（分析化学专业论文）聚乙酰苯胺复合膜修饰电极的制备及其分析应用.pdf

中田科学技术大学醺士学位论文中文要 中文摘要 本文在综述了导电聚苯胺的分析应用研究进展的基础上，用电化学方法制备 了普鲁士蓝聚乙酰苯胺复合膜，并对其进行了性质研究；以及利用电化学方法 制备的b 一环糊精，聚乙酰苯胺膜修饰电极，用于肾上腺素含量的测定。 首先，运用循环伏安法电聚合普鲁士蓝聚乙酰苯胺复合膜。利用原予力显 微镜( a f m ) 表征膜的表面状态，揭示了聚乙酰苯胺膜能为普鲁士蓝膜的生长提供 大量的氧化还原中心，以致电沉积普鲁士蓝时显示很大的电流密度，复合膜比纯 粹的普鲁士蓝膜具有更致密的结构。同时，也利用x _ 射线光电予能谱c a p s ) 表征 复合膜的表面微观结构。由于聚乙酰苯胺( 聚阳离子) 膜和普鲁士蓝( 聚阴离子) 膜 之间存在静电作用，复合膜不能被简单地视为是单纯的聚乙酰苯胺膜和普鲁士蓝 膜机械的叠加。在含钾离子的酸性电解质溶液中，普鲁士蓝，聚乙酰苯胺复合膜 的电活性和稳定性优于单纯的普鲁士蓝膜。功能化的复合膜被期望应用于有效的 电荷存储系统。由于它具有电催化作用，能很好地应用于分析双氧水的还原过程。 其次，研究了肾上腺素p ) 在p 环糊精聚乙酰苯胺修饰玻碳电极 ( d c d p n a a n i g c e ) 上的电化学行为，建立一种新的测定e p 的电化学分析方 法。利用循环伏安法研究e p 在修饰电极上的氧化还原特性，用差分脉冲伏安法 直接测定肾上腺素的含量。结果表明，该修饰电极能很好地催化肾上腺素，与 裸玻碳电极( g c e ) 相比，还原蜂电流增强近3 0 倍。在p h 7 5 磷酸缓冲溶液中， 还原峰电流与e p 的浓度在6 0 x 1 0 6 - 1 0 x 1 0 4 m o l l 范围内呈良好的线性关系， 其线性回归方程为印( 牡a ) - - 1 6 8 5 3 + o 6 9 2 3 c w ( 1 0 t o o l l ) ，相关系数为o 9 9 7 5 ， 检出限为1 o 1 0 m o l l 。该方法操作简单方便，可用于注射液中盐酸肾上腺素 含量的测定，回收率在9 7 5 - - 1 0 4 5 ，结果令人满意 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ea n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n , t h ep r u s s i a nb l u e ( p 8 ) p o l y ( n - a c e t y l a n i l i n e ) ( p n a a n i ) c o m p o s i t ef i l m w a sc a r r i e do u tb ye l e c t r o c h e m i c a lm e m o d sa n di t sd e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r e i n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fe p i n e p h r i n e ( e p ) a tt h e 1 3 - o y e l o d e x t r i r d p o l y ( n - a c e t y l a n i l i n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l c c 乜_ o d co c d p n a a n i g c e ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n di t sc o n t e n tc a l lb ew e l ld e t e r m i n a t e db y t h i sm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a la b s t r a c t sw e l ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，e l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no f t h ep r u s s i a nb l u e ( p b ) p o l y ( n a c e t y l a n i l i n e ) ( p n a a n i ) c o m p o s i t ef i l mw a sc a r r i e do u tb yc y c h cv o l t a m m e t r y ( c v ) i t ss u r f a c e m o r p h o l o g y , w h i c hw a se v a l u a t e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p e 国旧，r e v e a l e dt h a t p n a a n if i l