢呋喃醚二酵( p t m g ) ) 为软段，通过改变软段组分及相对含量成功合 成系列水性聚氨酯乳液。利用红外光谱法系统研究了聚氨酯中软段组分的变化与 红外光谱特征谱带的对应关系，f s d 方法对水性聚氨酯乳液进行分峰处理，同 时采用1 h - n m r 法对定量结果进行验证。分析结果表明：该方法可有效增强红 外谱图的表观分辨率，提高辨认低含量组分的能力，有利于定性分析；定量计算 结果符合朗伯比尔定律，通过线性回归分析得到的衍口s d 值都表明该方法可用 于定量分析，最低检出限可达4 ；1 h - n m r 法数据与试样中软段的实际含量符 合的很好，验证了红外定量积分面积得到软段含量的可行性；聚氨酯氢键作用影 响定量分析的准确性，进行p u 红外定量分析时应选取无干扰或干扰较小的吸收 谱带；定量分析中峰高法误差较大。 本论文还利用聚二端羟丁基二甲基硅氧烷、邻苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚 二醇等合成出硅氧烷改性聚氨酯。付里叶变换红外技术和f s d 方法研究了硅氧 烷改性聚氨酯红外光谱，并采用红外原位升温技术、流变仪和d s c 对不同硅含 量聚氨酯的各种性能进行了研究。发现：f s d 法可有效增强红外谱图的表观分辨 率，对硅氧烷改性聚氨酯用f s d 定量分析方法的适用性进一步进行验证；软段 中加入聚硅氧烷会降低聚合物的分子量，材料的力学强度变差；含硅聚氨酯玻璃 l l i 摘要中国科学技术大学颈士学位论文 化转变温度有个过程，随着硅的加入，玻璃化温度上升，但当加入至一定量的 硅烷时，其t 窖却迅速下降。聚氨酯各特征峰的热稳定性依次是c 一0 - c c 0 0 c n + n h n h ；软段加入聚硅氧烷后的p u 热稳定性增加，醚氧键和羰基键的 起始和中止裂解温度都有很大提高。 关键词：傅立叶自解卷积，红外，聚氨酯，聚二端羟丁基二甲基硅氧烷 i v 中国科学技术大学确士学位论文 a b s t r a c t f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f i a r e a s p e c t r u m 口t i r ) i sa l li m p o r t a n tm e t h o di n = 1 a l y z i n gp o l y m e rs t r u c t u r e sa n dt h e i rp r o p e r t i e s b e m u s eo fi t sm e r i t sl i k ee a s yt o h a n d l e ，w e l lr e p e a t a b l e ，l i t t l es a m p l en e e da n dn oh a r mt os a m p l es t r u c t u r e ，f t i ri s w i d e l yu s e di na n a l y z et h ep o l y u r e t h a n es t r u c t u r e ，r e a c t i o nd y n a m i c ，m o r p h o l o g y , e t c f t i ri s v e r ys e n s i t i v e t ot h e s a m p l ec o m p o s i t i o na n dt h e i r i n t r am o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s w h i l e ，i np o l y u r e t h a n em a t e r i a l s ，t h er a t i oa n dc o m p o s i t i o nc h a n g eo f t h e f l e x i b l ep a r th a sg r e a ti n f l u e n c et ot h ei n t r am o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h i sw i l lm a k et h e i ra b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs o m ec h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o ng r o u p ss h i f t i n g ，w i d e n i n go r e v e no v e r l a p p i n g t h e s ec h a n g e sm a k e g r e a tt r o u b l et oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o no f t h e p o l y u r e t h a n eq u a n t i t a t i v e l y f o u r i e rs e l fd e c o n v o l u t i o n ( f s d ) t e c h n i q u ei sf i l le a s y b u te f f e c t i v ew a yt o s e p a r a t es p e c t n n n i tc a ne f f i c i e n t l ye n h a n c et h ea p p a r e n t s p c c t n l mr e s o l u t i o na n dh e l pt os e p a r a t et h eo v e r l a p p e dp e a k s 。