（化学工程专业论文）防腐涂料用苯丙微乳液的合成研究.pdf

摘要 摘要 苯丙乳液成本低，且具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性高等优点， 在涂料中得到广泛应用。随着环境友好涂料的问世，促进了苯丙乳液在水性防腐 涂料应用上的发展。苯阿乳液作为主要成膜物质，是影响其涂料性能好坏的重要 因素，对涂膜的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性、涂料的成膜温度以及与底材结 合的强度等性能也有很大影响。目前市场上的苯丙乳液，大都用在制作建筑内墙 涂料和木漆，用来配制防腐涂料，与实际应用要求相比，还存在一些问题。目前， 开发专用在防腐涂料上的苯丙乳液成了热点。 本文采用预乳化的半连续种子乳液聚合l ：艺合成了可用于金属防腐用的苯丙 乳液，并针对目前市场上苯丙乳液致密性差、常温成膜时吸水率高上土膜的介电常 数大等缺点，运用了核壳微乳液聚合技术和粒了设计的思想，对其进行了改性研 究，合成了一种交联度较高的具有核壳结构的苯丙乳液。合成过程中，贯彻了离 子数日最低化原则，尽量降低膜中电解质含最，减小形成原电池的机会，提高防 腐性能。另外研究了聚合方法、共聚单体、乳化剂体系、引发剂种类用量以及 其添加顺序、电解质用量、聚合工艺对乳液性能以及乳胶膜性能的影响。研究结 果表明：核壳微乳液聚合技术和粒子设计技术能何效提高乳液和乳胶膜的性能， 提高乳液稳定性和降低最低成膜温度；采用2 o 一3 o 的乳化剂，o 4 - 0 8 的引发 剂，反应温度控制在7 8 8 5 之间，搅拌速度白：控制在2 5 0 3 5 0 r p m 之问i 叮以稳定 合成周含量为4 0 4 5 的自交联型苯丙乳液；l 3 的g d m a 可以使聚合反应叫产 生分子链内交联，合成出致密度高的乳胶粒了。一定蕈的醋酸锌和乳胶粒子表面 羧基螯合，促使乳胶粒子之问产7 l 交联，进一步提高了膜的耐水性、硬度等性能。 研究结果表明，从防护机理的两个方而：屏障作用和防电化学反应出发，提 高乳胶膜和的致密度和降低膜中电解质含量，能有效地提高胶膜的防护性能。本 文着重在减小乳胶粒子粒径，提高胶膜交联度，降低胶膜吸水率几个方而运用一 系例技术，达到一定的效果。 关键词：防腐涂料；苯丙乳液：微乳液聚合；核壳乳液聚合 华南理l 大学硕十学位论文 a bs t r a c t b e c a u s eo ft h e i rl o wc o s t ，s t y r e n e - a c r y l a t el a t e x e sh a v eb e e nu s e dw i d e l yi n p a i n t si n d u s t r y t h e ya r ec h a r a c t e r i z e dw i t hg o o dh e a t r e s i s t a n c e ，w e a t h e r r e s i s t a n c e ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dp o l l u t i o n r e s i s t a n c ea n ds oo n w i t ht h ei n t r o d u c t i o no f e n v i r o n m e n t f r i e n d l yc o a t i n g s ，t h ed e v e l o p m e n to fs t y r e n e a c r y l a t el a t e x e sa p p l i e di n w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g sh a sb e e na c c e l e r a t e d a sap r i m a r yf i l mf o r m i n g s u b s t a n c e ，s t y r e n e a c r y l a t el a t e x e si so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hd e c i d et h e p a i n tp e r f o r m a n c ea n da f f e c tt h ef i l mp e r f o r m a n c ei n c l u d i n gh a r d e n s s ，p