m p r o v i d e dl o t so f 孙氍b xc 圮- n t e r sf o rp b8 r o v a j as ot h a tt h e e l e c t r o d e p o s i t i o no fp bs h o w e dh i 曲c u r r e n td e n s i t i e s , a n dt h ec o m p o s i t ef i l mw a s m u c hd e n s e rt h a np u r ep bf i l m t h es u r f a c em i c r o s t r u e t u r eo f t h ec o m p o s i t ef i l mw 酗 a l s oc h a r a c t e r i z 脚b yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) d u et ot h ee x i s t e n c eo f e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e p n a a n i ( p o l y c a t i o n ) f i l ma n dt h ep b ( p o l y a n i o n ) f i l m ，t h ec o m p o s i t ef i l mc a n n o tb ec o n s i d e r e da sas i m p l ea d h e r e n t b i l a y e ro fp bf i l ma n dp n a a n if i l m t h ee l e c t r o a e t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e p b p n a a n ic o m p o s i t ef i l mi na c i de l e c t r o l y t e s c o n t a i n i n gp o t a s s i u mi o nw e r e c o m p a r a t i v e l yh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r ep bf i l m t h ef t m e t i o n a lc o m p o s i t ef i l m w a se x p e c t e df o ras y s t e mc a p a b l eo fe f f e c t i v ea c c u m u l a t i o no fc h a r g e a n df o rt h e a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n st o w a r d st h er e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ed u et oi t sh i g h e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y s e c o n d l y , t h e e l e c l r o e h e m i c a l b e h a v i o r so fe p i n e p h r i n e p ) a tt h e 1 3 - c y c l o d e x t r i n p o l y ( n - a e e t y l a n i l i n e ) 删aa n dm o t t l e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g - c e ) 伊。c d p n a ag c e ) w e r ei n v e s t i g a t e d a n dan o v e l e l e e t r o a n a l y t i e a l 中田科学技术大学飘士学位论文 英文羹 t e c h n i q u ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fe p 御e s t a b l i s h e d t h er e d o xc h a r a c t e r i s t i c so f e p i n e p h r i n e 凹) a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e 、慨i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) e p i n e p h r i n ec o n t e n tw a sd e t e r m i n e db yd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) t h e 3 - c y c l o d e x t r i r