a tt h es f l n l et i m e , i t h a sl i t t l ei n f l u e n c et ot h ei n t e g r a t e di n t e n s i t yo f t h es p e c t r u m ，w h i c hm a k e si tp o s s i b l e t oa n a l y s i st h es p e c t r u mq u a n t i t a t i v e l y t i l ln o w , l i t t l ew o r kh a sb e e nd o n eo n q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n go f p o l y u r e t h a n ew i t hf s d i nt h i sp a p e r , w eu s ei s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a st h eh a r ds e g m e n t , p o l y o x y p r o p y l e n eg l y c o lc e p o ) a n da n o t h e rk i n do fm o n o m e r , w h i c hm a yb eo n eo f t h e p o l y c a p r o l a e t o n e d i o l ( p c l d ) ，p o l y c a r b o n a t e d i o l ( p c d ) o rp o l y t e t r a m e t h y l e n e o y c o l ( p t m o ) 勰f l e x i b l es e g m e n t b yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o na n dr a t i oo ft h e f l e x i b l e s e g m e n t , as e r i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n 、砘t 1 1v a r i o u s s 1 0 r g c t u r e sa r eg o t w i t hf t i ra n a l y s i s , w ec a l lr e l a t et h e d i f f e r e n c ei n t h e c h a r a c t e r i s t i ci rs p e c t r ap e a kw i t ht h ec h a n g i n go ft h ef l e x i b l es e g m e n t b yr e l a t i n g t h ei n t e g r a t i o nr e s u l to ft h ei rs p e c t r aw i t hh - n m r a n a l y s i s ，w ec a l lf i n dt h a tf s d m e t h o dc a ni m p m v et h ea p p a r e n ts p c c t r u n lr e s o l u t i o na n dt h ea b i l i t yt od i s t i n g u i s h t h el o wc o n c e n t r a t i o nc o m p o n e n t s t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i sr e s u l to fs e g m e n t c o n c e n t r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i cp e a l 【a r e ac a nb ef i t t e d 埘t ht h el a m a r - b e e re q u a t i o n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t f o rl i n e a rr e g r e s s i o ni sg r e a t e rt h a no 9 5a n dt h el o w e s t d e t e c t a b l el i m i tf o rf l e x i b l es e g m e n ti s4 t h ei rr e s u l t sa g r e ew e l lw i t hh - n m r v a b s t r a c t中国科学技术大学硕士学位论文 