l i a b i l i t y ， w e a t h e r - r e s i s t a n c e ，w a t e r r e s i s t a n c e ， f i l m f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e a n da d h e s i v e c a p a c i t ye t c n o w a d a y sm o s ts t y r e n e a c r y l a t el a t e x e sw e r eu s e di nb u i l d i n gp a i n t s i n d u s t r ya n dw o o d c o a t i n g si n d u s t r y ，a n dt h e r ea r es t i l lp r o b l e m st ob es o l v e da s c o m p a r e d t o r e q u i r e m e n t s o f a p p l i c a t i o n i nw a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o n s t y r e n e - a c r y l a t e l a t e xf o rw a t e r - b o r n ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g sb e c o m eo n eo ft h e f o c u s e so fi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to fc o a t i n g s t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o nf o rw a t e r - b o r n ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g sw a sp r e p a r e d b ys e m i c o n t i n u o u sa n dp r e e m u l s i f i c a t i o ns e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o nt h e b a s i so fc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g ya n dp a r t i c l ed e s i g n ，s t y r e n e a c r y l a t e l a t e xw e r em o d i f i e dt os o l v et h eq u e s t i o no fp o o rc o m p a c t ，h i g hw a t e r a b s o r br a t i o a n dg r e a tp e r m i t t i v i t y t h ep r i n c i p l eo fl o w e s ti o na m o u n tw a sa p p l i e di ns y n t h e s i so f s t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o ni no r d e rt or e d u c ee l e c t r o l y t ea m o u n ta n dm i n i s ht h ec h a n c e o ft h eg a l v a n i cc e l le x i s t i n g i n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g ya n dt e c h n i c a l c o n d i t i o nw h i c hi n c l u d ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，t h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o na n d a d d i t i o ns e q u e n c eo fc o p o l y m