d p o l y ( n - a c e t y l a n i l i n e ) m o d i f i e de l e c t r o d es h o w e da ne x c e l l e n t e l e c u o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fe p i n e p h r i n e 旧) t h er e d u c t i o np e a k h e i g h to fe pw a sa l m o s ti n c r e a s e db y3 0t i m e sc o m p a r e dw i t ht h eb a r eg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e i np h7 5p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o no b s ) ，t h ec a t h o d i cc u r r e n ti n c r e a s e d l i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fe pi nt h er a n g eo f6 0 x 1 酽- 1 0 x l 矿m o f l t h e l i n e rr e g r e s s i o ne q u a t i o nw a s 印( ”= 1 6 8 5 3 + o 6 9 2 3 c 日, ( 1 0 巧t o o l l ) ，w i t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 7 5 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 o x l o - 7m o l 】l t h e p r o p o s e dm e t h o dw a ss i m p l e ，s e n s i t i v ea n dr e p r o d u c i b l ea n dw a sa p p l i e dt om e a s i k e t h ec o n t e n to fe p i n e p h r i n ei n 蝎e c f i o nw i t ha9 0 0 dr e c o v e r yb e t w e e n9 7 5 a n d 1 0 4 5 m 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 玉查望 a 一7 年牛月丞日 中固科学技术大学爵士学位论文第一章导电秉革胺的分析应用研究进展 第一章导电聚苯胺的分析应用研究进展 1 1 引言 聚苯胺( p a n ) 在导电聚合物中是一个既古老又年轻的共轭芳香杂环聚合物， 早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究。直到8 0 年代，随着导电聚合物 及其膜修饰电极的迅速发展，特别是m a c d i a r m i d1 1 , 2 1 等发现本征态聚苯胺经质子 酸掺杂后由绝缘体变为导体，并提出聚苯胺的掺杂与去掺杂是简单的酸碱反应的 新概念，激起了人们的研究热情，使这个被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入 了新的里程。聚苯胺除了具有其它芳香杂环聚合物所共有的特点，如抗氧化性和 热稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、 合成方法简单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物嘲。以下对聚苯胺 膜的合成、结构、复合改性和分析应用等几个方面分别加以介绍。 1 2 聚苯胺的合成 聚苯胺主要是通过电化学方法和化学氧化方法制备得到的，电化学方法合成 的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制，但电化学法只适宜于合成小批量的 聚苯胺。化学氧化法合成的聚苯胺一般为黑色或墨绿色的粉末，通常用过滤的方 法与介质分离，可根据需要迸一步加工成膜。化学氧化法的缺点就是氧化剂加入 过多或离子强度过高将导致聚苯胺的降解或难以控制生成的产物 4 1 。除上述两 种常用的合成方法外，合成聚苯胺的其它方法还包括：以对苯二胺等为原料的缩 合聚合法5 ，现场吸附聚合法 6 1 ，现场乳液聚合法【7 l ，以及聚苯胺自支撑膜1 * 1 、 可溶性聚苯胺【9 1 、手性聚苯胺【1 0 l 和液晶聚苯胺【l l l 的合成等。 1 3聚苯胺的结构 1 3 1 聚苯胺的链结构 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章导电囊苯胺的分析应用研究进晨 1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 提出聚苯胺的结构中不但含有“苯一醌”交替的氧化 态，而且还含有“苯一苯”连续的还原态。