（化学工艺专业论文）α甲基萘中硫化物的脱除.pdf

摘要 q 一甲基萘中硫化物的脱除 摘要 旷甲基萘是一种重要的化工原料及医药中间体，如合成1 , 4 萘二甲 酸、荧光增白剂染料、植物生长激素等。目前国内生产的旷甲基萘纯度 大约为9 4 - 9 7 ，杂质主要为2 3 甲基硫茚。目前市场上急需纯度9 8 以 上的旷甲基萘，如果将a _ 甲基萘中的甲基硫茚脱掉，其纯度可达到9 8 以上，具有显著经济效益。 采用有机酸过氧化氢催化氧化法可有效脱除a 一甲基萘中硫化物。分 别采用乙酸酐过氧化氢、甲酸过氧化氢两种体系，考察了反应温度、反 应时间、反应过程中甲酸、乙酸酐、过氧化氢及浓硫酸加入量对氧化脱硫 率的影响情况；研究了使用超声波代替电动搅拌可否获得更好的脱硫效 果；考察了原料中的氮化物( 喹啉、吲哚等) 对脱硫率的影响情况。 实验结果表明：( 1 ) 采用甲酸过氧化氢体系在适当条件下，可以使a 一 甲基萘中的硫化物1 0 0 9 6 脱除；而采用乙酸酐过氧化氢体系，则脱硫率只 能达到9 5 ，因此甲酸的催化脱硫效果明显优于乙酸酐。( 2 ) 反应体系中 加入适量的浓硫酸，一方面使水溶液的酸度值升高，抑制有机酸电离成亲 水性离子，使过氧酸浓度提高；另一方面浓硫酸在此氧化体系中本身也可 起催化作用，因此浓硫酸的加入可显著提高脱硫效率。( 3 ) 由于功率超声 可形成空穴效应，强化液液两相接触，这样就显著地提高反应的脱硫率， 缩短反应时间。( 4 ) 原料中的氮化物会与甲酸形成络合物，消耗一部分甲 酸，从而使脱硫率降低。( 5 ) 从实验结果和经济角度评估，甲酸过氧化氢 体系较乙酸酐过氧化氢体系更适合q 一甲基萘中硫化物的脱除。 关键词：旷甲基萘，氧化脱硫，过氧化氢，有机酸 d e s u l p h u r i z a t i o no fa m e t h y l n a p h t h a l e n e a b s t r c t a m e t h y l n a p h t h a l e n ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n dm e d i c i n e i n t e r m e d i a t ef o rs y n t h e s i so f1 a - n a p h t h a l e n ed i c a r b o x y l i ca c i d f l u o r e s c e n c e w h i t i n ga g e n td y e s t u f f , a u x i m o n e se r e t h ei n d u s t r ya m e t h y l n a p h t h a l e n e f r a c t i o nf r o mc o a lt a rc o n t a i n s9 4 - 9 7 a - m e t h y l n a p h t h a l e n ea n d2 3 i m p u r i t ym e t h y l b e n z o t h i o p h e n ei ni t n o wt h e r ei sa nu r g e n tm a r k e td e m a n d t ou p9 8 a m e t h y l n a p h t h a l e n e i ft h em e t h y l b e n z o t h i o p h e n ei sr e m o v e d o f f , t h ea - m e t h y l n a p h t h a l e n e sp u r i t yc a nr e a c ho v e r9 8 t h u st h e r si sa c o n s i d e r a b l ep r o f i t t h eo r g a n i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i v es y s t e mc a l lr e m o v e m e t h y - b e n z o t h i o p h e n e o f ff r o m a - m o t h y l n a p h t h a l e r i ee f f e c t i v e l y o t w 0 o x i d a t i v es y s t e m si n c l u d i n ga c e t i ca n h y d r i d e h y d r o g e np e r o x i d ea n df o r m i c a c i d h y d r o g e np e r o x i d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t o x i d a t i v e d e s u l p h u r i z a t i o nw i t h3 0 a q u e o u ss o l u t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ei