e r m o n o m e r , e m u l s i f i e r , i n i t i a t o ra n de l e c t r o l y t e ，a n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n da g i t a t i o ni n t e n s i t y ，o np e r f o r m a n c e so fl a t e xa n di t s f i l mw e r es t u d i e di no u re x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f m i c r o e m u l s i o na n dt h e i rf i l mc o u l db e i m p r o v e db yc o r e s h e l lm i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n dp a r t i c l ed e s i g nt e c h n i q u e s s e l f - c r o s sl i n k a g es t y r e n e a c r y l a t e l a t e xw i t hn o n v o l a t i l ec o n t e n to f4 0 w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yu s i n g e m u l s i f i e rc o n t e n to f2 0 - 3 0 、i n i t i a t o rc o n t e n to fo 4 0 8 a tap o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r er a n g eo f7 8 - 8 5 a n da g i t a t i o n r a t e r a n g eo f2 5 0 - 3 5 0 r p m g d m a c o n t e n to f1 3 c o u l di m p r o v ed e g r e eo fc r o s sl i n k i n g h e a t r e s i s t a n c ea n dh a n d n e s s o ft h ef i l m aq u a n t i t yo fz i n ca c e t a t ec a nc h e l a t ew i t hc a r b o x y lg r o u pa n di m p r o v et h e a b s t r a c t f i l mc o m p a c tf u r t h e r t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，c o n s i d e r i n gf r o mt h et o wa s p e c t so fm e t a l - p r o t e c t i n g m e c h a n i s m ：b a r r i e re f f e c ta n da n t i e l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o n t h r o u g hi m p r o v i n gt h e f i l mc o m p a c ta n dr e d u c i n ge l e c t r o l y t ea m o u n t ，s t y r e n e a c r y l a t em i c r o e m u l s i o nc a n i m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gi nm e t a lp r o t e c t i o n a l lt h e s ei s d o n eb yr e d u c i n gt h ep a r t i c l es i z e ，i m p r o v i n gt h ef i l mc o m p a c ta n ds oo n k e y w o r d ：w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g s ； s t y r e n e a c r y l a t em i c r o e m u l s i o n c o r e s h e l lm i c r o e n m l s i o np o l y m e r i z a t i o n p a r t i c l es i z e i l l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储繇刍 筝争 日期：必醑衫月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学。