（凝聚态物理专业论文）be掺杂zno的电学、光学性质及zno复合缺陷研究.pdf

一 1j_，1 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 鱼：坌 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：萄：望 日 期：丝z 芝：多0 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：堑盥 日期：山9 fjp 电话： 邮编： ? ；苫j 摘要 z n o 是i i 族宽禁带( 最= 3 - 3 7e v ) 直接带隙半导体材料，其晶体结构有三种：六角 纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 、闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 和四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) ，常温常 压下的稳定相是六角纤锌矿结构，激子束缚能高达6 0m e v ，保证了其在室温下较强的 激子发光。利用z n o 的光电特性，可以用来制备紫外光探测器和发光二极管等。由于 p 型z n o 材料难以获得，使得z n o 的应用范围受到很大限制。因此，如何制备p 型 z n o 是一个备受关注的重要课题。 本论文所使用的软件是m a t e r i a ls t u d i 0 4 4 ，简称m s 4 4 。它可以解决当今化学以及 材料工业中的一系列重要问题。本文工作主要是采用c a s t e p 计算模块完成的，它采用密 度泛函理论模拟很大一类材料固体、界面和表面的性质。c a s t e p 基于总能量的平面波赝 势理论，运用原子数目和种类来预测包括晶格参数、分子对称性、结构性质、能带结构、 固态密度、电荷密度、波函数和光学性质。高效并行版本可以模拟包含数百原子的大体 系。 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对纤锌矿z n o 进行收敛性测试， 从而选取合适的参数并运用g g a 方法来研究纤锌矿z n o 掺杂b e 的电学性质和光学性 质。由于z n o 中的本征缺陷比较多，而本征缺陷的存在造成了z n o 的p 型转化的困 难。因此，有必要对本征缺陷本身进行研究，这样，可以为更好的实现z n o 的p 型转 化提供理论依据，因而了解本征点缺陷的机制对于半导体的运用具有至关重要的意义。 在这篇论文中我们运用局域密度近似( l d a ) 计算纤锌矿氧化锌本征缺陷( 主要研究 v o ) 的形成能，以及研究了z n o 晶体中分别含有v o + h 、m g z + v o + h 复合缺陷晶体 的性质。 关键词：氧化锌；密度泛函理论；第一性原理计算方法：本征缺陷 a b s t r a c t z n oi sai i v id i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，w i t hi t sb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ss h a r e db yz n oa r ew u r t z i t e ，z i n cb l e n d e ，a n dr o c k s a l t a ta m b i e n t c o n d i t i o n s ，t h et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ep h a s ei sw u r t z i t e d u et ot h el a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f6 0m e v , w h i c he n s u r e st h eh i 曲e f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t i sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a lf o rl a s e rd i o d e s ( l d ) ，u vl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( l e d ) ，e t c i ti st o od i f f i c u l tt o o b t a i np - t y p ez n o ，w h i c hr e s t r i c tf i e l do f i n v e s t i g a t i o no fz n o a sar e s u l t ，h o wt og e tp - t y p ez n o i sa l li m p o r t a n tr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h es o f t w a r en a m e dm a t e r i a ls m d i 0 4 4 ，m s 4 4f o rs h o r t i tc a n s o l v ei m p r o t a n tp r o b l e m so fc h e m i s t r ya n dm a t e r i a li n d u s t r y ic o m p l e t e dt h i sp a p e rw i t h c a s t e pc a l c u l a t i o nm o d u l e i tc o u l ds i m u l a t ep r o p e r t i e so fs o l i d ，i n t e r f a c ea n ds u r f a c eo fa l a r g ek i n do f s t u f fw i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c a s t e pc a l c u l a t i o nm o d u l eb a s e do np s e u d o p o t e n t i a la p p r o a c ho f t h ep l a n ew a v e ，u s i n gt h en u m b e ra n dt h ek i n do fa t o m sc a nf o r e c a s t l a t t i c ep a r a m e t e r s ，m o l e c u l a rs y m m e t r y , s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，b a n ds t r u c t u r e ，s o l i dd e n s i t y , c h - a r g ed e n s i t y , w a v ef u n c t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e s e f f i c i e n tp a r a l l e ls o f t w a r ec o u l ds i m u l a t e t h es y s t e mc o n t a i n e daf e wh u n d r e da t o m s i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n l x b e x oa l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hf i r s tp r i n c i p l e sm e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e r e a r es om a n yn a t i v ep o i n td e f e c t si nz n o ，w h i c hc a nc a u s et h ed i f f i c u l yo f p t y p ez n o o b t a i n d s o ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yo nn a t i v ep o i n td e f e c t s w eh a v ep e r f o r m e dac o m p r e h e n s i v e f i r s t - p r i n c i p l e si n v e s t i g a t i o no ff o r m a t i o ne n e r g yo fn a t i v ep o i n td e f e c t ( m o s t l yv o ) i nz n o ， a n ds t u d yt h ep r o p e r t i e so fc o m p l e xd e f e c tz n o ( v o + h ，m g z n + v o + h ) i nz n o k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；f i r s tp r i n c i p l e sm e t h o d ；n a t i v e p o i n td e f e c t n 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 第一章引言l 1 1 z n o 的基本结构及参数1 1 2 z n o 的基本性质2 1 2 1 光学性质2 1 2 2 电学性质2 1 2 3 压电特性2 1 2 4 磁学特性2 1 2 5 气敏特性”3 1 2 6 压敏特性3 第二章理论依据”4 2 1 多电子体系的三个基本近似4 2 1 1 多粒子系统的定态薛定谔方程4 2 1 2 绝热近似5 2 1 3 单电子近似5 2 2 密度泛函理论? 