nt h e p r e s e n c eo f t h eo r g a n i ca c i dw a ss t u d i e d ，a n dt h ee r i e c t so fo r g a n i ca c i d ， p e r o x i d eo f h y d r o g e n , t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ， u l t r o s o n i ca n dm t r i d e so n d e s u l p h u r i z a t i o n r a t i ow e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ：( 1 ) f o rt h ef o r m i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d e ， t h es u l p h u rr e m o v a lr a t ec a nr e a c h1 0 0 ；b u tf o rt h ea c e t i ca n h y d r i d e h y d r o g e np e r o x i d e t h es u l p h u rr e m o v a lr a t ec a no n l yr e a c h9 5 s ot - h ef o r m i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d ei sm o r ee f f e c t i v et h a nt h ea c e t i ca n h y - d r i d e h y d r o g e np e r o x i d e ( 2 ) i fa d d i n gc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dw h i c h a c t sa sc a t a l y s i sa n de n h a n c e da c i d i t y , t h es u l p h u rr e m o v a lr a t ei si n c r e - a s e d ( 3 ) f o ru l t r a s o n i cp r o d u c i n gc a v i t ye f f e c ta n dc h a n c et h ec o n t a c t o ft w oi m m i s c i b l ep h a s e s ，t h es u l p h u rr e m o v a lc a nb ei n c r e a s e d ( 4 ) n - i t r i d ei nf e e dc a nr e a c tw i t hf o r m i ca c i d ，s ot h es u l p h u rr e m o v a lr a t ei s d e c r e a s e d ( 5 ) t h ef o r m i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d ei sm o r ee f f e e d v ea n d m o r ee c o n o m i c a lt h a nt h ea c e t i ca n h y d r i d e h y d r o g e np e r o x i d e k e y w o r d s ：a - m e t h y l n a p h t h a l e n e ，o x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o n ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，o r g i n i c a c i d 前言 前言 扩甲基萘是一种重要的化工原料及医药中间体，用于生产碱水剂、维生素k 3 等 1 , 2 , 3 1 。旷甲基萘主要存在于煤焦油的洗油馏份中。目前生产的旷甲基萘，主要是通过 精馏或冷冻结晶等间歇工艺生产，所得旷甲基萘纯度大约为9 6 9 7 ，杂质主要为2 3 甲基苯并噻吩( 甲基硫茚) ，以及p 一甲基萘、联苯等1 4 5 6 1 由于有大量硫化物甲基苯 并噻吩的存在，使其无法满足下游工业需要。目前市场上急需纯度9 8 0 , 6 以上的旷甲基 萘，如果将扩甲基萘中的甲基苯并噻吩脱掉，其纯度可达到9 8 以上，具有显著经济 效益。 由于甲基苯并噻吩与甲基萘的沸点差比较小，在共沸精馏过程中很难除去，必 须设置脱硫工序。目前，国内外对此体系的脱硫研究还不是很多，多数只是处于实验 室阶段，并未用于工业生产。但是，从大量文献资料中看到，石化行业中轻质燃料油、 汽油、柴油的脱硫研究已有多年，而且有些工艺和方法已经取得了良好的脱硫效果。 