r e s u l t ，t h u s i ti sr e a s o n a b l et o a n a l y z et h ef l e x i b l es e g m e n tc o n c e n t r a t i o n o f p o l y u r e t h a n eu s i n gf t i ri n t e g r a t i o nm e t h o d h y d r o g e nb o n di nt h es t r u c t u r ee x e r t s s o m ei n f l u e n c e st ot h ea c c u r a c yo fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sr e s u l t s ，s ow h e ns e l e c t i n gt h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k , i ti sr e c o m m e n d e dt os e l e c tt h o s ea b s o r p t i o nb a n dw i t hl i t t l eo rn o d i s t u r b a n c e a l s oi n t e g r a t e di n t e n s i t yi sb e t t e rt h a np e a kh e i g h t sf o rt h eq u a n t i t y a n a l y s i s i nt h i sp a p e rw ea l s os y n t h e s i z eas e r i e so fs i l i c o nc o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n ew i t h h y d r o x y b u t y l - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，2 ，4 - t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e a n d p o l y t e t r a m e t h y l e n eg l y c 0 1 u s i n gf t i rw i t hf s dm a h o d , i ri n - s i t ut e m p e r a t u r e c h a n g i n gt e c h n i q u e , r h e o m e t e ra n dd s c t oa n a l y z et h es a m p l e s ，i ti sf o u n dt h a tt h e e f f e c t i v eo ff s dm e t h o df o ri m p r o v i n gt h ea p p a r e n ts p e c t r u mr e s o l u t i o ni sp r o v e d a g a i nb ya n a l y z i n go f t h es i l i c o nc o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e s b ya d d i n gp o l y s i l o x a n e a s t h ef l e x i b l es e g m e n t , t h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h er e s u l ts a m p l e sg e ts m a l l e r t h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg e tw o r s e a ni n t e r e s t i n gp r o c e s sh a p p e n sf o rt gt r a n s i t i o no f t h es i l i c o nc o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n ew i t ht h ea d d i t i o no fs i l i c o n 。t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni so v e rac r i t i c a lv a l u e ，t gd e c r e a s e s h a r p l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef u n c t i o ng r o u p s i np o l y u r e t h a n ed e c r e a s e f o l l o w i n gt h es e r i e s ：一o - - c o o - c n + n h n h b ya d d i n gp o l y s i l o x a n ea s f l e x i b l