6 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理“6 2 2 2 k o h n s h a m 方程”7 2 2 3 局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 8 第三章第一性原理计算方法1 0 3 1 m a t e r i a l ss t u d i o 软件简介”l o 3 2 结构优化1 0 3 3 第一性原理计算的流程1 0 3 4 赝势1l 第四章b e 掺杂z n o 的电学性质和光学性质研究”l3 4 1 理论模型和计算方法”1 3 4 1 1 理论模型”1 3 4 1 2 计算方法1 4 4 2 理想z n o 的能带结构和态密度”1 4 4 2 1 z n o 的结构优化及能带1 4 4 2 2 纯z n o 的态密度1 5 i i i 4 3 b e x z n l x o 晶体结构和电子结构比较1 6 4 3 1 b e x z n l x o 晶体的能带结构1 6 4 3 2 b e x z n l x o 晶体的能态密度1 7 4 4 b e x z n l x o 光学性质比较及其差分电荷态密度图分析1 9 4 4 1 光学性质理论依据l9 4 4 2 结果与讨论2 0 第五章z n o 中的复合缺陷研究2 5 5 1 z n o 的本征缺陷2 5 5 2 形成能的理论计算依据2 5 5 3 n 型z n o 中、，0 的形成能计算结果分析”2 6 5 4 z n o 复合缺陷的研究2 8 5 4 1 计算模型和计算方法2 8 5 4 2 复合缺陷对z n o 的影响2 8 第六章结论3 0 参考文献3 l 致谢3 4 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言弟一早，li 近年来，z n o 宽禁带直接带隙半导体材料，越来越引起人们的关注。与g a n 等其 他光电子材料相比，z n o 具有低介电常数、大的光电耦合系数、高的化学稳定性以及 优良的压电、光电特性。利用光电效应，可以用来制备紫外光探测器【l 】、发光二极管以 及太阳能电池【2 】。此外，z n o 在液晶显示器【3 1 、气体传感器【4 】和透明导电薄膜【5 】等领域 也具有很好的应用前景。但由于p 型z n o 材料难以获得，使得z n o 的应用范围受到 很大的限制。因此，如何制备p 型z n o 是一个备受关注的课题。 1 1 z n o 的基本结构及参数 z n o 作为i i 族宽禁带直接带隙半导体材料，其晶体结构有三种：六角纤锌矿结构 ( w u r t z i t e ) 、闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 和四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) ，如下图1 1 所示。 o z n 图1 1z n o 的三种晶体结构：( a ) 纤锌矿结构， ( b ) 闪锌矿结构，( c ) 岩盐矿结构 其中闪锌矿结构通常呈亚稳态，岩盐矿结构在相当高的压强下( 8 1 7 g p ) 可以获得。 纤锌矿结构在常压下为稳定相，它的晶型为六方结构，空间群为p 6 3 m c 。其局部是由 一个0 2 ( z n 2 + ) 周围有4 个最近邻的z n 2 + ( 0 2 。) 离子形成的四面体结构，在c 轴方向上， z n 原子与o 原子之间的距离为o 1 9 6a m ，在其它三个方向上为0 1 9 8a m ，从图( a ) 中 可以看到，四配位的0 2 。和z n 2 + 组成的交替平面沿着c 轴交替堆积。正是由于z n o 的 这种四配位导致其具有非中心对称结构，从而使z n o 具有压电特性，通常情况下是以 纤锌矿结构为研究对象。 纤锌矿氧化锌的基本物理参数如表1 1 所示： 东北师范大学硕士学位论文 表1 1z n o 的基本物理参数【6 j 物理量数值物理量数值 a3 2 4 5 9a 带隙 3 3 7e v c5 2 0 6 9a 激子束缚能 6 0m e v c a1 6 0 2 带隙 3 3 7e v 密度 5 6 0 6g c m 3本征载流子浓度 1 0 6 c m 3 稳态相纤锌矿激子束缚能6 0 m e v 空穴霍尔迁移率 5 5 0c m 2 v s电子霍尔迁移率2 0 0c m 2 v s 1 2 z n o 的基本性质 1 2 1 光学性质 氧化锌的禁带宽度为3 3 7e v ，体材料氧化锌本征发光位置在3 7 0n l l l 附近，是电子由 导带到价带的跃迁引起的辐射发光。