参照石化行业的脱硫成果及原料体系扩甲基萘中的硫化物性质，可选用的脱硫方法有 加氢脱硫法、熔融结晶法、金属钠加热处理法、无水氯化胺聚合除去法、多孔吸附剂 吸附法1 7 朋、氧化法睇1 0 , 1 1 1 2 1 等。 其中加氢脱硫法可操作性强，脱硫效率高，工业实践经验丰富。但是该方法有它 自身的缺陷，对反应的条件要求比较严格，要求高压下反应，因此相应地就加大了对 反应器的要求。而且，加氢法投资大，只适合于大规模生产并且对稠环环噻吩类硫化 物，效果不显著。 甲基苯并噻吩的沸点与口_ 甲基萘非常接近，无法通过精馏工艺脱除；又由于与 c c 键相比，c s 键极性并不强，也无法用酸洗、萃取，萃取精馏或吸附等手段除去。 如果通过氧化反应，将甲基苯并噻吩氧化成亚砜或砜类，即可显著增加其极性、分子 量和沸点，然后通过萃取、精馏或吸附等手段，将其脱耐1 3 1 4 】。而且现在化工行业向 着无污染的绿色化工方向发展，要求在创造经济效益的同时不对环境产生破坏，不能 以牺牲环境为代价换取经济利益。为此，实验考虑用绿色试剂过氧化氢为氧化剂，有 机酸甲酸和乙酸酐为催化剂的氧化方法对旷甲基萘体系中的硫化物进行脱除。此氧化 反应是一种温和的反应过程，无需高温高压等条件，可操作性强。此方法的进一步研 究在未来有很好的发展前景。 以3 0 0 5 的过氧化氢为氧化剂，甲酸和乙酸酐为催化剂，考察了乙酸酐一3 0 h 2 0 2 、 甲酸- 3 0 0 o h 2 0 2 两种体系对原料旷甲基萘的脱硫效果，得出反应的最优化工艺条件， 为工业应用提供基础数据，对提高0 r i 甲基萘质量有重要意义。 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：型：丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：笙历7 纪日期：迎zj ，矛 导师签名： 日期彳l7 厂叫y 日期：坐2 岁 第一章文献综述 第一章文献综述 煤焦油是煤在于馏和气化过程中获得的有刺激性气味、呈黑色或者黑褐色粘稠状 的液体产品，是很多稠环化合物和含o 、n 、s 杂环化合物的主要来源。它是复杂的 多元组分混合物，含有上万种物质。目前，得到鉴定的化学产品有甲基萘等6 0 0 余种。 到目前为止，煤焦油仍是许多稠环化合物和含氧、氮、硫杂环化合物的唯一来源1 1 5 1 。 从煤焦油分离的化学品及其进一步加工的产品，在农药、医药、染料、加工助剂、 工程塑料等领域有着广泛的应用，并且有些产品如：咔哇，菲、芘、苊等是石油化工 产品不能替代的，因此煤焦油的深加工对资源综合利用及精细化工的发展具有重要意 义。 甲基萘主要存在于煤焦油的洗油中，占洗油的1 5 2 2 【1 6 1 。甲基萘的生产分为焦 油甲基萘的生产和石油甲基萘的生产，焦油甲基萘的发展历史较长，目前在甲基萘市 场份额中仍占较大的比例。 甲基萘有2 种同分异构体，即卜甲基萘和2 一甲基萘，或称为旷甲基萘和b 一甲基 萘。混合甲基萘及其两种同分异构体都有广泛的用途。 口- 甲基萘是一种重要的化工原料及医药中间体，具有较高的利用价值。国外如日 本、美国、德国等国家从煤焦油及石油加工过程中的某些副产物中，通过精馏分离得 到甲基萘，以其为原料研制生产多种精细化工产品，如碱水剂、维生素k 、利用烷基 萘系化合物( 包含甲基萘) 加氢脱烷基制取萘、荧光增自剂、2 6 一萘二甲酸、芳烃树 脂等此外，口- 甲基萘用于氯乙烯纤维和涤纶印染载体表面活性剂、热载体、医药 中间体、硫磺提取剂，可用于生产增塑剂、纤维助染剂。也可作为柴油十六烷值测定 剂、农药杀虫剂的溶剂、蒽醌法双氧水生产用溶剂。还可用来生产植物生长调节剂旷 萘乙酸【1 7 1 。 目前，国内高浓度口一甲基萘市场缺口较大。随着表面活性剂、饲料用维生素k 洗涤剂、添加剂等高性能、高附加值产品在世界范围内的广泛应用，对合成上述产品 的中间体一高浓度甲基萘的需求进一步扩大。另一方面，近几年随着钢铁工业的快速 发展和国际市场对焦炭的需求增加，我国焦化工业高速发展，为我国煤化工发展，尤 其是煤焦油馏分的深加工提供了充足的原料和发展机遇，以洗油为原料的甲基萘精制 分离加工线的经济性和必要性越来越受到人们的关注。 b - 甲基萘比旷甲基萘用途广泛，主要用来生产维生素k 3 、聚酯纤维染色体载体、 纤维助染剂、有机颜料、混凝土添加剂、洗涤剂、止血剂、润湿剂、植物生长调节剂、 饮料添加剂、饲料添加剂、口服避孕药和彩色胶卷染料等 1 8 , 1 9 】。维生素k 3 是2 一甲基 一l ，4 一萘醌及其加成物的通称，目前国内外大多采用铬氧化法，国外主要生产国有德 北京化工大学硕士学位论文 国、法国、意大利、瑞士等，工艺过程为b 一甲基萘与h 2 c r 2 0 7 及h 2 s 0 4 发生氧化反 应生成2 - 甲萘醌，2 一甲萘醌在n a h s 0 3 溶液中发生磺化反应生成维生素k 3 1 2 0 | 。 混合甲基萘可用作油墨溶剂，合成多烷基萘，作压敏复写纸的溶剂，作医药和表 面活性剂的原料此外甲基萘经h f ，b f 3 催化处理可制备中间相沥青，中间相沥青是 制备碳纤维的优质原料【2 i 】。 国内的洗油大部分作为溶剂使用，只有部分用来提取工业萘、工业苊、工业甲基 萘和b 一甲基萘，但因规模小和效率低，故经济效益不显著。 