目前人们普遍接受的聚苯胺结构式为 图1 1 ，可以认为聚苯胺是源于一种聚合物碱( 图1 1 ) r i z - l q ，包含了可变化的氧化 态和还原态重复单元。当y = i 时，为完全还原态( 1 e u c o e m e r a l d i n e ) ；当y - - 0 5 时， 为半氧化态( e m e r a i d i n e ) ；当y = 0 时，为完全氧化态( p e m i g r a n i l i n e ) 。 k k 砜兮n n 诔 n 吐 2 中目科学技术大学硬士学位论文 第一章导电聚苯胺的分析应用研究进晨 恰n n o n n 壬 图1 1 聚苯胺的链结构 f i g 1 1p o l y a n i l i n ec h a i ns t r u c t u r e 一般来说，聚苯胺的亚胺氮原子可以全部或部分质子化而变成相应的盐， 聚合物碱的质子化程度取决于它的氧化状态和酸溶液的p h 值。在h c i 水溶液 中，e m e r a l d i n e 碱的亚胺氮原子完全质子化会形成一种离域的聚半醌阳离子自由 基，从而提高其导电性1 0 1 0 倍。部分质子化的c m c r a d i n c 盐酸盐通过化学或电化 学氧化聚合苯胺很容易制得，它可以用氨水溶液去质子化又变成e m c r a l d i n e 碱粉 末( 一种半导体) 。 1 3 2 聚苯胺的掺杂态结构 聚苯胺的掺杂与反掺杂过程可通过简单的酸碱反应来完成。通过对掺杂态聚 苯胺的n a o h 滴定、光电子能谱、红外光谱跟踪和理论计算，发现聚苯胺的主 要掺杂点是聚苯胺链上的亚胺氮原子。w n e k ”】首先从化学反应角度推测了阳离 子自由基的形成，m a c d i a r m i d c l 6 1 以及h 一1 7 1 ，w u l d c l s j 等人也先后在实验上并 结合量子化学计算支持了这一假设，并进一步提出了“极化子晶格”( p o l a r o n l a t t i c e ) 模型。这种模型认为掺杂态聚苯胺分子链由交替的苯胺和苯胺阳离子自 由基构成，每个芳环在化学环境和电学环境方面都是等同的，这与后来许多的实 验事实相抵触。在此基础上，景遐斌u 9 】等人详细研究了聚苯胺及其衍生物的光 谱和波谱变化，提出了“四环b q 变体模型”，对极化子晶格模型进行了重要修 正( 图1 2 ) 。这种模型认为掺杂态聚苯胺的一个重复单元由三种共四个芳环 ( q + 2 b j + b f ) 和两种氮原予 酗，n 舢) 所组成；在重复单元内存在正电荷的分 布；掺杂后的分子链仍然记忆着掺杂前的结构，醌亚胺环上电子云较少，正电荷 较多，其n h 键有较强的离子性。 3 第一章导电聚苹胺的分析应用研究进晨 a p o l a r o nl a t i c em o d e l h t ：= ：珏b b 珏谢 b l b i b 2 f o u r r i n gb qd e r i v a t i v e s 图1 2 两种聚苯胺质子化模型 f i g 1 ，2t w om o d e l so f p r o t o n a t e dp o l y a n i l i n e 1 4 聚苯胺的复合改性 为了改善聚苯胺的可加工性，人们用常见的a n t 性能好的聚合物与聚苯胺复 合得到便于使用的导电复合材料。还可以使聚苯胺与无机物或各种金属粉末及其 化合物复合得到杂化功能材料和导电纳米复合材料。 1 4 1 聚苯胺，聚合物复合材料 聚苯胺与聚合物复合材料的制备方法主要有共聚法、共混法和表面吸附聚合 法三大类【2 0 】，通过不同的方法可以制得不同性质和功能的聚苯胺复合材料。 ( 1 ) 共聚法 共聚法是采用化学共聚的方法，得到同时含有聚苯胺和其它易加工聚合物链 段的复合材料。向前等1 2 1 j 对酸掺杂后的聚苯胺片材料表面进行辉光放电等离子 4 中豳科学技术大学硬士学位论文 第一章导电聚荤胺的分析应甩研宄进晨 体处理( p l a s m a ) 之后接枝共聚丙烯酰胺或丙烯酸，可以很好地改善聚苯胺的表面 亲水性。封伟等1 2 2 用染料、均苯四醌和聚苯胺为原料，通过缩聚反应得到了光 电导聚苯胺染料共聚材料，具有良好的溶解性能和成膜能力。i s a o 等t 2 3 把苯胺 与环氧乙烷共聚制得了导电性能和力学性能俱佳的复合薄膜。 ( 2 ) 共混法 共混法又分为机械共混法和溶液共混法两种。y o s h i m o t o t h 等用机械共混的 方法制备了聚苯胺蒙脱土纳米复合物，加压模具里的纳米聚苯胺的导电率在1 0 - 3 1 0 之s c m 之间，该复合物同时也提高了热稳定性，但这种方法很难掺杂，加工 有些困难。由于只是进行机械共混很难得到相容性好和稳定的聚苯胺复合材料， 所以这方面的研究不多。 溶液共混法制各聚苯胺复合材料则比较多见于报道。m a n i $ 锄l 【a 产纠等人制备 的纳米聚苯胺聚4 。4 一二氨基联苯砜共聚物，导电率达n 7 2 1 1 0 1 2 0 7 x1 0 - 3 s e r a 范围。d o r e y 2 6 1 等人在苯乙烯磺酸钠( p s s n a ) 溶液中合成了超细纳米p a n 胶体( 2 - 3 r i m ) ，这是首次在分子尺寸上合成纳米粒子。