es e g m e n t , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o l y u r e t h a n ei n c r e a s e ，t h es t a r t i n ga n d e n d i n gb r e a k i n gt e m p e r a t u r eo f o - a n d - c o o - i n c r e a s eg r e a t l y k e y w o r d s ：f o u r i e rs e l f d e c o n v o l u t i o n , n kp o l y u r e t h a n e ，h y d r o x y b u t y l - t e r m i n a t e d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：丑龇 渊年，月b 7 日 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 l 。l 引言 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，因其分子链中含有大 量的氨基甲酸酯基团( 一n h c o o 一，又称氨酯键) 而得名。1 9 3 7 年德国的b a y e r 教授及其同事们首先合成出了第一种聚氨酯材料d u r t h a n e u 。其后相继开发出了 聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维和聚氨酯泡沫等等材料，在经过将近一个世纪的快速 发展后，聚氨酯现以被广泛应用于工业和日常生活的各个领域，是一种重要的多 功能聚合物材料【。 从分子结构上看，聚氨酯是由软段( 聚醚或聚酯多元醇) 和硬段( 异氰酸酯和小 分子扩链剂) 组成的。由于软段和硬段热力学上的不相容性，二者会产生微相分 离，硬段会聚集形成刚性的微区( d o m a i n ) 并分散在软段基质( m a t r i x ) 中起物 理交联作用i s , 6 。独特的两相结构赋予了p u 材料许多优异的性能，如强度高、韧 性好的力学性能，优异的耐磨、耐油特性等。受到国内外许多高分予学者的关注， 对其进行了大量深入的研究与探讨，并已发表了许多优秀的文章和专著 7 - 1 6 1 。 由于聚氨酯优异的性能，在过去的数十年里，人们对聚氨酯的结构与性能进 行了较多研究。在各种分析方法中，红外光谱法一直是经典的结构、成分分析方 法。物质的红外图谱包含丰富的结构信息，集中表现了各种基团的振动形式，由于 聚氨酯材料的性能与其聚集态结构直接相关，利用红外方法系统研究聚氨酯材料 聚集态结构与其性能关系，探讨该方法对复杂聚氨酯成分进行定性定量分析的适 用性具有重要的理论和实践价值。 傅立叶变换红外光谱仪( f o u r i e rr a m s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f t i r ) 的出 现，为p u 的定性、定量分析和研究分子间相互作用提供了有效手段。相对应传 统红外光谱仪，它具有噪声低、光通量高、测量速度快、波数精度高、频率测量 范围宽、操作简便、重复性好、精密度高、取样少、不破坏样品等仪器优点和应 用优点。以往由于受仪器的限制无法进行的分析内容，利用f t i r 分析质量均得 到较大提高。因此广泛用于聚氨酯的结构分析、反应动力学、形态等方面的研究。 同时借助各种附件技术，如光声光谱、漫反射光谱、反射吸收光谱和发射光谱等， 因而在许多领域具有广阔的应用前景。 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 红外光谱图解析和定量工作的复杂性一直是困扰人们的难题。随着计算机技 术的发展，数据处理方法日臻完善。如导数法( d e d v a t i z a t i o n ) 可以将原始光谱转 换成一阶或二阶微分光谱形式。使一些不明显的结构信息突出。而f s d t l7 j 可以从 重叠谱带中获取隐含信息，增强光谱的表观分辨率。在数据分析方面，一些化学 计量学方法得以应用。如最小二乘法、偏最d x _ _ - 乘法、线性回归法、卡尔曼滤波 法、因子分析法、神经元网络法、小波变换法等。 1 2 聚氨酯简介 1 。2 1 概述 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚或聚 酯多元醇通过共聚而得的化合物。在高分子主链上含重复- n h c 0 0 基团的高分 子化合物统称为聚氨酯。改变所用原料官能团数目，可以制得线性结构或交联结 构的高分子聚合物。聚氨酯具有优异的耐磨性，耐溶剂性，撕裂强度高，耐生物 老化性能等，特别是它可以根据需要通过改变原料或原料间的比例等方法制得性 能各异的产品，所以其应用十分广泛，可以应用于胶粘剂、涂料、泡沫塑料、弹 性体和微胶囊等领域，应用广泛，社会需求量大，所以其发展非常快。 聚氨酯类聚合物材料主要由两大部分组成，即塑料和弹性体。其中以泡沫塑 料占的比率最大，而弹性体约占3 0 左右。p u 的发展经历t 6 0 多年”g - 2 2 ，我国对 p u 的研究是从2 0 世纪6 0 年代初开始的，在2 0 世纪8 0 年代后进入了迅速发展时期， 并取得了很大的进步。