现有国内生产的旷甲基萘，主要是通过精馏或冷冻结晶等间歇工艺生产，所得旷 甲基萘纯度大约为9 6 9 7 9 6 ，杂质主要为2 3 甲基苯并噻吩，以及b 一甲基萘、联苯等。 由于有大量硫化物甲萋苯并噻吩的存在，使其无法满足下游工业需要。目前市场上急 需纯度9 8 5 以上的旷甲基萘，如果将a 一甲基萘中的甲基苯并噻吩脱掉，其纯度可达到 9 8 0 5 以上，具有显著经济效益。 1 1甲基萘的工业发展概况 1 1 1 国内外生产甲基萘的发展概况 随着表面活性剂、饲料用维生素k 、洗涤剂、添加剂等高性能、高附加值产品在 世界范围内的广泛应用，对合成上述产品的中间体高浓度的甲基萘的需求进一步 扩大。因此，国内外学者一直致力于甲基萘产品的研究开发。截止目前，已经有多 种方法可分离得到较高浓度的甲基萘产品。如共沸精馏法嘲、烷基化法【矧、间歇精馏 法吲、沸石分离法【2 4 ，2 5 1 、异构化法2 5 1 、压力结晶法l t a 2 5 1 、络合法【2 4 2 5 】等。 1 1 2 工业甲基萘体系的特点 工业甲基萘馏分中主要含有p 甲基萘、口- 甲基萘、萘、联苯等多环芳烃以及喹啉、 吲哚等杂环化合物，属于弱极性物质，并且大多数组分的沸点都在2 0 0 以上跚。 工业甲基萘主要组分的物理性质如下表所示： 2 第一章文献综述 表卜1 工业甲基萘馏分中主要组分的物理性质 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f t h em a i ni n d u s t r i a lm e f l _ i y l - n a p h t h a l e n e 1 1 2 甲基萘中所含硫化合物 工业甲基萘中含有一定量的硫化物，进一步通过色谱和质谱分析表明：其中含有 硫茚和甲基硫茚。 硫茚又称苯并噻吩，结构式为： 3 ；摩尔质量：1 3 4 2 0 ；熔点：3 1 3 4 北京化工大学硕士学位论文 ：一个大气压下沸点3 1 ，3 4 c ；液相密度1 1 4 8 4 k g m 3 。由于硫茚的性质与萘的性 质很相近，有时将硫茚看作噻吩系的萘。它具有萘的特殊气味，很容易溶解在普通的 溶剂中；在浓硫酸中溶解时出现桃红色，加热时该色消失；在醋酸或乙醇溶液中与醋 酸汞沸腾时，形成难溶解的结晶沉淀物；在醋酸溶液中加热时，过氧化氢将硫杂茚氧 化成在沸腾水中溶解的二羟基衍生物。【2 7 l 甲基硫茚是在硫茚中加入一个甲基，由于甲基的位置不同，它有几种不同的异构 体，其沸点介于。一甲基萘和1 3 一甲基萘之间。 硫茚和甲基硫茚是含硫化合物中最稳定的两种化合物，甚至在高效脱硫剂( 例如 在萘沸腾温度时的熔融碱) 的作用下也不能从萘中分离出来。 1 1 4 甲基萘中所含氯化合物 c 1 ) 吲哚即氮杂茚，或苯并吡咯，其为白色的片状结晶，熔点5 2 ，沸点2 5 3 ，易溶于醇，醚及苯等有机溶剂，也溶于热水。极度稀释的吲哚具有花香味。按近 代分子轨道理论，它是由十个电子组成的一个连续封闭的共扼体系，其中两个电子 由氮原子提供圆。 m c 2 ) 喹啉系萘状含氮杂环化合物，结构式为。v ，即在卜位上n 原子替代了 c h ，故又称氮杂萘，也可以看成纯碳苯环和杂环吡啶并合而成，又称苯并吡啶，为无 色高屈光液体，有特殊刺激性味道，属于中等毒性【2 9 】。 1 2 国内外硫杂茚的脱除技术发展概况 由于甲基萘中的硫化合物与甲基萘的沸点差比较小，在共沸精馏过程中很难除 去，必须设脱硫工序。甲基萘中的硫化合物主要是噻吩类硫。脱硫可用加氢脱硫法、 酸洗法、a i c l 3 精制法、硫酸甲醛精制法、氧化法等。 1 2 1 加氢脱硫法 第一章文献综述 加氢脱硫法主要是c - - s 键在催化剂上的加氢分解反应，已在石油炼制工业中起 着重要的作用。加氢脱硫的一股反应温度范围为5 0 0 8 2 5 0 f 氢压力为1 5 0 3 0 0 0 磅 时2 ( 表压) ，氢流量为2 5 0 1 0 0 0 0 标准吠3 桶，进料空速为0 5 5 体积液体体积 催化荆小时，其高限和低限为o 5 和2 0 ，所用催化；f f 几乎都为金属硫化物，以氧化 铝或二氧化硅一氧化铝为为载体。加氢脱硫法能有效脱除石油中的苯并噻吩。在反应 温度为3 7 5 、氢分压5 0 大气压以及液空速为2 小时1 时脱硫，生成烷基苯。反应进 行首先是噻吩环的双键饱合、环开裂，然后生成硫醇。 加氢脱硫法刚可操作性强，脱硫效率高，工业实践经验丰富。该方法的特点是， 不仅能得到深度净化的萘，而且完全没有任何废物或外排物，特别是净化过程以及伴 生产物的利用与现代焦化工业的工艺相符。当加氢净化时，净化过程可以完全实现自 动化。联合炼油公司( u n i o no i l ) 制定的净化煤焦油萘以生产邻苯二甲酸酐的方法就是 在化学加工领域成功使用这种方法的一个范例【3 l j 。 但是，该法存在的主要问题是伴随加氢脱硫发生副反应，使一部分甲基萘生成甲 基萘满。选用脱硫效率高的催化剂和适宜的工艺条件能够控制副产物甲基萘满的生成 量，多用c o 、m o a i 催化剂或n i 、m o - a 1 催化剂加氢脱硫。在实际生产中，益产成 本提高了。 