潘玮【2 7 j 采用三氯, 烷- - 甲亚砜( d m s o ) 混合溶剂制备聚苯胺( t a n ) 聚丙烯腈( p a n ) 导电薄膜，p a n d b s a p a n 共混体系的导电逾渗阈值低于4 。江建明【2 司等更进一步研究利用上述 方法制p a n e l b s p a n 导电薄膜的相容性和导电性能，结果显示，共混体系只有 一个玻璃化转变温度，良好的相容性促使p n i ，d b s a 在p a n 基体中在较低的含 量下即可形成纳米级的导电网络。陈贻炽等口9 】使苯胺在s b s l p b 液体聚丁二烯的 t m p t a ( _ = 羟基甲基丙烷三丙烯酸酯) 溶液中聚合得到s b s l p b p a n 导电橡胶复 合物，电导率可以达n o 0 8 s c m 。李晓常等【捌则研究了聚苯胺与聚苯甲酰胺的共 混行为，绘制出了溶液共混行为的三元相图。而在高聚物的乳液中聚合苯胺单体 从而得到聚苯胺复合材料的方法也是十分常用的。a 1 t i l e s 等人【3 l 】在聚苯胺合成的 聚合体系中加入少量和聚苯胺发生接枝且有较强的相互作用的水洛性聚合物( 如 含少量胺基苯乙烯基吡咯烷酮) 制得了可逆分散的聚苯胺水乳液，可用作防腐和 抗静电涂料。b a c d l 等人1 3 2 1 用氯化乙烯一丙烯共聚物胶乳制得了聚苯胺的复合物， 电导率很高。谢洪泉等人【3 3 】则在s b s 胶乳中原位聚合苯胺得到了导电性能和力学 中置科学技术大学爱士学位论文第一章导电采荤胺的分斩应用研究进展 性能良好的复合物。 ( 3 ) 表面吸附聚合法 表面吸附聚合法是将苯胺单体吸附在不导电的聚合物基材上，然后引发单体 聚合在基材表面形成导电薄膜，制备功能复合材料。潘玮等人 3 4 1 用现场吸附聚 合方法制备聚苯胺涤纶导电纤维，可以用于电磁屏蔽材料。 自从上个世纪高分子被确立为一门学科之后，聚合物材料的种类不断增加， 现在己经合成了上万种性质各异的聚合物材料，但自然界中还存在无法计算数量 的天然聚合物。聚合物种类的丰富和多样，就为制备复合材料的聚合物提供了多 种的选择。相信在以后的研究之中，将会得到性能更优异的聚苯胺聚合物复合 材料。 1 4 2 聚苯胺无机物复合材料 为了改善聚苯胺的加工性能，把聚苯胺与无机物进行复合也是常用的方法。 由于无机物的种类繁多，各自具有不同的特性，与导电聚苯胺复合之后可以得到 多功能的杂化材料。随着纳米无机粉体的出现和发展，集导电性能和纳米颗粒功 能于一体的导电高分子纳米复合材料已经成为了纳米复合材料的一个重要的研 究方向。 g o n g 等1 3 5 j 利用苯胺在s i 颗粒的表面吸附聚合得到了具有荧光性和导电性的 新型复合材料。c h a n d r a k a a t h i 等【3 6 】贝0 制得c d s p a n 和c u 2 s p a n 复合粒子，并 对其电磁性能进行了研究。杨青林等1 3 7 1 用聚苯胺溶液与f e 3 0 4 纳米颗粒共混得到 了超顺磁性和较高电导率的透明复合物。杨红生【3 8 i 等利用分级碳纳米管在聚苯 胺中分散均匀，所形成的复合材料提高了聚苯胺的电导率。n a s t a s e 【3 9 】等人利用 等离子聚合技术制备了聚苯胺脓纳米管薄膜，具有电荷交换，电磁屏蔽等功能。 c h u a n g 4 0 l 等人制各了壳核结构的p a n t i 0 2 纳米微粒。刘少琼【4 1 1 等则对啊0 2 纳 米微粒对聚苯胺性能的影响作了研究。董星龙 4 2 1 等制备了壳核结构的纳米n i p a n 复合粒子，有望作为吸波材料及静电屏蔽材料使用。l i1 4 3 等人制各的纳米 6 中国科学技术大学焉士学位论文 第一毫导电聚苯胺的分析应用研究进晨 t i o d p a n 复合物的电导率达到2 9 1 0 之s c m ( 2 0 ) 。a m l c s 脚1 研究小组最先 用无机纳米s i 0 2 作为分散剂制得了呈胶体状态分散的聚苯胺纳米二氧化硅复合 材料，以此改善聚苯胺的加工性能。g i l l 等f 4 卯用t e m 证实了p a n - s i 0 2 体系粒子 的“木墓形貌”。k h a n n a 等人湖合成的a g p a n 纳米复合粒子具有比单纯的p a n 有更高的电导率和更高的降解温度。 总之，对聚苯胺进行复合改性已经成为将聚苯胺推向全面工业化的最有可 能的方法。通过选择不同的与聚苯胺复合的材料，可以得到综合了基材独特性能 和聚苯胺的导电性于一身的新型功能材料。通过复合，还可以简化聚苯胺产品的 后处理工序，减少能量和化合物的消耗，从而降低聚苯胺材料的生产成本，减少 对环境的污染。在最新的研究中，乳液聚合法复合改性聚苯胺、聚苯胺复合导电 纳米粒子和聚苯胺与具有特殊功能的聚合物或无机物的复合已经成为研究的热 点，并且已经取得了丰硕的研究成果。现在已经相继有商业化的功能聚苯胺复合 材料投入市场，展现出了聚苯胺应用的美好前景。 1 5 聚苯胺的分析应用 p a n 具有许多优异的性能，如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行 为、质子交换性质及光电性质等，有着广阔的应用前景，如在二次电池，电致变 色，金属防腐等领域，而在分析应用方面，引起研究者的极大关注。 