目前我国科研工作者主要是从事于对p u 大量的新技术和 新产品进行应用开发研究，并已取得了显著的效果。随着我国经济建设的迅猛发 展，将会为p u 材料提供更加广阔的市场。 1 2 2 聚氨酯的化学结构 聚氨酯是主链上带有氨基甲酸酯基团的一类高分子材料的总称。早期其结构 通式可以表示如下： l 曰 宫 1 t c n h r n h c o r o 悟 其中r 和r 分别代表多异氰酸酯与多元醇，具体结构依实际使用的原料而定。 多异氰酸酯可分为芳香族和脂肪族两大类；多元醇可分为聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚碳酸酯以及聚烯烃型多元醇。根据多异氰酸酯的结构来划分，可将聚氨酯 2 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 分为脂肪族和芳香族两大类；根据多元醇的结构来划分，又可将聚氨酯分为聚醚 型、聚酯型、聚碳酸酯型、聚烯烃型等几种。现在又出现多种混合多元醇制备的 水性聚氨酯，如聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等多元醇混合。 聚氨酯材料一般都具有耐摩擦、耐化学品、柔韧性好、耐低温及粘接强度大 等优点，因此在日常生活中应用范围非常广泛。 1 2 3 水性聚氨酯 水性聚氨酯( w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ) 是随着环境保护的发展而成长的一 种新型聚氨酯材料。它是以水为分散介质的聚氨酯分散体系，依其外观及粒径， 可分为三类：聚氨酯水溶液( s o l u t i o n ) 、聚氨酯分散液( d i s p e r s i o n ) 、聚氨酯乳 液( e m u l s i o n ) ，但实际上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或分散 液，区分并不严格。水性聚氨酯的外观分类如表1 1 所示。 表1 - 1 水性聚氨酯分类 与溶液法和本体法生产的聚氨酯相比，水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所 固有的高强度、耐摩擦等优异性能，还具有以下的优点： a 以水为分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，不燃烧， 使用安全； b 产品性能的可调性更大。聚氨酯水溶液的粘度与其分子量及分子结构没 有直接联系，在实际合成中可根据需要调节乳胶粒的分子量和交联度而不影响水 溶液的表观粘度； c 乳液的共混改性十分方便。将乳液简单混合或共聚皆可得到所需的高分 子合金材料； d 生产成本较溶液法大为降低。通常情况下，水性聚氨酯在生产中不使用 或很少使用有机溶剂，在安全生产的同时大幅度降低了生产成本。 1 2 4 水性聚氨酯原料的选择 聚氨酯合成中所使用的原料直接影响产物的最终性能，主要原料是多异氰酸 3 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 酯和多元醇化合物，反应生成的高分子链上含有氨酯基( 一n h c o 一) 和脲基 ( 一n h c 0 一n h 一) 结构单元，可根据实际需要而进行选择。 l 2 4 1 多异氰酸酯的选择 按其分子结构特征，制备水性聚氨酯的多异氰酸酯，主要分为芳香族和脂肪 族两大类。 芳香族：甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 , 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等： n c 。 洲2 卜c o 砌mdi 脂肪族：六次亚甲基二异氰酸酯( h d d ，异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，二 环己基二异氰酸酯( h 1 2 - m d i ) 等。 n c o 叶。 。钒仑毗 c h 3c h 2 n c o 渊 ) - 删： 粕 h d i i p d ih 1 2 - 1 v i d l 它们均具有如下的特性：固化条件温和；良好的耐化学品性；突出的耐水 解性能；优异的刚性或柔韧性；较高的固体含量。芳香族聚氨酯材料因含有苯环， 其力学性能通常较好，但容易变黄。m d i 和t d i 为芳香族二异氰酸酯的典型代 表。m d i 合成的聚氨酯材料通常较t d i 合成的材料刚性大，硬段结晶度大，两 相分离度和玻璃化温度高；脂肪族聚氨酯具有很好的光稳定性和柔韧性耐，同时 耐水解性比芳香族的要好，因而水性聚氨酯产品的储存稳定性好，但价格较高2 3 , 刎。国外高品质的水性聚氨酯一般采用脂肪族或脂环族异氰酸酯为原料。我国因 受原料品种和价格问题的限制，一般使用芳香族原料，大多采用t d i 嘲。异氰 酸酯的综合性能见表1 2 陶。 1 2 4 2 多元酵的选择 多元醇化合物是p u 的主要原料之一鲫。理论上，任何二元醇和多元醇都可 以用，但p u 要求的多元醇化合物，在其化学结构中含有两个以上羟基( o h ) ， 分子量一般处在几百甚至几千范围内，是一种齐聚化合物。多元醇化合物在p u 合成材料的合成配方中处于最重要的地位，配方中其他组分用量均以它为基准。 