j 以将本学位论义的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 日期：浏聿f 月 日期：膨石月l 日 干渺谚 名名签签者师作导 第一章绪论 第一章绪论 1 1 日i j 吾 目前，在涂料的加工和生产过程中释放出来的v o c 总量仅次于汽车尾气而 位居第二，占v o c 污染总量的2 0 2 5 ，其污染作用非常严重，因此，减少和 控制涂料中v o c 的释放，是保护环境的一个必要措施，水性涂料是大势所趋。 随着水性化手段的多样化、生产工艺的完善和超滤技术的应用、废水处理技术的 提高，促进了水性涂料的发展和市场渗透。据预测，水基涂料对溶剂基涂料的市 场份额将由1 9 9 8 年的4 5 上升到2 0 0 0 年的4 7 。建筑行业是水基涂料的最大用户， 大约占水基涂料总用量的7 0 ”】。 乳胶漆足水性涂料中的佼佼者。人们很早就知道聚合物乳液可作为涂料，特 别是丙烯酸酯类共聚物乳液在建筑涂料上的成功使用，鼓舞了对乳胶漆的研究， 引人注目的是新的聚合方法、流变性和成膜助剂的丌发研究，促进了乳胶漆的发 展。聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水，依赖于表面活性剂使其以胶体的 形式分散在水中，因此体系的粘度低，可以做到高同体含蕈，聚合物可以是高分 子量也可以是较低分子量的，可以是热塑性也可以是热固性或可交联的。 f r e e d o n i a 集团预测全世界聚合物乳液产值将在2 0 0 5 年达到2 0 0 亿美元，年均增 长率约为6 ”1 。这主要得益于环保压力增大，溶剂型产品受到限制。同样，乳 液产品的安全、易清洗和越来越好的性能也是其获得良好发展的原因。美国2 0 0 2 年乳液产量约2 3 0 ) j - 吨，预计到2 0 0 6 年达到2 4 0 多j 吨( 5 0 亿磅) ，产值达到4 3 亿美元。产量最高的是苯丙乳液，约为8 0 万吨，其次为丙烯酸酯乳液”。 但乳胶漆作为工业涂料仍遇到困难，体系中的表面活性剂等低分子量助荆含 量高，对漆膜的光泽、耐候性和耐化学药品性等都有不利的影响；遇水后从膜中 析出而溶r 水，造成污染；施一【时又带来起泡和流平的问题。对于聚合物乳液， 技术难题是降低乳化剂用量带来的负而影响。而对于苯丙乳液用作防腐涂料的制 作，又增加了一些的困难，如其致密性差，吸水率高和离子数过高及低温交联等 问题。这些问题无疑给涂料工作者和乳液聚合专家们提出了更高的要求。 1 2 水性防腐涂料 1 2 1 水性防腐涂料的发展 2 0 世纪8 0 年代，发达国家先后提出无公害、省资源、省能源为发展涂料工业 的前提，经济、效率、生态、能源为发展涂料工业的四人原则”】。节约能源，保 华南理工人学硕士学何论文 护环境，发展高性能材料是世界各国人民共同的呼声。近年来，作为环境主要污 染源之一的涂料工业的技术水平有了新的飞跃，研究和开发节约资料、无污染或 少污染的涂料品种如高固体分涂料、水性涂料、无溶剂涂料成为涂料科学的前沿 研究课题。 水性涂料咀水为主溶剂，具有以下优点： ( 1 ) 水来源易得，净化容易； ( 2 ) 施工及储运过程中无火灾危险； ( 3 ) 不含苯类等有机溶剂，有益于工人健康； ( 4 ) 可采用喷、刷、流、浸、电泳等多种方法施工，容易实现自动化涂装。 在水性防腐涂料领域，一方面由于水性树脂技术的不断发展，漆膜性能不断 提高，为水性防腐涂料提供了必要的基料；另一方面随着改性防锈颜料的不断出 现，使水性防腐涂料更加环保化、性能更加优异。 第一阶段：在水性防腐涂料发展的初期，环保需求并不足涂料化学师们研究 的重点，人们更关心水性体系的不燃性、较低的气味及使用水清洗设备的低成本； 另一方面适合这一领域的树脂较少，防锈颜料也较初级。 第一二阶段：六 。年代中期，苯丙共聚物乳液丌始出现，这些树脂显著的特点 是耐化学药品性好：另一方面与各种防锈颜料的相容性较好。 