乌克兰煤化所详细研究了催化加氢净化工业萘的方法，其工艺流程如下：新蒸馏 的萘与富氢气体一起混合，然后在2 8 0 4 2 5 和3 5 m p a 压力下在钴一钼催化剂固定 层中接触。从反应器出来的气体进行冷却和分离。含氢气体返回反应器，而液体在蒸 汽提馏塔中精馏。从塔顶切取由硫化氢、轻中间馏分的氨和乙苯组成的混合物，从塔 底切取的精萘其组成为：萘9 2 9 6 9 7 、四氢化萘1 6 、烷基苯2 、折合成硫杂茚的 硫为0 0 4 5 1 2 。 1 2 2 酸洗法 长期以来，有很多人研究了用硫酸法净化萘中硫杂茚的工艺。近年，此工艺有很 大改迸。例如，在马克耶夫卡焦化厂完成了硫酸法连续净化萘的研制并在生产实践中 得到应用。连续净化过程的实质是，萘与酸短时间密切接触。这时，不仅能安排好连 续净化过程。而且能大大减少萘损失。在连续冷化方法中，保持定期脱水、酸洗、水 洗和碱洗作业，而且是在连续流程中同时完成的。装有高效搅拌器的混合器的容积能 保证接触时阀不不大于3 0 s 。这时，洗涤效率不次于定期净化时的多次洗涤，因为大 部分杂质在萘与酸最初瞬间接触时被脱除。1 3 l 】 北京化工丈学硕士学位论文 1 2 3a i c b 精制法 甲基萘用于合成产品时，其中的含氮、含硫化合物必须受到限制，以防止催化剂 中毒，抑制副反应，含氮化合物用酸洗或碱熔等方法易除去，含硫化合物除去较困难。 甲基萘中的硫化物主要以甲基硫茚的形式存在，其沸点与甲基萘接近，又能与旷甲基 萘共沸结晶析出，所以用精馏法和重结晶法都不能将硫化物有效胶除。采用无水a i c l 3 加热处理后，用水或硫酸溶液将a l c l 3 提取出来，然后用结晶法精制，能有效除去硫 化物。【3 1 】 1 2 4 硫酸甲醛精制法 在甲基萘馏份中，首先加入硫酸进行反应，然后加入甲醛进行反应，则可得到硫 含量0 0 5 的甲基萘产品。 3 h 1 2 5 氧化脱硫法 氧化脱硫法( o d s ) 是各种脱硫法中较为简单、成熟、脱硫效率高的一种方法。 氧化脱硫技术可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除 的d b t 类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱 硫技术1 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 1 。其原理是：有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水 或极性溶剂中的溶解性差别不大，而有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于 其相应的碳氢化合物。从原子结构上来看，硫原子比碳原子多5 个3 d 轨道，这使得含 硫化合物更容易接受氧原子而被氧化。通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加 其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。 氧化脱硫技术主要包括：含硫化合物的氧化和分离两个步骤 5 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 4 0 l 。目前所用 氧化剂主要有h 2 0 2 、离子液体、空气、臭氧等，催化剂主要有复合物、无机杂多酸、 有机酸、光等，分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分解等。根据选用的氧化剂、 反应类型不同。氧化脱硫( o d s ) 法办可分为过氧化氢氧化法、超声波氧化法、光化 学氧化、臭氧氧化法等。将硫茚氧化为砜或亚砜等极性物质，再通过萃取或精馏的方 法即可将其脱除。根据相似相溶原理，有多种与砜极性相似的有机溶剂可以将氧化后 甲基萘油相中的砜类萃取出来，如：二甲基亚砜( d m s o ) ；n ，小二甲基甲酰胺( d m f ) ； 糠醛；乙睛；甲醇；硝基甲烷；h 卜甲基毗略烷酮( n m p ) ；乙二胺等。 6 第一章文献综述 1 2 6 微生物氧化法 生物法脱除有机硫的研究始于1 9 7 4 年。c h a n d r a 等于1 9 7 9 年首次报道了一种异 养细菌3 0 下在d b t 上繁殖，经1 0 d 可除去2 0 的有机硫阱】。8 0 年代，i s b i s t e r 从自然 界分离得到c b l 变异细菌，能有效脱除d b t 形式的有机硫。【4 l 】 1 9 8 8 年美国气体技术研究院( i g 耶分离到紫红红球菌 ( r h o d o c o c c u s r h o d o c h r o u s ) i g t s 8 ，可选择性地从二苯并噻吩( d b t ) 中脱除有机硫，并不 损失有机物的热值，于1 9 9 2 年获美国专利。h u m i 等从土壤中分离到的红平红球菌 ( r e r y t h r o p o l i s ) d 1 是见报道的脱硫效果最好的菌株，通过4 s 途径降解为2i - i b p 和硫 酸盐。