4 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 所以准确地选择多元醇化合物，对制备p u 关系甚大。最常用的原料只有聚醚二 元醇、聚酯二元酵、聚碳酸酯二醇，聚醚型与聚酯型多元醇制各的水性聚氨酯的 性能比较见表1 - 3 。 表1 _ 2 1 8 1 脂肪族和芳香族异氰酸酯性能比较 表1 - 3 聚醚型与聚酯型聚氨酯性能比较 壁釜型垄塑整型垡墨塑丝型堡堡垂亘堕董杰盛查 聚酯型聚氨酯 差 差好好好高 聚醚型聚氨酯好差 好 差 差低 考虑到聚酯多元醇和聚醚多元醇各自的优缺点，些研究工作者在制备聚氨 酯材料时按定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇韵混合物，制得性能较理想的 聚氨酯材料。 1 2 4 3 亲水单体的选择 水性聚氨酯的合成主要是内乳化法( 利用聚氨酯分子中的亲水基团进行乳 化) ，其亲水单体见表1 4 i 翟l 。由此可合成出阴离子、阳离子、非离子及两性型 水性聚氨酯。 在实际应用中，阴离子型聚氨酯乳液的研究和应用最为广泛，其中采用最多 的亲水基团是羧基。相比之下，阳离子聚氨酯乳液的研究较少，由于胺类化合物 第一章绪论中嗣科学技术大学硕士学位论文 易被空气中的氧气氧化而发生变色，因而影响了其应用范围。非离予型聚氨酯乳 液的最大优点是对电解质稳定，尽管其乳化分散能力较前两者弱，至今仍发挥着 重要的作用，尤其在与离子型基团混合使用时，会产生协同效应聊o 】，得到稳定 性非常好的聚氨酯乳液，甚至可以在不降低稳定性的同时减少亲水基团的总用 量，提高乳液成膜后的耐水能力。 表1 4 水性聚氨酯的主要亲水单体 1 2 4 4 扩链剂 扩链剂主要分为胺类如丁二胺和醇类如丁二醇两种。胺类扩链的产物为聚氨 酯脲，其中含有大量的脲键，脲键的存在能促进软硬段之间氢键的形成，从而提高 两相之间的相溶程度。含脲键硬段的聚合物比含氨酯键的硬段的聚合物有较高的 t g ，因而以胺类为扩链剂的聚氨酯比以醇类为扩链剂的聚氨酯有更好的高温性能， 更高的强度，硬度和抗氧化性。 1 2 5 水性聚氨酯的制备原理及制备方法 一般的聚氨酯疏水性很强，既不能溶于水，也不能在水中自动分散，因而将 聚氨酯分散在水中时，要克服很大的界面张力，对分散体系做功，体系的能量较 分散前大幅度增加，即使依靠剧烈的机械搅拌制得乳液，体系也里不稳定状态， 很容易凝聚破乳。此外，一般聚烯烃类乳液聚合所用单体对水很稳定，可以借助 表面活性剂将单体分散在水中，在引发剂的引发下完成聚合反应，但是合成聚氨 酯所用的单体异氰酸酯很容易与水进行反应，在聚合物的合成过程中应选择合适 的工艺，在完成分子量增长的同时避免与水发生副反应。 6 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 根据表面活性部分是否键合在聚氨酯分子链上，又可将乳液的制备方法分为 外乳化法和内乳化法两大类1 ，如图1 1 所示 1 , 3 2 1 。 r 外乳化法( 外加乳化剂、分子量较低、不稳定) 一溶剂法( 丙酮法，含亲水基团) lf 水乳化方法弋l 预聚物混合法 |i l 内乳化法 j 熔融分散缩聚法f 水扩链 l水中扩链法 篙类、呱嗪扩链 保护端基乳化法。酮连氮 i 同体自乳化法 图1 - 1 水性聚氨酯的制备方法 外乳化法 3 3 - 3 5 主要是利用聚氨酯的疏水性，在乳化剂和高剪切力的作用下， 制备出高浓度乳液，乳液粒径一般较大( o 7 l a n - 3 1 x m ) ，且粒径分部宽，保存期 较短。因此反应过程中使用了较多的乳化剂，使乳液成膜的物理性能差，并影响 了涂膜的耐水性、强韧性、粘着性和储存稳定性不好。该法多用于储存期短的低 档涂料的生产，不适合生产粘合剂，适应范围窄。 内乳化法是在聚氨酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链荆，使 聚氨酯分子具有一定的亲水性，不需外加乳化剂，采用化学键合的方法将亲水基 团或片段连接到聚氨酯分子链上，在适度搅拌下即可获得良好的分散效果。在乳 化阶段无需强力搅拌和外加表面活性剂，粒径较小粒径分部窄、胶膜的外观优、 粘接强度大。制备过程中，通过调节配料中亲、疏水性基团的比例，便可以制备 出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯，是生产水性聚氨酯的主要方法。亲水基 团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法和直接引入法。 常见水性聚氨酯的合成路线如图1 - 2 。 7 第一章绪论中图科学技术大学硕士学位论文 肛卜o h 型罂：竺! 竺竺 n ，保护，加热搅拌 + 加扩链和和亲水基团 ( 预聚体) e h 3 w a t e r o c n 一c n c o 卜 w a t e c o o m ep o ) y u 佗, t t m e i c o o 图1 - 2 常见水性聚氨酯合成路线图 1 2 6 水性聚氨酯的发展趋势 综合国内外水性聚氨酯的研究与应用，水性聚氨酯体系的研究将出现如下发 展趋势： 1 针对水性聚氨酯的不同应用性能，可利用其他材料对其进行改性，提高 聚氨酯的耐水、耐候、耐化学品性等。