由于氧化锌的激子束缚能为6 0m e v ，远大于室温 的热离化能( 2 6m e v ) ，所以在室温下可以观察到激子的发光峰，容易实现受激发射。从 目前的报道来看，氧化锌受激发射大都是由激子复合引起的。随着人们对氧化锌的深入 研究，提出了多种不同的发光机制，发现了在不同波长的多个发光峰位。人们正努力对 氧化锌材料中不同波长的发光现象进行深入的研究，希望可以根据需要选择制备技术， 控制制备条件，增强所需波长的发光，抑制其它发光峰，从而大大增强氧化锌材料的应 用价值。现在已知的发光过程包括带间跃迁发光、激子复合发光、杂质或缺陷能级跃迁 引起的发光等。 1 2 2 电学性质 z n o 属于i i v i 族化合物半导体材料，由于带隙( 3 3 7e v ) 较宽，在室温下，纯 净的理想化学配比的氧化锌是几乎不导电的。但实际的z n o 材料通常却呈n 型导电特 性，这是由于在氧化锌半导体材料中的n 型缺陷所引起的。正是由于这些缺陷的存在， 使得化学配比体现非理想化，导致载流子浓度在很大范围内变化( 变化范围可达1 0 个数 量级) 。对于p 型z n o 材料不容易获矧，因而，一般通过n 、p 掺杂获得，但由于杂 质溶解度低、离化能高、自补偿效应等问题的存在，如何获得高质量的稳定的p 型z n o 材料仍然是一个重要的问题。 1 2 3 压电特性 z n o 薄膜具有高机电耦合系数和低介电常数，是应用于声表面波( s a c ) 器件和制备 高频纤维声光调制器等压电转换器的理想材料。因此，z n o 压电薄膜在高频滤波器、 谐振器、光波导等领域有着重要的应用价值。 1 2 4 磁学特性 h t a b a t a 等人【8 】利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制备出了z n o 掺杂过渡族金 2 东北师范大学硕士学位论文 属薄膜z n l - x m 。o ( x = o 0 5 珈2 5 ) ，m = c o 、m n 、c r 、n i 。结果显示，掺c o 的薄膜具 有铁磁性。在低温( 6k ) 下测z n o 9 5 c o o 0 5 0 薄膜的m h 曲线，显示出磁滞回线，其中矫 顽力h c 和饱和磁化强度m s 分别是5 0o e 和3e m u 。 目前对磁性半导体的研究主要集中在i i i v 族半导体。但是由于过渡族金属在i i i v 族半导体中的溶解度低，很难得到大的磁化强度。随着制备z n o 技术日趋成熟，人们 已经研究了z n o 在稀磁半导体方面的应用。理论计算结果表明，以z n o 为基的稀土磁 半导体可以作高居里温度和高磁化强度的材料。 1 2 5 气敏特性 z n o 是一种气体敏感材料，经掺杂某些元素之后的z n o 对有害气体、可燃气体以 及有机蒸气等具有非常好的敏感性，可制备成各种气敏传感器；对于未掺杂的z n o 对 还原性气体、氧化性气体也具有敏感性：而掺有p d 、r t 的z n o 材料对可燃性气体具有 敏感性；掺杂b a 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具也有敏感性；掺l a 2 0 3 、p d 或 v 2 0 3 的z n o 材料对酒精、丙酮等气体表现出较好敏感性。用其制备的传感器可用于监 测大气中、人的血液中的酒精浓度以及对身体进行健康检查等。 1 2 6 压敏特性 随着集成电路的迅猛发展，对于压敏电阻的要求也越来越低压化和小功率化。小于 5v 的压敏电阻对于集成电路就更为重要了。我们可以通过增大z n o 晶体粒径或减少 z n o 材料厚度来降低压敏电压。因此，z n o 薄膜具有显著的低压压敏特性，这引起了有 关学者的关注。因此，z n o 薄膜在制备低压压敏电阻材料方面具有广阔的前景【9 , 1 0 。 东北师范大学硕士学位论文 第二章理论依据 量子力学第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算中仅采用了5 个基本物理常数：电子质 量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数( m o 、e 、h 、c 、k b ) 来解薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。从头计算分子动力 学( a i m d ) 方法主要基于以下3 个假设：( 1 ) 忽略系统的核量子效应；( 2 ) 认为系统满足轨 道近似( 即单电子近似) ；( 3 ) 认为系统满足绝热近似。其中电子基态本征函数和本征值的 计算是a i m d 的核心内容【l 。