而o m o r i 发现的红球菌( r h o d o c o c c u s ) s y l 既能将d b t 分解为2h b p 和s 0 2 4 ， 也能利用二甲基硫化物( d m s ) ，二甲基亚砜( d m s 0 ) 代谢为甲烷和s 0 2 4 。 另据报道，r h e e 发现的戈登氏菌( g o r d o n a ) c y k s l 可以在非水相体系中进行脱硫 反应，可脱除柴油中的各种有机硫，被认为很有希望用于化石燃料的脱硫。根据二苯并 噻吩( d b t ) 的分解研究结果推测，脱硫微生物具有酶的作用，使c - s 键断裂。 在微生物的作用下d b t 分解有两条途径，如下： a 途径不破坏碳骨架，将硫变成硫酸而脱除。已知经人工变异遗传因子的假单胞菌属 能按a 途径分解d b t 。此类细菌不以硫为能源，而以分解的有机物为源能而繁殖，属 异养菌。按a 途径，有机硫的最大脱除率为5 7 ( 1 2 h ) 或9 1 ( 2 1 2 d ) 。b 途径氧化分解 碳骨架，将d b t 变成水溶性产物，但硫原子仍残留在d b t 的分解产物中，致使去除嵌 在碳骨架中的硫原子的右能性甚小 a ： b ： 叩一叩h 0 0 1 1 叩一 + o h 7 l o 北京化工大学硕士学位论文 1 3 氮化物脱除国内外发展概况 目前，国内生产的甲基萘中另一主要杂质是含氮化合物，主要包括吲哚、喹啉、 异喹啉等。由于有氮化物的存在，势必影响到对脱硫条件的考查。为此，有必要了解 国内外关于氮化物脱除的情况。 1 3 1 国外研究现状 1 9 5 2 年，英国的m i l n e r 和j o u e t t 提出加入乙二醇和d 一甲基萘以形成共沸物而达到 分离。后来美国的f e l d m a n 和o r e h i n 提出加入2 一氨基、3 一甲基砒啶和旷甲基蔡形成 共沸物。而与旷甲基萘不生成共沸物，从而使异构体得到分离。这种方法的不足之处 是以高纯度的混合甲基萘为原料才能获得高纯度的b 一甲基萘和a - 甲基萘。以致从2 0 世纪5 0 年代中期到8 0 年代中期，对这方面的研究工作进行的较少。 1 9 8 7 年，日本奥并信之等提出了新的共沸蒸馏方法。这个方法是以萘残油为原料， 甲基萘含量约为6 0 ，通过与二甘醇共沸，将焦油碱与联苯、二甲基萘等一起残留在 残渣油中。作为共沸馏分使甲基萘混合物得到分离，共沸馏分再蒸馏使两种甲基萘得 到分离。这个方法的优点是避免了除去哇啉的问题，但必须再处理以除去共沸剂而使 两种异构体分离 4 2 , 4 3 , 4 4 1 。 日本住金化工公司鹿岛厂从1 9 8 7 年5 月开始，以洗油作原料，采用共沸蒸馏法 回收甲基萘馏分。使用共沸剂后，可首先馏出甲基萘馏分，再经精馏生产两种甲基萘 产品【4 5 5 6 】。 日本川崎制铁化学事业部选择乙二醇作共沸剂与原料洗油混合精馏，将馏分静置 分离，得到不含氮的粗甲基萘油。与共沸剂二甘醇、乙醇胺相比，乙二醇能使氮的含 量达到最低，且馏出物的分离性良好。乙二醇的添加量以共沸组成的文献资料为基准， 与b 一甲基萘质量比为1 3 4 、与a 一甲基萘质量比为1 5 。即4 s j 日本专利特开昭6 2 1 5 3 2 3 2 公开了一种a - 甲基萘的精制方法。该方法在含有b 一 甲基萘和口- 甲基萘的有机混合物中添加乙醇胺或醇胺类，再进行b 一甲基萘的精制。 1 3 2 国内研究现状 国内在这方面的研究工作报道较少。1 9 9 2 年，华东化工学院周德悟等以单乙醇胺 为共沸剂从煤焦油馏分中分离、提纯旷甲基萘。他们认为，用单乙醇胺或链烷醇胺作 第一章文献综述 恒沸剂的精馏法提纯旷甲基萘的依据是：单乙醇胺具有与萘、甲基萘、二甲基萘等双 环芳烃共沸，而与杂环化合物无共沸的性质。更为重要的是，单乙醇胺对b 一甲基萘比 旷甲基萘更易选择性共沸。但是双环芳烃如萘、二甲基萘须在加入单乙醇胺之前先用 普通精馏的方法将它们除去。 上海梅山冶金公司的洪汉贵等对煤焦油粗甲基萘精制b 一甲基萘的方法迸行了研 究，将煤焦油经蒸馏、酸洗脱哇啉后得到的租甲基萘进行富集蒸馏，切取甲基萘的富 集馏分；加入二甘醇进行共沸蒸馏，切取1 3 一甲基萘的中间馏分并进行静置，二甘醇 与p 一甲基萘分层，分去二甘醇，最后精馏制得含量在9 5 以上的精p 一甲基萘。该发明 的优点是，共沸剂的回收重用，使生产成本得以降低，产品的纯度高，其中喹啉类、 吲哚类杂质含量极其微量，可满足精细化工行业的要求。其缺点是没有考虑到p 甲基 萘的收率。 ， 此外，酸聚合法也是脱除甲基萘中氮化物的有效方法，其原理如下：喹啉显碱性， 而吲哚为两性物质，但都可以与强酸发生反应。喹啉与酸发生中和反应，反应方程式 为： + 玛s q n h 盛q 吲哚与强酸发生低聚反应，反应方程式为： 这样，甲基萘中的喹啉和吲哚等含氮化合物就被脱除。 1 4 有机酸过氧化氢脱硫方法的确定 长期以来，很多人研究利用加氢脱硫法、熔融结晶法、金属钠加热处理法、无水 氯化胺聚合除去法、多孔吸附剂吸附法等多种手段脱除油品中的噻吩类硫化物，但都 不同程度存在着各种不足。虽然有的方法脱硫效率高，可操作性强，但是成本高。