p a n 修饰电极在分子中的应用已进行了不少的研究，可用于p a n 膜本身的电 活性进行电催化反应。由电聚合制各的p a i g c 修饰电极对水溶液中抗坏血酸在 较宽的p h 范围内( p h l 5 ) 有较好的电催化作用，而且稳定性好。在抗坏血酸浓度 为i o 屯1 0 2 m o l l 范围内，催化峰电流与抗坏血酸浓度呈现良好的线性关系，可 用于分析测定【4 7 l 。近几年以p a n 导电性膜为基底的功能化修饰电极及生物传感 器用于分析研究的报道很多，j i 缸g 【档】等人在i t o 电极上自组装聚苯胺，聚氨基苯 磺酸膜，可以很好地固定细胞色素c ，制备的这种生物传感器，可以很好地电催 化h 2 0 2 。y a n g 【4 9 】等人制备p a n 伊c ( 磺酸二茂铁) 安培传感器，可以测定h 2 0 2 ，线 7 中目科学技术大学磺士学位论文 第一章导电橐荤胺的分析应用研究进慝 性范围为4 6 4 ) u n o l l 。s h i 嗍等人利用p t 修饰p a n 多壁碳纳米管复合膜，可以 很好地催化甲醇，可直接应用于甲醇燃料电池的研究。s i n g hf 5 l 】等人利用p a n * i 好地固定胆固醇，制备的胆固醇生物传感器，可以很好地测定胆固醇的浓度 k a n t 5 2 1 等人利用模板工艺制备了聚苯胺，尿酸酶生物传感器，不仅可用于测定尿酸 酶的浓度，而且具有更好的稳定性。除此之外，还有其他功能化的p a n 修饰电极， 用于测定对乙酰氨基酚【5 3 1 ，邻甲氧基酚刚，多巴胺【5 5 】，维生素c 5 6 - 5 8 ，维生素b 【5 9 ，删，甘油【6 1 】，次黄嘌呤【6 2 】，大肠杆菌 6 3 】等。 p a n 及其衍生物修饰电极作为电化学传感器也有许多工作发表。p a n 电极主 要用作p h 传感器1 6 删，同时它又是一种测定水中溶解氧的电位传感器1 6 乃，具有 响应快、稳定性好、线性范围宽等特点，检出限为5 1 0 m o l l 。p a n 用于流动 注射分析进行安培法测定电化学非活性阴离子( c r 、n 0 3 一、8 0 4 2 - ) 也取得了较好 的效果i 6 v 7 0 。利用p a n 膜孔径大小的控制，可用于选择渗透分离等【7 “。p a n 又 可用于离子交换剂和酸碱指示剂进行分析嘲，而p a n ( h c l 0 4 ) 电极可用于血浆 铜蓝蛋白的测定【7 3 47 5 1 。 k a r a m i1 7 6 等人在p a n 电极上制备t d b s ( 十二烷基苯磺酸根离子) 选择性电 极，在d b s 。浓度在5 0 x1 0 巧4 , 1xl o q m o l l 范围内，具有优秀的能斯特响应 信号。x u 嗣等人制备的p a n s d b 8 传感器，比p a n c l o i 传感器具有更高的灵 敏度，可测到l o op p m 的n h 3 。o g t m a 7 耐等人制备的e b p a n ，p v a 传感器，可以 在室温条件下检测到5 0 p p m 的c 0 2 ，克服了传统的高温( 4 0 0 c ) c 0 2 传感器。 8 中日科学技术大学萌士学位论文弗一t 导电囊丰瞎的分析应用研究进晨 参考文献 【i 】agm a e d i a r m i d , c h e me n g i nn e w s ，1 9 8 4 ，1 0 - 3 8 【2 1a gm a c d i a r m i d , jcc h i a n g , mh a l p e r n , e ta l ，p o l y mp r e p r , 1 9 8 4 ，2 5 ：2 4 8 【3 1 董绍俊，车广礼，谢远武等，纪毒 移第密掘第二版，北京，科学出版社，2 0 0 3 ， 3 4 8 【4 ja as y e d ，mkd i n e s a n , t a l a n t a , 1 9 9 1 ，3 8 ：8 1 5 【5 】f w u d l ，r o a n g u sj r , f l l i l ，e t a l ，j a m c h e m $ o c ，1 9 8 7 , 1 0 9 ：3 6 7 7 【6 】y h p a r k ，s h c h o i ，s k s o n g ，c t a l ，j a p p l p o l y m s c t ，1 9 9 2 ，4 5 ：8 4 3 【7 】jeo s t e r h o l m , yc a o ，fk l a v e t e r , e ta l ，p o l y m e r , 1 9 9 4 ，3 5 ：2 9 0 陋】s k j e o n g ，j s s u b ，e j o h , c ta i ，s y n t h m e t ，1 9 9 5 , 6 9 ：1 7 1 【9 】kt a k a h a s h i ，kn a k a m u r a , ty a m a g u c h i ，e ta l ，s y n t hm e t ，2 0 0 2 ，1 