密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算( a b i n i t i o ) 理论，但是为了与其他的量子力学从头计算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的 计算叫做第一性原理计算。 第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观 体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就可以应用量子力学来 计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面，第一性原理计算是对真实 实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接近真实的情况。另一方面， 与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我们更快地设计出符合要求的材料。 对于多电子体系，求解薛定谔方程几乎是不可能的，因此，在实际的计算过程中， 加入了各种近似，比如b o r n o p p e n h e i m e r 近似、h a r t r e e f o c k 近似和自洽场近似 ( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l da p p r o x i m a t i o n ) 等，来简化求解薛定谔方程。 2 1 多电子体系的三个基本近似 2 1 1 多粒子系统的定态薛定谔方程 固体是由相互作用的电子和原子核组成的多粒子系统，描述原子核和电子运动规律 的基本方程是定态薛定谔方程： 日( 厂，尺) 、l ，( ，尺) 2 胖( ，r ) ( 2 1 ) 其中：e 为体系能量本征值，、i ，( r r ) 为描述体系状态的波函数，h ( r r ) 为体系的哈密顿 量，r 、r 分别表示所有电子及原子核的坐标。在原子单位下，取长度单位为第一玻尔轨 道半径，即： a o = 4 屁 o h 2 m e 2 0 0 5 2 9r m r 22 、 取能量单位为h a t r e e 。即： 1 h a t r e e = e 2 4 n 芑o a o = 2 7 2 1e v 不考虑相对论效应，则哈密顿量日( r r ) 可表示为： 日( r r ) = 风+ 硒+ 也i 其中：风，i l l ，也1 分别为电子部分的哈密顿量、 子核之间的相互作用能量。具体为： 4 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 原子核部分的哈密顿量和电子与原 东北师范大学硕士学位论文 皿= 一军圭v 一2 + i j 1 即一莩击v 而2 + 丢尚 亿5 ， h a 一善南 其中i 、j 和i 、j 分别为电子和原子的标记，z 为核电荷数，m 为原子单位下的原 子核质量。除了几个简单的体系可以直接求解定态薛定谔方程( 2 5 ) 外，对于固体体系粒 子数通常在1 0 2 3 量级以上，不可能直接求解定态薛定谔方程。在实际计算中，必须采用 一必近似。 2 1 2 绝热近似 从体系总哈密顿量关系式( 2 4 ) 中将核的动能项分离出去，得到不含原子核坐标r 的 微分算符部分凰( r r ) ： 晰一军三v ：+ 若南一善南+ 幻睁z i z 可j ( 2 6 ) 这是在由体系中原子核所产生的固定场中运动的电子的哈密顿量。原子核坐标可以认为 是该哈密顿量的一个经典的变量或参数。电子波函数满足： 凰( ，尺) 甲( ，r ) = e u g ( r ，r )( 2 7 ) 由于固体体系中原子核的质量是电子质量的1 0 3 1 0 5 倍，所以体系中电子的运动速度比 原子核快得多。可以认为，当核发生任一微小扰动时，迅速运动的电子可瞬间调整，达 到新的平衡。因而在求解电子问题时，可近似认为原子核固定在给定的位置，这就是所 谓的绝热近似或b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似的物理图景是：高速运动的电子跟得上离子实的振动，在离 子实振动的每一个时刻去求解体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。反过来当离子实振动时，可以 认为离子实感受到来源于按一定密度分布的电子系统的平均作用，从而将电子的运动与 离子实的运动耦合。 2 1 3 单电子近似 在多电子体系的薛定谔方程( 2 1 ) 中，难以直接对方程求解。为了求解多电子薛定谔 方程( 2 1 ) ，需要引入单电子近似( 轨道近似) ，即对于n 个电子体系，每个电子都近似 的看成在原子核及其它n 1 个电子所形成的平均势场中运动。因此就可以将多体问题简 化成了多个单体问题。若第i 个电子的波函数为( r i ) ( 已包含电子的自旋) ，那么n 电 子体系的波函数可由n 个电子所占据的轨道波函数的线性组合来构成。