近 年来，国内外的研究人员在过氧化氢有机酸氧化脱硫方面作了大量工作，而且取得 了较好的实验成果，这方面在石化行业尤显突出。国内辽宁石油化工大学的李英、赵 德智等人曾研究过在超声波条件下，过氧化氢一三氟乙酸对柴油氧化脱硫性能，在一 定的实验条件下取得了良好的脱硫效果；华东理工大学的余国贤、陆善祥等人曾在铁 9 北京化工大学硕士学位论文 离子的作用下，使用甲酸一过氧化氢体系对柴油的氧化脱硫做了大量的实验研究，实 验结果表明：n ( h c o o h ) n ( h 2 0 2 ) , n ( f e ) n ( h 2 0 2 ) , 1 1 ( h 2 0 2 ) n ( 总硫) 及温度和时间对氧化 脱硫率均有影响，在其实验条件下，脱硫率可达9 8 4 3 。【4 7 “卅此外，国内外还有很多 学者对此做了不懈努力，并取得了很好的成果。采用过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢 是一种强的氧化剂( 标准电位在p h 值为0 和1 4 时分别为1 8 0 v 和0 8 7 v ) ，在处理无 机和有机污染物方面有着广泛应用”。查阅文献发现0 t s u k i 等用h 2 0 2 和甲酸混合 物对模型化合物、直馏轻汽油和航空汽油进行了氧化脱硫研究，通过瓜分析得知其中 的硫化物被氧化为砜，萃取后可得含硫的质量分数为o 0 1 燃料油。他们从电子密度 的角度研究了该氧化反应的机理，认为含硫化合物脱硫的难易程度与s 原子上的电子 密度有关，在5 d u c 时电子密度为5 6 9 6 5 7 1 6 的噻吩类化合物不能被氧化，而电子密 度为5 7 3 9 的苯基噻吩和电子密度更高的二苯基噻吩可被氧化。取谱分析氧化和萃取 溶液，出现砜的吸收和吸收消失，说明从亚砜到砜的反应为含硫化合物被氧化的决定 步骤。 有机酸一过氧化氢氧化脱硫的基本原理是：有机酸和过氧化氢反应生成过氧酸， 在一定的反应条件下，噻吩类硫化物和过氧酸发生氧化反应，生成砜或是亚砜，由于 噻吩类硫化物中在硫上增加了一个或两个氧原子，使其沸点和极性相应提高，因此， 再通过精馏或萃取等手段便可除去其中的砜或亚砜，从而使噻吩类硫化物脱除掉。此 方法的优点是：操作简单易行，反应条件温和，而且所用的氧化剂是绿色环保型试剂， 不会对环境产生污染，所以有良好的发展前景。 虽然有机酸一过氧化氢体系氧化脱硫在石化行业有所研究，并在实验室取得了一 定的成果，但在处理煤焦油方面，国内外还少见此类报导 1 5 论文研究的目的和内容 论文研究的目的：采用有机酸过氧化氢催化氧化法使甲基苯并噻吩的转化率达到 9 0 以上，以便保证a 一甲基萘的含量在9 8 以上。 论文研究的内容：采用有机酸过氧化氢催化氧化法可有效脱除a - 甲基萘中硫化 物。本论文分别采用乙酸酐一3 0 h 2 0 2 两种体系，甲酸- 3 0 h 2 0 2 ，分别考察反应温度、 反应时间、反应过程中甲酸、乙酸酐、过氧化氢及浓硫酸加入量对氧化脱硫率的影响 情况；研究使用超声波代替电动搅拌可否获得更好的脱硫效果；考察原料中的氮化物 ( 喹啉、吲哚等) 对脱硫率的影响情况；确定最适合口- 甲基萘脱硫的体系及工艺路线。 1 0 第二章分析方法和条件 2 1 分析仪器 第二章分析方法和条件 采用美国安捷仑公司( a g i l e n t ) 生产的g c - 6 8 9 0 n 型高效气相色谱仪定量分析，谱 峰定性分析用a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 3 nc , - c - m s 色质联用仪进行标定。气相色谱仪配有氢 火焰离予化检测器( f i d ) ，由美国安捷仑公司生产，色谱柱：o v - 1 7 0 1 ( 6 0 m x o 2 5 m i n x 0 5 t m a ) ，由大连通汇达有限公司生产。 2 2 原料分析 实验所用的r 甲基萘油来自鞍钢化工实业公司，为淡黄色液体，密度1 0 2 0 9 e r a 3 ， 略有淡蓝色荧光。 2 2 1 原料中各组分的定性分析 原料中各组分采用a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 3 nc r c m s 定性分析，其中：分析条件如下 表2 - l 质谱仪主要参数设置 l a b e l2 - 1t h em a i np a r a m e t e ro f t h em s 分析谱图见图2 - l 。 北京化工大学硕士学位论文 u2 图2 - 1 原料c j c m s 谱图 f i g 2 - 1t h ep i c t u r eo f f e e dg c - m s 从上谱图中，我们可以定性分析出原料中主要物质名称和分子结构，见下表2 - 2 所示。 表2 - 2 原料中主要物质结构 t a b l e2 - 2t h es t r u c t u r eo f t h em a i ns u b s t a n c e s 保留时间m i l l 1 2 2 7 61 2 4 7 31 2 5 2 41 2 5 7 81 2 6 5 31 2 ，7 0 7 物质名称p 甲基萘 吲哚 甲基苯并弘甲基萘甲基苯并噻睦啉 结构式 噻吩吩 c i 朋肪 注；保留时间为1 2 。