第三阶段：七十年代术，铅系( 如红丹) 、铬酸系( 锌黄) 等传统防锈颜料被 证明对人体及环境有较大的危害，新型低毒防锈颜料jr 始成为人们关注的重点。 白交联聚合物分散体在这一时期也丌始出现，它表现出较好的防闪锈性、湿附着 力及抗化学品性。 第四阶段：八十年代后期，随柠人们对产品性能要求的不断提高，水性树脂 正向多元化发展，出现了水性双组分聚氨酯、环氧防腐涂料，具有优异耐化学性、 物理性能和湿附着力：单组分丙烯酸乳液性能进一步提高；同时出现了水性硅烷 基、水性氟烷基、水性硅酸盐纳米等新型防腐涂料。 1 2 2 水性金属防腐涂料存在的问题 水性防腐涂料中由于用水替代溶剂型涂料巾的溶剂，这样既可降低生产成本， 又大大降低v o c 的含量，所以水性涂料才得以迅猛发展。但水件防腐涂料与溶 剂型涂料之间的区别主要表现在两方面：一是水的特殊性能( 如：表面张力、蒸 发潜热、导电性) ；二是水性体系中的稳定剂( 如：乳化剂、分散剂) 和水溶性助 剂。例如溶剂型涂料的丁燥速度可通过配方中各种溶剂的比例调节剂，然而在水 性体系中这种性能在很大程度上是受水制约，虽然我们可通过一些高沸点或者低 沸点的助溶剂进行调节；另外水性体系中各种水溶性助剂对漆膜的性能影响较大， 成膜之后它们都残留在漆膜中，增加了漆膜的吸水性，严重影响涂层体系的防腐 第一章绪论 性能。 1 3 水性丙烯酸涂料体系 丙烯酸树脂涂料发展到今天，已是类型最多、综合性能最全、通用性最强的 一类合成树脂涂料，与其他合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂涂料具有许多突出 的优点”1 ，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强，紫外光照射不易分解和 变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好；耐腐蚀，有较好的耐酸、碱、 盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能。丙烯酸树脂涂料既有优越的装饰性 能，又在良好的保护性能。既可制成溶剂型涂料，又可制成水性涂料，还可制成 无溶剂型涂料。 水性丙烯酸涂料体系中的基料是丙烯酸共聚物，主要由甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、和丙烯酸( 从) 三种单体合成，有时也加入苯乙烯( s t ) 、 丙烯腈( a n ) 。其中m m a 赋予涂层以硬度，其用量增加则涂层硬度增加，但柔韧性 和冲击强度下降；b a 赋予涂膜以柔韧性，其用量增加则涂膜的柔韧性、光泽、冲 击强度等性能提高，但硬度下降；a a 提供段基，其含量越高，共聚物亲水性越好， 但随着酸性单体用量的增加，涂层变脆，附着力和冲击强度下降：苯乙烯译元中 苯基和丙烯腈单元的腈基的疏水性较强、水汽透过率低，耐水性好，特别是丙烯 腈的抗化学溶剂性好，但聚合物中丙烯腈的含量超过1 0 时，乳液聚合不稳定， h 现凝聚。因此，这一涂料体系对于单体配比的调节十分敏感，目前常用的丙烯 酸乳液不适于直接配制防腐涂料，必须研制新型防锈乳液，从聚合物组成、乳化 体系、聚合物引发剂等方面进行改进。 1 4 苯丙乳液 1 4 1 苯丙乳液的发展 丙烯酸酯类聚合物以其优越的成膜性、良好的酬油性和耐候性、优良的粘接 性，在众多聚合物乳液产品中成为了佼佼者。引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳 液体系，简称为苯w 乳液”1 ，通常为乳白色带蓝光的黏稠液体，在黑色的底板上 涂抹乳液，其蓝光较明显。蓝光较好的乳液，说明聚合时粒径较小，质量好。质 量差的乳液，往往呈乳白色无蓝光或者呈绿光。除具有丙烯酸酯类乳液的特点外， 还同时兼有较高的耐候性、保色性、抗污性等，其成本较纯丙乳液低，故而成为 最通用，最常见的乳液品种。我国从2 0 世纪7 0 年代初丌始研制苯丙乳液体系， 8 0 年代币式投入使用。随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳液聚合的研究进 展，对苯丙乳液的研究取得了一系列成果，解决了传统苯丙乳液的热粘冷脆、 物理和化学稳定性问题，对涂膜的硬度、柔韧性、时候性、耐水性、涂料的成膜 华南理t 大学硕士学位论文 温度以及与底材结合的强度等性能也有很大的改善。这些赋予苯丙乳液涂料强大 的生命力。现已在广泛应用在建筑涂料、地面涂料、纸张粘合剂等领域”。 