电子是费米子， 其波函数应满足泡利不相容原理，因此可以将体系的波函数写成s l a t e r 行列式： 5 东北师范大学硕士学位论文 l 甲= 二 ! 仍( ) 仍( 眨) 鲲( 吩) 仍( ) 仍( ，i ) 伤( 眨) 仍( 巧) 仍( 厂) 伤( ，i ) 仍( 吃) 仍( 毛) 伤( ) ( 吒) 纨( ) 鲰( 吩) 纵( 厂： ( 2 8 ) 在s l a t e r 行列式波函数中，q , i ( r j ) 中的i 表示不同的电子态，j 表示第j 个粒子。该式是 描述近独立系统的体系波函数。 2 2 密度泛函理论 在s c h r 6 d i n g e r 方程发表的第二年，即1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 首先提出了一种 适用于原子的方法，得到一个以电子密度表示的能量表达式。其后人们对t h o m a s f e r m i 理论作了很多的修正和改进，但应用于分子仍然失败。然而，这种状况随着h o h e n b e r g 和 k o h n 论文【1 2 】的发表而发生了彻底改变。他们提出了严格的密度泛函理论，对于基态， t h o m a s f e r m i 模型是该严格理论的一个近似。1 9 6 4 年后，k o h n s h a m ，p a r r ，p e r d e w ， y a n g ，e l l i s ，l e v y ，b e c k e ，l a n g r e t h 等学者作了大量工作，建立并发展了局域密度近 似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 、轨道函数近似和杂化近似等方法，在分子和固体物 质的电子结构计算中得到广泛的应用并得到了很好的结果，2 0 世纪8 0 年代起密度泛函 理论获得了迅速发展和应用。 2 2 1 h o h e n b e r g k o h n 定理 所有量子力学第一性原理计算的最终目的都是通过求解薛定谔方程，从而获得描述 体系状态的电子波函数、i ，我们只要知道总波函数便可决定系统总能量e v ( r l ，1 2 ， r 3 ，r n ) 】，而h o h e n b e r g 及k o h i l 则证明多体系统基态两个重要性质，构成所谓 h o h e n b e r g k o h n 定理【13 1 。如下： 第一定理：外场势v ( r ) 可由基态粒子数密度p ( r ) 加一个无关紧要的常数确定，或 者说，不计自旋的任何全同费米子( 电子) 系统的基态能量是粒子数密度p ( r ) 的唯一泛 函。 描述多电子体系基态物理性质的基本物理量： p ( ，) 2 拟，- ) 2 p ( 2 9 ) 第二定理：对于任何一个多电子体系，在电子数不变的条件下，总能量研p 】的电 荷密度p ( r ) 泛函的最小值为体系的基态能量，对应的电荷密度p ( r ) 则为体系的基态电 荷密度。 多电子体系能量泛函如下形式： 荆= t i p 】+ 三肛笔竿+ 列纠 ( 2 1 0 ) 其中第一项是无相互作用粒子的模型动能项，第二项是粒子间的库伦相互作用，第三项 e x c 【p 】称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 东北师范大学硕士学位论文 项，包含了相互作用的全部复杂性。e 。 p 】也是p 的泛函，任然是未知的。 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，由能量泛函对密度泛函的变分可以得到基态能量和基 态粒子数密度函数，即 p 刮锗州卅p 岛+ 错| _ o 亿 由粒子数不变条件： j 办勿( ，) = 0 f 2 1 2 ) 得： 帮州卅p 肖+ 错= 仁 其中：p 为拉格朗日乘子有化学势的意义，对于上式的后三项可以看成是有效势 问+ p 高+ 鬻 ( 2 1 4 ) 而t p 仍是个未知的。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 的基本变量以及能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径，但任然存在下述 三个问题： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( r ) ( 2 ) 如何确定动能泛函t p 】 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函晟。【p 】 2 2 2 k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g 和k o h n 把求解多粒子薛定谔方程的问题转变为求解只与电子电荷密 p ( r ) 有关的方程，但是实际计算中如何确定动能项、电荷密度以及确定交换关联能仍存 在很大的困难。