如开发双组分涂料，利用丙烯酸树脂、有 机硅树脂、环氧等进行改性； 2 发展水性光固化聚氨酯涂料： 3 提高聚氨酯分子量，降低其使用温度，水性热固化聚氨酯用的封闭剂及 交联剂将是今后一段时期的研究重点； 4 减少聚氨酯中小分子乳化剂的用量，开发活性自乳化型聚氨酯； 5 研究聚醚型聚氨酯的热降解机理，开发生物稳定型聚氨酯。 总之，水性聚氨脂涂料的研究正朝着高性能、低成本、无污染、拓宽应用领 域等方向发展。 1 3 聚氨酯研究现状 经过将近一个世纪的快速发展后，聚氨酯现以被广泛应用于工业和日常生活 的各个领域，成为一种重要的多功能聚合物材料i l - 4 1 。有关文献报道聚氨酯类涂 料现已经成为涂料业中应用广泛增长速度最快的品种之一，甚至认为它在行业中 所占的比例和增长速度象征着一个国家涂料工业的发展水平。 8 州 法 no - 帜o o 眦n n 如拳 矿咖 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 1 聚氨酯改性 现代科学技术的发展离不开材料，随着材料学科的发展，各种各样优异性能的 材料将被开发出来。对传统聚氨酯进行改性，发展新型高性能聚氨酯成为研究热 点。如含氟高聚物的性质主要取决于分子中的氟原子 3 6 - 3 8 。将氟引入到聚氨酯成 为含氟聚氨酯( f p u ) 使该高聚物具有一系列独特性能：极好的耐紫外线和核辐 射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性等【， 2 】， 受到广泛的关注，正成为聚氨酯家族中的重要一员。除此之外，还可利用其他材 料对p u 进行改性，如开发双组分涂料，利用丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧等。 本文中采用聚硅氧烷对聚氨酯进行改性，提高其热稳定性，但力学性能有所下降。 有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚或改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯 制品的性能。现在有机硅改性聚氨酯已经被广泛应用于涂料、胶粘剂、密封剂、 皮革涂饰剂、织物整理剂等领域。将有机硅用于聚氨酯的改牲是改善聚氨酯材料 和有机硅材料性能、克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径，以聚硅氧烷 为软段合成聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异 性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等， 克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很 有发展前景的新型高分子材料 5 3 , 5 4 。 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 是应用最普遍和最广泛的有机硅材料。这种有机 硅材料的特殊性质主要是由其特殊的高分子硅氧链贡献的【5 ”7 1 。热动力学和光谱 学研究表明，在p d m s 中，甲基充分自由的围绕s i o 键旋转，聚合物分子具有 较大的摩尔体积和较低的结合能密度。这种分子链的柔性好、分子间作用力低、 易于旋转，其聚合物从玻璃化温度可达很低的温度( t g = 一1 2 3 c ) 。因此这种有 机硅材料得到广泛的应用。但由于这种硅氧烷极性小，使p d m s 与大多数有机 材料不相容，且力学性能较差。为扬长避短，许多研究者着重于对p d m s 的聚 合物进行改性，如含p d m s 的聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯等已有较多的研究和 报道。 由于聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定 体系，因而聚硅氧烷聚氨酯体系中存在微相分离，赋予该类材料一定的特殊性 能，但过度的微相分离，会导致该类材料的力学性能不够理想。为此，人们采用 9 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 了许多办法，通过加强软硬段间的相互作用，提高两相相容性，以增强这类材料 的力学性能5 8 1 。 1 3 2 聚氯酯分析 常见的聚氨酯( p u ) 是一种具有( a b ) n - 序列结构的线型多嵌段共聚物，是由 热力学上不相容的软段( 聚醚或聚酯多元醇) 和硬度( 异氰酸酯和小分子扩链剂) 组成的。聚氨酯体系中包括：聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲，三者的区别在于分子结 构中氨酯键和脲键含量的不同。在聚氮酯中，由于其分子结构，存在多种质子给 予体和质子接受体，其中氨酯甲酸酯中的n h 和脲基中的n - h 为质子给予体， 可以和软、硬段中的羰基，以及大分子链中的醚氧基或酯氧基相互作用，形成氢 键，对材料性能有很大的影响。 高分子的分子问相互作用是一个内容丰富而又发展迅速的课题，是高分子物 理中根本性的基础研究之一，可以认为是认识高聚物结构和功能的中心问题。由 于聚氨酯软段分子结构、分子量、异氰酸酯结构、扩链剂结构及硬段含量的不同， 会对聚氨酯氢键作用产生很大的影响。