1 4 2 苯丙乳液的技术进展 1 4 2 1 减少乳液中有机挥发物含量 在保护生态环境方面，以苯丙乳液为基料的乳胶漆，虽然得天独厚，但仍含 有4 以上的有机挥发物( v o c ) 。为此，需要最大程度地降低乳液中的残余单体 含量( 须控制在2 0 0 9 1 以i - ) 。涂料中有机挥发分来源于涂料配方中的助溶剂、 成膜助剂，以及乳液引进部分挥发物，助剂引进极少量溶剂。所以需要提高乳液 的性能要求苯丙乳液对底材有很强的渗透力和对颜填料有很强的润湿性，减少 涧湿剂和分散剂的加入量：流变性易控制以尽量减少增稠剂、流平剂的添加；抗 冻性能好以减少添加抗冻融剂的量；低成膜温度，最好能使乳液在不加成膜助剂 的情况下成膜性能好；还有如减少消泡刺用量等等。 1 4 2 2 提高漆膜的性能 聚合物本身的化学结构和聚集态是高分子材料性能好坏的内在因素，为了提高 苯丙乳液的性能，高分子设计者4 i 断地进行研究，改变聚合物的近似结构，改变 聚合物的链结构，发展成如下两项技术”： ( 1 ) 共混改件 共聚合是改进聚合物性能的重要方法之一，由于发生共聚合的高分子的两种 链接交错或者无序排列，降低了链段问的规整性和结品度，同时还可以引入各种 极性或者非极性的侧链基团和双键的链节，从而使聚合物的软化点、熔点、溶解 度、物理机械性能和耐老化性能等都有所改善。其原理是通过选择两种或者两 种以上的能发生共聚合反应的4 i 同性质的单体，根据树脂应用要求调整单体比例 进行多元共聚合，通过交替共聚、嵌段共聚、嵌均共聚、接枝共聚和无序共聚等 聚合方法来调整聚合物高分子的化学结构和分子结构，从而得到成膜性能较优的 聚合物。其中接枝共聚在乳液聚合中应用较为广泛，该共聚方法就是在线型的主 链上有目的的接上支链小分子，使其支化。支化了的大分了，因其空间位阻增大， 分子运动困难，粘流温度提高，从而提高聚合物的耐热性能。 ( 2 ) 交联技术 交联技术在乳液改性技术的发展过程中起到了非常重要的作用，它使聚合物 合成技术发生了质的飞跃一一从线型聚合物变为网络结构的聚合物，它借助交联 剂的作用，使线型高聚物分子链之间形成横键交联，降低了其对温度的敏感性， 提高了抗溶剂性以及涂膜的其他物理机械性能。 1 4 2 3 改进苯丙乳液的合成工艺 从合成工艺和乳液性能相关联的角度出发，高分子合成者采用不同的聚合方 4 第一章绪论 法合成出不同的新型乳液，不断地提高乳液的性能。目前出现的乳液聚合方法有 微乳液聚合法“、无皂乳液聚合法“、核壳乳液聚合法”“、反相乳液聚合法“、 分散聚合法“、辐射乳液聚合法“”和互穿网络聚合法“等等。这里简单介绍下无 皂乳液聚合法和核壳乳液聚合法，微乳液聚合法和核壳乳液聚合法将在后面作详 细阐述。 ( 1 ) 无皂乳液聚合 在传统的乳液聚合体系中部含有乳化剂，以使体系稳定和成核。然而乳化剂 存在于聚合物乳液中，最终会影响其应用性能。因为低分子量乳化剂的存在将导 致成膜的不完整，漆膜吸水性增大，电绝缘性f 降。为了克服由于加入乳化剂而 带来的弊端，人们致力开发无乳化剂的乳液聚合，也称为无皂乳液聚合。在无皂 乳液聚合体系中虽然没有加入表面活性剂，但在实际制备过程中都分别采用了亲 水性单体、可离子化的单体来参与共聚，或者直接制备水溶性聚合物作为保护胶 体来参与乳液聚合，这些水溶性单体或可离子化的译体参与聚合反应后，使聚合 物分子链带上离子基团或亲水性基团，从而使聚合物也能够聚集成核并通过离子 之阳j 的静电斥力或水溶性基团形成的水化层而得以稳定。 ( 2 ) 互穿网络聚合法( i p n ) 该类乳液是由多步乳液聚合方法合成的种亚微观聚合物的乳胶复合物。 i p n 是两种聚合物分子链贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。 般来c 兑，i p n 含有两种聚合物材料，其中全少一种具有交联的网状结构，这种聚 合网络通常是一种聚合物在另一种聚合物存在卜直接进行聚合或交联，或者既聚 合又交联而得到，使其在抗裂、防水等许多方面表现出优异的性能，满足些特 殊材料的要求。 1 5 苯丙乳液用在金属防护上的缺点及防护性能的改进 1 5 1 缺点 新技术和新工艺的应用，促使了苯丙乳液的发展，解决了苯丙乳液的热粘冷 脆和稳定性问题，对涂膜的性能也有很大的改善。目前市场上的苯丙乳液，大都 用在制作建筑内墙涂料和木漆，用来配制防腐涂料，与实际应f l j 要求相比，还存 在一些问题： ( 1 ) 膜致密性差，水蒸汽和氧气的通过i 每高； ( 2 ) 最低成膜温度偏高，钙离子稳定性偏低； ( 3 ) 成膜物中的离子数较多，形成大腐蚀电流的机会多。 