5 2 4 m i n 和1 2 6 5 3 m i n 的甲基苯并噻吩中的甲基具体位置不能确定 2 2 2 原料中各组分的定量分析 用g - c 6 8 9 0 n 气相色谱仪离线分析原料中各组分含量，采用面积归一化法进行分 析。分析条件如表2 3 所示： 表2 3 实验用分析条件 ! ! 丝! ! = 兰! b ! ! 型班i ! 尘业型垡垡! ! ：幽里! 坐 色谱型号 g c - 6 8 9 0 n 分流比 1 0 0 ：1 第二章分析方法和条件 在上述气相色谱检测条件下，对取自鞍山化工实业公司的a 一甲基萘原料进行色 谱分析，得到如下谱图2 - 2 。 图2 - 2 原料色谱图 f 喀2 _ 2t h ep i c t u r eo f f e e dg c 从上述谱图中，我们可以定量分析出原料的组成及含量，见下表2 4 所示。 表2 - 4 原料中主要成份的组成及含量 t a b l e2 - 4t h em a i ns u b s t a n c e sa n dc o n t e n t si nt h ef e e d 注：硫l 硫2 是甲基苯并噻吩的同分异构体，是本课题中的含硫组分，需要脱除。 2 3 预处理过的原料分析 对取自鞍钢化工实业公司的原料进行定性分析，从图2 2 及表2 - 2 可看出，原料 中含有一定量的杂质氮化物，包括喹啉和吲哚等，这些氮化物显碱性，可与酸发生中 和及络合反应；采用有机酸( 或酸酐) 过氧化氢体系催化氧化原料中的硫化物甲基 苯并噻吩，如果不将原料中的氮化物脱除，有机酸或酸酐会与其反应，这样就不能准 确地确定与甲基苯并噻吩的有机酸或酸酐量，为此，在进行脱硫的研究实验时，有必 要预先除去原料中氮化物。 1 ，一 悖明u二 p 棚 蛳 锄 枷 伽一 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 原料预处理( 脱除原料中的含氮化合物) 将5 0 m l 原料加入锥形瓶中，然后加入预先配制好的6 0 9 6 硫酸溶液2 5 m i ，在室温 下磁力搅拌2 0 m i n ，倒入锥形分液漏斗中静止分相1 5 r a i n ，取上层油相( 一甲基萘) 备用。 2 3 2 预处理过原科中各组分的定量分析 表2 - 5 气相色谱分析条件 ! ! ! ! ! j 生! 些坚! 坚! ! 巴唑鲤! ! q 色谱型号 g c - 6 8 9 0 n 分流比i 0 0 ：1 a 一甲基萘、 分析成份 柱温 c恒温1 4 0 甲基苯并噻吩( 异构体) 载气n 2运行时问m i n5 5 色谱柱0 v l t 0 1 毛细柱进样器2 5 0 检测器f i d ，2 5 0进样量p 10 5 在上述气相色谱检测条件下，对预处理过的a 一甲基萘原料进行分析，得到如下 谱图2 - 3 。 酸洗后原料的色谱图如下： ； 冬： j 罡 口 。l。叉 警 lj ，、 4 0 图2 - 3 酸洗后原料色谱图 i 喀2 3t h ep i c t u r eo f f e e dr e a c t e db yh 2 s 0 4g c - m s 从上述谱图中，我们可以定量分析出原料中主要物质组成及含量，见下表2 - 6 所 1 4 睥仔5 o 伸 第二章分析方法和条件 刁譬 袭2 - 6 酸洗过原料中各主要成份的组成及含量 ! ! ! 竺! 兰! 竖型! 塑竖避磐! 唑堕也塑翌! ! 型! ! ! i 丝坚2 1 垒 物质 a - 甲基萘1 3 - 甲基萘硫1硫2其它 从图2 - 2 、2 - 3 比较可看出，原料中大部分杂质( 在图2 - 2 中指出峰时间在1 8m i 扣 以后的组分) 被硫酸洗掉，得到了理想的酸洗原料。因此，酸洗过原料中硫化物的含 量为： 总硫化物含量= 硫l + 硫2 - - - - 1 0 6 + 1 6 l = 2 ，6 7 ： 2 4 脱硫率的计算 实验中以脱硫率来评价甲基苯并噻吩的催化氧化脱硫效果。采用面积归一化法计 算反应前后样品中甲基苯并噻吩的质量百分含量。具体计算过程如下： 以x 表示脱硫率，计算方法如下： x ：三：鱼垡二主望宅! 茎茎茎堕堕鱼里。l o o 2 6 7 第三章d 一甲基萘中硫化物的脱除研究 第三章旷甲基萘中硫化物的脱除研究 甲基萘是一种重要的化工原料及医药中间体，如合成l ，4 萘二甲酸、荧光增自 剂染料、植物生长激素等。旷甲基萘主要存在于煤焦油的洗油馏份中、炼油厂c i o 芳 烃中等。目前国内生产的a - 甲基萘，主要是通过精馏或冷冻结晶等间歇工艺生产，所 得旷甲基萘纯度大约为9 4 9 7 ，杂质主要为2 3 甲基硫茚，以及p 一甲基萘、联苯 等。由于有大量硫化物的存在，使其无法满足下游工业需要。目前市场上急需纯度9 8 以上的a _ 甲基萘，如果将a 一甲基萘中的噻吩脱掉，其纯度可达到9 8 以上，具有显著 经济效益。 3 1 反应原料 3 1 1 原料预处理( 脱除原料中的氮化合物) 由于原料中含有一定量的氮化物( 喹啉和吲哚等) ，一方面使其组成变得复杂，不 利于分析：另一方面，有可能对有机酸氧化脱硫造成影响，因此，在进行氧化脱硫前 先对原料进行