如一般来说，聚醚型p u 软硬段之间的氢 键小于聚酯型，聚醚型p u 软硬段的相容性比聚酯型的要差【5 9 ，删；增加聚醚的分 子量，n i t 与软段之间的氢键进一步减少1 6 1 】；增加硬段含量对硬段之间的氢键没 有明显的影响，但氢键化的n h 与软硬段之间的氢键略有下降等。 对于聚氨酯的分子间相互作用及性能的研究方法有很多种，如i r l 6 2 , 6 3 、 r o m a n 、s a x s 6 4 1 、d m a t 6 5 1 、x 射线衍射t 6 6 、激光光散射f 6 7 j 和分子力学模拟法 6 8 7 0 】 等。同时采用变温、氘代、红外二相色性、模型化合物、分峰等各种方法对不同 醇扩链和胺扩链，不同芳香族和脂肪族异氰酸酯，以及不同聚酯型和聚醚型制备 的p u 的氢键行为进行了深入的研究【7 1 - 7 5 。主要包括谱带归属，影响氢键的各种 因素、以及氢键的作用等。聚氨酯的聚集态为典型的两相结构 7 9 * 8 ”，材料内部存 在大量的氢键，多种因素都会对氢键产生影响，并影响着聚氨酯的各方面性能。 本文中主要采用红外光谱技术对不同聚氨酯进行深入研究，同时利用 1 h - n m r 、流变学和d s c 初步探讨其结构与性能。 1 3 2 1p u 中的氢键 氢键( ) o h y ) 是一种最常见也是最重要的分子间相互作用，它由一个 与电负性较强的原子相结合的氢原子( 如x h ) 同时与另一个电负性较强的原 1 0 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 子( 如y ) 之间的相互作用产生，其强度范围一般在4k j m o l d 4 0k j m o l 一，介于 一般共价键和范德华作用力之间，是有别于普通共价键和范德华作用力的特殊作 用力，是强的化学键( 如共价键，离子键) 与弱物理相互作用( 如诱导力和色散 力) 之间过渡的分子问作用力。因为p u 由于有高电负性的n ，o 原子和大量的 氢原子，各种氢键的作用广泛存在，并显著地影响p u 的形态和力学行为，是p u 材料中最显著的结构特征之一。 1 3 2 2p u 中氢键的谱带归属 聚氨酯由于其自身结构的特点，不仅可以在硬段和硬段之间形成氢键，而且 在软、硬段之间也可以形成氢键。谱带归属是研究p u 的重要内容之一，从谱带 的归属中，可进一步推测p u 的精细结构、形态和聚集态结构。与p u 氢键密切相 关的主要有以下三个区域。 1 氨基区 氨基区n h 键与氨基甲酸酯的羰基、醚氧基或酯基烷氧键形成多种氢键犯1 。 其中n - h 振动吸收峰以“游离”形式的波数最高，随着多种氢键形式的存在，使得 大部分n - h 键以氢键化形式存在，这样n h 振动的波数位置将向低波数移动，发生 “红移 现象。理论上氨基区最完整地反映了p u 的类型以及各种类型的氢键在材 料中的分配，应该成为氢键化分析最理想的谱区，但事实上氨基谱区非常复杂， 除了存在顺反异构【8 3 】造成的多重谱带，泛频谱带以外，谱带的重叠十分严重，多 重谱带难以分辨，因此选择该谱区进行同一类型氢键的氢键化分析并不理想，早 期的研究者较多使用氨基区p u 的氢键化，近年来却较多地使用羰基区。 2 羰基区 与氨基区相比，羰基区羰基的振动形式要比n h 简单的多。在羰基区通常可 以观察到游离的和氢键化的羰基谱带。然而由于氢键化羰基谱带与所形成的各种 氢键的距离和几何形状密切相关，因此有时氢键化的c - - - o 会显得很宽，在极端状 态下，c = o 可显现出游离和氢键化两种明显分离的谱带，例如脂肪族p u 形成氢 键化的c = o 谱带的峰位出现在1 6 8 5 c m 1 删，而游离的c = o 谱带则位于1 7 3 2 e m 1 ， 在1 7 0 4 c m 1 还出现了不完善的c f f i o 谱带隅5 1 。值得注意的是不同p u 的c = o 游离和氢 键化谱带的峰位以及不同状态下的峰位都差别非常之大。8 0 年代后，随着解卷积 技术的突破性进展，羰基区中所存在的不完善氢键化谱带己能很好地区分开。 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 3 醚键区 如果在醚键区中能够获得氢键化的信息，则可与氨基区和羰基区的信息相互 印证和相互补充，从而勾画出p u 氢键化的全貌。n h 与聚醚之间的氢键确实存在 8 6 , s 7 1 ，而且n h 与醚氧键间的氢键与氨基甲酸酯的含量密切相关，只有当硬段含 量( 即氨基甲酸酯的含量) 减少时，n h 与醚氧键间的氢键才会比较明显，此外 n h 与醚氧键间的氢键还与相分离程度密切相关。早期的研究曾认为聚醚中的n h 全部与氨基甲酸酯中的c = o 形成了氢键，但后来的研究结果表明有相当多的一 部分n h 与醚氧形成了氢键。曾报道聚氨酯中7 5 - - 9 5 的n h 处于氢键化状态， 其中与硬段氢键化的羰基约6 0 ，其余1 5 3 5 的n h 和软段的醚氧键形成氢键 【矧。 1 3 3p u 的红外光谱研究 红外光谱法是聚氨酯的结构表征和性能研究的重要手段之一。以前使用的色一 散型仪器，灵敏度和精确度都较低很难觉察出聚氨酯中微小的变化，基本上用于 定性分析及结构鉴定。随着傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 仪器的出现，使红