2 8 ：2 7 【i o yc a o ，ps m i t h , p o l y m e r , 1 9 9 3 ，3 4 ：3 1 3 9 【1 1 】m r m a j i d i ，l a p k a n e - m a g u i r e ，g g w a l l a c e ，p o l y m e r , 1 9 9 4 ，3 5 ：3 1 1 3 1 2 】a g m a e d i a r m i d , a j r e p s t e i n , f a r a d a y d i s c u s s , c h e m s o a , 1 9 8 9 , 8 8 ：3 1 7 【1 3 】jcc h i a n g , agm a c d i a r m i d ，s y n t hm e t , 1 9 8 6 ，1 3 ：1 9 3 1 4 】a gm a e d i a r m i d ，j c c h i a a g ，a f r i c h t e r , e t a l ，s y n t h m e t ，1 9 8 7 ，1 8 ：2 8 5 【1 5 】g e w n e k ，s y n t h m e t , 1 9 8 6 ，1 5 ：2 1 3 1 6 1a gm a e d i a r m i d ，jcc h a n g ，e t 硼，s y n t hm e t , 1 9 8 7 , 1 8 ：2 8 5 1 7 1ss t a f s t r o m ，jlb r e d a s ，e ta l ，p h y sr e vl e t t , 1 9 8 5 9 ：1 4 6 4 【1 8 f w u l ，r o a n g u s ，e t a l ，j a m c h e m s o c , 1 9 8 7 ，1 0 9 ：3 6 7 7 【1 9 】景遐斌，唐劲松，王英等，尹厚黝垂韩1 9 9 0 ，h1 5 2 0 】邓建国，王建华，蔚殄手遵戒2 0 0 2 ，3 ( 1 ) ：3 3 2 1 】向前，吴晓梅，筒分子劳j | l ；f 群辫：r 瞿，1 9 9 5 ，1 1 ( 1 ) ：1 2 5 2 2 】封伟，韦玮，功膨i 叻1 9 9 9 ，3 0 ( 3 ) ：3 1 7 2 3 】yi s a o ，yt a k u m a ，p o & ms c i , p a r t a ：p o l y mc h e m , 2 0 0 1 ，3 9 ( 3 4 ) ：3 1 3 2 4 1sy o s h i m o t o ，fo h a s h i ，tk a m c y a m a , p o l y m f ，p a r tb ：p o l y mp h y s , 2 0 0 5 ， 4 3 ：2 7 0 5 2 5 】pm a n i s a n k a r , cv e d b i ，gs e l v a r m t h m a , e ta l ，e l e c t r o c h i ma c t a , 2 0 0 6 ，5 2 ：8 31 9 中宙科学技术大学预士学位论文第一章导电囊苯瞳的分析应用研究迸晨 【2 6 】sd o r e y ，cv a s i l e v ，lv i d a l ，吐a l ，p o l y m e r ，2 0 0 5 ，4 6 ：1 3 0 9 【2 7 】潘玮，杨胜林，李光等，房分手矽群群学与工：翟2 0 0 4 ，2 0 ( 6 ) ：1 5 0 【2 8 】江建明，潘玮，杨胜林等，房等兹纪学学撼2 0 0 5 ，2 6 ( 1 ) ：1 5 8 2 9 l 陈贻炽，尹五生，房分子材群彩鹎：乙差g2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) ；7 7 【3 0 李晓常，李萍等，功膨席分于学投，1 9 9 4 ，7 ( 3 ) ：2 7 1 【3 l 】s p a x n l e s ，m a l d i s s i ，p o l y m e r , 1 9 9 0 ，3 1 ( 3 4 ) ：5 6 9 【3 2 】pb a e d l e ，spa m e s ，m a c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 2 ，2 5 ( 9 ) ：2 5 2 6 3 3 hqx i e ，ymm e i ，p o l y m e r , 1 9 9 8 ，4 0 ( 2 3 ) ：2 6 1 【3 4 】潘玮，黄素萍，合成乡f 缝2 0 0 2 ，l ( 2 3 ) ：3 0 【3 5 jg o n g ，xjc 1 1 i ，劬胁m e t , 2 0 0 2 ，1 2 9 ( 2 ) ：1 8 7 3 6 】r l n c h a n d r a k a n t h i ，m a c a r e e m ，砌加s o l i d f i l m s ，2 0 0 2 ，4 1 7 ( 1 - 2 ) ：5 1 3 7 】杨青林，宋延林，蔚鲁学孜纪擎弓白职2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：11 