1 5 2 改进对策 从涂层防护机理可知，涂层防护主要足屏障作用和防电化学反应。再从乳液 华南理工大学硕十学位论文 成膜机理可知，胶膜的性能受着聚合物乳胶粒融结程度的影响，所以为了能形成 可与有机溶剂型涂膜的致密度相媲美的胶膜要改变聚合物分子在漆膜中堆砌的 形态。在使乳胶粒子内部发生交联产生出致密乳胶粒子的基础上，让乳胶粒子之 间在成膜时也发生交联从而使膜的致密性提高。乳液的超微粒化也是必要的条件， 若将乳胶粒子制成l o o n m 以下的超微粒子，即合成聚合物微乳液，则其功能将急 剧提高，将在后面对其进行阐述。最后，运用分子设计思想，设计成硬核软壳， 再次提高乳液的各种性能。 1 5 2 1 乳液超微粒化对性能的改进 乳液的成膜实际上是由乳胶粒子聚结实现的，乳液成膜时，水分蒸发，乳胶 粒子的运动逐渐受到限制，最后达到相互靠近而形成紧密堆积。由于乳胶粒子表 面受到双电层的保护而使粒子之间不能直接接触，在乳胶粒予之间形成曲率半径 很小的空隙，称之为“毛细管”，毛细管中充满水，由水的表面张力引起的毛细管 力可对乳胶粒子施加很大的压力，其压力的大小可由l a p l a c e “”公式( 1 1 ) 求得。 尸：砖+ 三) ， ，1，2 式中y 为界面日1 张力，r 。和r ：分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步挥发， 压力随之不断增加，最终导致克服双电层的阻力，使乳胶粒子直接接触，粒子的 接触又形成了粒子一水的界面，引起新的压力，此种压j 大小也和曲率半径有关， 同样可用l a p l a c e 公式计算。毛细管力加上粒子水的界面张力互相补充，这个综 合的力可使乳胶粒子变形，发生高分子链的扩散而相瓦溶结，使膜变硬。压力的 大小和粒了大小有关，粒子越小，压力愈大，为了能形成可与有机溶剂型涂膜致 密度和光泽度相媲美的胶膜，乳液的超微粒化是追求乳液涂膜性能更高档次的一 个个重要手段，若将乳胶粒子制成纳米级粒子，其功能将急剧提高。 首先，渗透性与涧湿性好，对底材的附着力强。尤其是对会属材料来说，其 表面被加工成凹凸不平，粒径很小的乳胶粒子极易渗透和涧湿。 其次，成膜性好，高玻璃化温度( t g ) 下有着较低的最低成膜温度( m f t ) ， 形成的涂膜光泽度高。最低成膜温度足和玻璃化温度密切相关的，玻璃化温度高， 最低成膜温度也高。最低成膜温度太低，低温涂装性能虽好，但会使涂膜的玻璃 化温度低，造成高温下发粘回软，不耐污染，耐水性也卜降”。玻璃化温度太高， 涂膜的硬度高和光泽好，但在较低温度下不能成膜。随着乳液粒予的变小，m f t t g ，且离t g 越来越远”“。这样就可制得高t g 的乳液具有较低m f t ，在自然干燥时 不会泛白而是生成透明膜，改善了成膜性能。 再次，涂膜更加致密。乳胶粒子粒径的变小，增大了乳液成膜的毛细管力和粒 第一章绪论 子的总表面积，有利于粒子表面链段互相渗透，促进粒子变形成膜，在同样的温 度下形成的涂膜更加致密、工整、平滑。 1 5 2 2 交联技术 苯丙乳液成膜后，其致密性相对较差，这是对于防腐功能的乳液来说要解决 的首要问题。由乳液成膜机理可知，提高成膜的致密度，要做到两点，第一，乳 胶粒子内部致密性高；第二，成膜时设法使乳胶粒子之间产生交联而不是简单的 堆积成膜。交联技术在乳液改性技术的发展过程中起到了非常重要的作用，它使 聚合物合成技术发生了质的飞跃一一从线型聚合物变为网络结构的聚合物，它借 助交联剂的作用，使线型高聚物分子链之间形成横键交联，降低了其对温度的敏 感性，提高了抗溶剂性以及涂膜的其他物理机械性能。 目前，就实现交联的方法来说，可概括为三种。首先是利用反应基团进行交 联”1 。在乳胶粒子中引入适当的官能团到聚合物分子链中，则聚合时分子链可通 过官能团间的反应而互相交错成网状，增加其致密度，并月些官能团对于涂膜 其它性能如成膜性筹、涂层强度低等也有显著改善。常被引入的带有官能团的功 能性单体有( 甲基) 丙烯酸、坩烯酸羟乙酯、n 一羟甲基丙烯酰胺等，实现羧基交 联、羟基交联和酰胺交联等。在苯丙乳液的制备巾，n 一羟甲基丙烯酰胺不仅能提 高聚合物的化学抗性，赋予聚合物的防锈性能，增加对金属的附着力和对颜料的 润湿性能，而且还能起到表面活性剂的作用”“，从而提高乳液的稳定性。