因此需要进一步理论近似，1 9 6 5 年w k o h n 和l j s h a m 提出了一套 具体求解相互作用电子体系的理论方法，即k o h n s h a m 方程【1 4 1 。假定动能t p 可以用 一个已知的无相互作用粒子动能t 。 p 】来代替，它具有与有相互作用的系统相同的粒子 数密度p ( r ) ，而把t p 】和t s p 】的差别中无法转换的复杂部分归到e 。 p 】中去。用n 个单电子波函数、l i ( r ) 构造密度函数： n 2 p ( ，) = 1 ( 叫 ( 2 1 5 ) i = 1 由上式可以得到动能泛函的具体形式： c p 】_ p 旷( ，) ( 一v 2 ) y ) ( 2 1 6 ) i = l 因此，电子的总能量为： 7 东北9 币范大学硕士学位论文 e 防( ，- ) 】= c + p ( 咖。沙+ 吉蟛譬等+ p 歧防) 协 ( 2 1 7 ) 对于p 的变分可用对、i ，i ( r ) 的变分来代替，得： - v 2 + 防( 砌少知) = e ，( ，- ) ( 2 1 8 ) 其中： w 牺+ d r 肖+ 错 ( 2 1 9 ) 上述的式( 2 1 5 ) 、( 2 1 8 ) 、( 2 1 9 ) 称为k o h n s h a m 方程。基态的密度函数可以从解( 2 1 8 ) 式得到( r ) ，再根据( 2 1 5 ) 求解。根据h o h e n b e r g k o h n 定理，可以得到粒子数密度即可 以确定该系统基态的能量、波函数以及各物理量的本征值。 2 2 3 局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 在密度泛函理论的前提下，多电子问题在形式上转化为等效单电子问题。这种计算 方法与h a r t r e e f o c k 方法相似，但是其解释比h a r t r e e f o c k 方法更简洁、更严密，所以 能否寻找到合理的交换关联能泛函形式是求解k o l m s h a m 方程的关键所在。 k o h n 和s h a m 于19 6 5 年提出l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) ，即局域密度近似【1 5 1 。 局域密度近似在总能量的赝势计算中应用比较广泛。 假定非均匀电子系统的电荷密度是缓变的，因此可将整个系统分成许多足够小的体 积元d r ；近似地认为在每个小体积元中的电荷密度是一个常数p ( r ) ，即在该小体积元d r 中分布的是均匀的无相互作用的电子气体，而对于整个非均匀电子系统总体而言，各个 小体积元的电荷密度则只是依赖于这个小体积元在空间所处的位置r 的不同。 e 陆】_ p ( ，) 。g o ) d 3 ， ( 2 2 0 ) 其中，( p ) 是指密度为p 的均匀无相互作用电子气中的每个粒子的交换相关能。 所以，交换关联势被表示为： 中= 错l d a = 洲训错 亿2 。， 因此，k o h n s h a m 方程可写成： 卜v 2w + 喝舢垆卜眦 ( 2 2 2 ) 其中( p ) 函数可分为交换项和关联项两部分： 。p 】- t 防】+ b 】 ( 2 2 3 ) d i r a e 给出交换能为： t 纠= - c x ：( r ) 3 ( 2 2 4 ) 1 9 8 0 年d m c e p e r l e y 和b l a l d e r 用量子m o n t ec a r l o 方法获得c ( p ) 精确值为： 乞k o l = 研纠一丌纠一e x 【纠 f 2 2 5 ) 8 东北师范大学硕士学位论文 具体为： 乞= - 0 2 8 ( 1 4 6 “ +03334)0529以-, m ( 2 2 6 )乞= ( 1 “ “ ( 2 2 6 ) 【- 0 0 9 6 0 4 + 0 0 6 2 2 i n 一0 0 2 3 2 + 0 0 0 4 0 i n 1 其中：巳= 三( 昙) ，半径满足( 4 k 口h ) 3 = 1 p ，p 为均匀系统的电子密度，通过 拟合气 p p ) 】的函数关系，即可求出系统的基态能量，系统的基态能量为： e 删= 弘一三p 3 册俐研e 2 一p 3 嘶) 掣萨 ( 2 2 7 ) 对于有自旋极化与外磁场存在的情况还须考虑电子的自旋状态。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑到密度 的一级梯度对交换关联能的贡献： e ，防】- 阮c o ( rv p ( ，) 炒( 2 2 8 ) 这称为广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，即g g a ) 【1 6 g g a 交换关联能 有三种形式，分别为p w 9 1 t 1 7 1 ，p b e t l8 1 ，r p b e 1 9 1 。