0 5 【3 8 】杨红生，周啸，张庆武，蔚分于勃毙2 0 0 4 ，5 ：7 6 6 【3 9 】c n a s t a s e ，f n a s t a s e ，a d u m “r i l ，e t a l ，c o m p o s p a r t a ，2 0 0 5 ，3 6 ：4 8 1 4 0 】fyc h u a n g ，smy a n g ，s y n t hm e t , 2 0 0 5 ，1 5 2 ：3 6 1 【4 l 】刘少琼，于黄中，蔚等砦接纪笋笋掘2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：1 6 1 4 2 】董星龙，左芳，钟武波等- 功膨材群，2 0 0 5 ，1 00 6 ) ：1 5 5 8 【4 3 x w l t ，w c h e r t , c q b i a n , 或a l ，a p p l s u r f s c i ，2 0 0 3 ，2 1 7 ：1 6 【4 4 】js t e j s k a l ，pk r a t o e h v i l ，sp a r m e s ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ( 3 4 ) ：6 8 1 4 【4 5 】mg m ，jm y k y t i u k , sp a r m e s ，j c s c h e mc o m m u n ，1 9 9 2 ，3 ( 4 ) ：1 0 8 4 6 】pkk h a n n a , ns i n g t , , sc h a r a n , e ta l ，m a t e rc h e mp h y s ，2 0 0 5 ，9 2 ：2 1 4 【4 7 】董绍俊，朱发益，动窖纪学旅，1 9 9 2 ，8 ：8 2 【4 8 】xj i a n g , lz h a n g ，sjd o n g ，e l e c t r o c h e mc o m m u n ，2 0 0 6 , 8 ：l1 3 7 4 9 】yfy a n g , sl m u , b i o s e n sb i o e l e c t r o n ，2 0 0 5 ，2 1 ：7 4 【5 0 js h i ，zw a n g ，hln ，d m a t e rs c i , 2 0 0 7 ，4 2 ：5 3 9 【5 1 】ss i n g h , prs o l a n k i ，mkp a n d e y , e ta l ，s e n s o r a c t u a t b - c h e m , 2 0 0 6 ，l1 5 ：5 3 4 【5 2 】jqk a n , xhp a n , cc h e r t , b i o s e n sb i o e l e c t r o n , 2 0 0 4 ，1 9 ：1 6 3 5 【5 3 】mql i ，lhj i n g ，e l e c t r o c h i ma c t a , 2 0 0 7 ，5 2 ( 9 ) ：3 2 5 0 【5 4 】gm i l c z a r e k , e l e c t r o c h e mc o m m u n , 2 0 0 7 , 9 ( 1 ) ：1 2 3 5 5 】tjy i n ，wzw e i ，jxz e n g ，a n a lb i o a n a lc h e m , 2 0 0 6 ，3 8 6 ( 7 - 8 ) ：2 0 8 7 1 0 中自辩学技术大掌颓士学位论文第一章导电綦苯胺的分析应用研究迸晨 【5 6 】lgs h a i d a r o v a , avg e d m l n a , ia c h a l n o k o v a , e ta l ，j a n a lc h e m , 2 0 0 6 ， 6 1 ( 6 ) ：6 0 1 【5 7 】ya n d e m , sd e v t a r e o $ ，jrc a s d l l o ，武a l ，t a l a n t a ，2 0 0 5 ，6 5 ( 4 ) ：1 0 4 5 ， 【5 8 】rpk a l k o d i m i ，mn o o k a l a , a n a lc h e m , 2 0 0 2 ，7 4 ( 2 1 ) ：5 5 3 1 【5 9 】jjl a n g e r ，mf i l i p i a k , jk e e i n s l 溉e ta l ，s u r f s c i , 2 0 0 4 ，5 7 3 ( 1 ) ：1 4 0 【6 0 】f l q u , m h y a n g , j hj i a n g , e t a l ，a n a l b i o c h e m , 2 0 0 5 ，3 4 4 0 ) ：1 0 8 6 1 1ae f t e k h a r i ，s e n s o ra e t u a tb c h e m ，2 0 0 1 ，8 0 ( 3 ) ：2 8 3 【6 2 】ssh u , clx u , jhl u