l d a 在第一性原理计算中得到了广 泛的应用，并且在大多数情况下给出了较好的结果，与实验结果符合的很好，然而，在 某些方面还存在不足。严格地说局域密度近似只适用于密度足够缓慢变化或者高密度情 况。g g a 在很多状况下它被认为是比较好的方法。l d a 会低估分子的键长( 或键能) 以及晶体的晶格参数，而g g a 通常会补救这缺点。有许多证据显示g g a 会在离子晶 体中过度修正l d a 结果；当l d a 与实验符合得非常好的时候，g g a 会高估晶格常数。 9 东北师范大学硕士学位论文 第三章第一性原理计算方法 3 1m a t e r i a l ss t u d i o 软件简介 本论文所使用的软件是m a t e r i a ls t u d i 0 4 4 ，简称m s 4 4 。m s 是由美国a c c e l r y s 公 司在2 0 0 0 年初推出的新一代材料模拟软件，将高质量的材料模拟带入了p c 时代。它 可以解决当今化学以及材料工业中的一系列重要问题。支持w i n d o w s 、u n i x 以及l i n u x 等多种操作平台。m s 软件包括c a s t e p 、d m o l 3 、d i s c o v e r 、v a m p 等计算软件。本文 工作主要是采用c a s t e p 计算模块完成的，下面就对这个模块进行简要的介绍。 c a s t e p 软件包【2 川( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e 的缩写) 最先由英国 剑桥大学凝聚态理论小组开发，它采用密度泛函理论模拟很大一类材料固体、界面和表 面的性质。c a s t e p 基于总能量的平面波赝势理论，运用原子数目和种类来预测包括晶格 常数、结构性质、能带结构、固态密度、电荷密度、波函数及光学性质在内的各种性质， 高效并行的版本可以模拟包含数百原子的大系统。 3 2 结构优化 对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解k o h n s h a m 方程便可以得到整个系统处于多电子基态时的总能量。总能量对系统虚位移的导数就是 各原子的受力( h e l l m a n n f e y n m a n 静电力) 。这为理论预言物质的结构提供了一种有力 的方法。因为稳定的结构应该具有其最低的总能量，我们根据原子受力来改变原子位置， 直到整个体系的总能量达到最低即找到能量面的最小值，那么所对应的物质结构就是自 然界最稳定的结构。这个过程被称为结构优化。 为了确保找到全局最小能量面而不是局域最小能量面，并提高查找的效率，最常用 的方法有直接能量最小化、最陡梯度法、共扼梯度法、准牛顿方法、阻尼动力学方法等。 基于密度泛函理论的第一性原理计算在过去的2 0 年内取得了巨大的成功和显著的 发展，极大地促进了凝聚态物理、量子化学、理论生物学等学科的发展。k o h n 认为d f t 对于多电子系统的研究有两方面的贡献【2 u ：第一是对于基本物理的了解，只用三维空间 的电荷密度就可以准确了解多电子系统的内涵；第二是实用性方面，传统的波函数方法 只能处理1 0 - 2 0 个电子，而d f t 则可处理1 0 2 1 0 3 个原子的系统。由于k o h n 对于d f t 的卓越贡献，他分享了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。展望未来，k o h n 认为d f t 应与波函 数互补发展，以使我们对于物质世界的电子结构的了解一步深入一步。 3 3 第一性原理计算的流程 无论是h a r t r e e 、h a r t r e e f o c k 方程，还是k o h n s h a m 单电子方程，都只能通过自 洽来求解能量的本征值。其方法是先选取一组正交基的某种组合作为初始解，计算电子 密度，作为势能项( h a r t r e e 项、交换关联) 的积分变量输入，得到总势能，进而求解本 l o 东北师范大学硕士学位论文 征方程，得到的本征解，作为下一次的势能计算输入，如此循环往复，直到求解的本征 值和本征向量与上一步的求解结果相比，小于给定的收敛精度，因此，认为自洽计算收 敛。该过程如图3 1 所示。 不 收 敛 图3 1 自洽计算流程 3 4 赝势 c a s t e p 采用平面波的展开形式来描述电子波函数，为了能够有效减少平面波的数量 c a s t e p 使用赝势来重置真实原子势能。如图3 2 ，取距原子中心r c 处为划分，r c 以上的 图3 2 波函数完全保留，而r c 以内则对波函数加以改造。主要是把振荡剧烈的波函数改造为变 化缓慢的波函数，而它必须没有节点，如图所示。少了剧烈振荡允许只以相对很少的平 1 1 - i l v i l i 范大学硕士学位论文 ( 径向) 波函数也