其作用 机理如下： 1 n - 羟甲基丙烯酰胺与阳烯酸酯单体的共聚反应： n c h 2 2 f h + n c h 2 2 f h j ! i o = 亡一n h c h ，o h o = c - - o - - r _ ( c h 2 - ? h c h 广罕h h o c h 2 n h - - c = o o - - - - c - - o - - r 2 n - 羟甲基丙烯酰胺的缩合反应： h o c h c 2 n h 2 _ h - - 午c 一= o n 一2 - - f - - h o - - r 七h 。2 - - ：h c h - - c h 。- - ：占c h - 蕊h r - r +骂亡h 2 c h 2 一c h - - c h 2 - - f h 专o - c i n h0-cni - o _ rii ii h o c h 2 n h c - - - - o o = 亡一。一r- ( - c h 2 - - c h c h 2 - - c h - ) - 。 这些官能团须在较高的温度下爿能发生反应，被称为是热固性的，其在室温下所 实现的交联是极有限的，所以，研究在室温下能形成有效的交联成为了近2 0 年来 的研究热点。唐黎明等利用弪基与酸酐”“、乙酰乙酸其团与多种基团反应”，得 华南理t 大学硕十学位论文 到可在室温下交联固化的丙烯酸酯涂料。 其次是在共聚物中添加双烯烃单体进行交联。这也是种在分子链间产生交 联的方法，这种交联反应既可在共聚时发生，也可在共聚合以后发生，要取决于 双烯单体的两个双键的相对反应性。在丙烯酸乳液中通常所用到的双烯径是二甲 基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯，这两种单体分别与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共 聚时，双键具有相同的反应性，可得到较好的交联结构。聚合时添加量要控制好， 交联度过高会产生凝胶”“，特别是对于固含量高的聚合反应，并且产物呈多孔的 微观结构”“，反而降低致密度。 再次是采用离子型交联剂。这种交联剂的添加并非在聚合时使分子链之间产 生交联，而是在成膜时促使乳胶粒子之间的交联。采用这种交联剂进行交联时聚 合所用单体必须有不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸。“等。其作用机理如下： n h 3 + h 2 0 n h 4 0 h n h 4 。+ 0 h 一 一c h 2 一c h 一+ n h 3 i 。 c = = o l o h 卜一c h 2 一c h c = = o o i - 一n h 4 _ z n a c 2 - - , z n 2 + + 2 a c z n 2 + + 2o h - - - z n ( o h ) 2 - - z n ( n h 2 ) 4 1 2 + + 2o h - - - z n 2 + 4 n h 2f 卜饵2 一c h 一十z p c i 一。 宰一oi lo 。z n o 。 r c i c h ! i 离子型交联剂的添加量要控制好，影响乳液的稳定性。离子型交联剂的加入 实现了室温下乳液的交联，但这种金属蛰合交联具有不稳定性，并且与乳液的相 容性差，所以离子型交联剂的使用量和加入工艺是其研究内容。另外，掘载，有 机锌螫合物也是一种很好的防闪锈剂。“ 1 5 2 3 降低胶膜离子数目综合考虑原则 山金属腐蚀机理可知，涂料在金属 可减少助剂的添加，使成本得到控制。 成膜后，屏蔽效应使得会属与腐蚀介质 直接的化学腐蚀机率大大下降，主要丁作是控制电化学腐蚀，即阻止和抑韦4 阴极 第一章绪论 区( 膜) 和阳极区( 金属) 之间形成电流。为此，降低乳液中的离子数目，减小 腐蚀电流，增大两极间的电阻，可大大降低腐蚀速度。现场暴露实验( 盐雾、湿 热实验) 下，在离子型乳化剂乳液形成的保护层下，钢片很快就产生腐蚀，而非离 子型乳化剂乳液则相对较好就证实了这一点。苯丙乳液聚合过程中包含的离子类 型有：离子型乳化剂、电解质、引发剂。目前，苯丙乳液的聚合一般采用的是离 子型和非离子型乳化剂复配的乳化剂体系，大量的工作都是在确定乳化剂的量及 其配比上。从乳液涂膜性能来考虑乳化剂，必须在保证聚合的稳定性条件下尽量 降低乳化剂的使用量，特别是离子型乳化剂。离子型乳化剂最常用的是十二烷基 硫酸钠( s d s ) ，由于n a + 的存在参与扩散迁移，使涂膜导电性增强，乳液耐盐水 性很差”。自从m a t s u m o t o 和o c h i 在1 9 6 5 年用无皂聚合方法制各了聚合物乳液 以来，无皂乳液便因其乳胶粒大小均匀、产品中不残留乳化剂等优点而备受关注， 目前，高固含量无皂乳液的制备已成为现实”“。采用反应性乳化剂进行乳液聚合 是近年来的一个新兴的研究方向，解决了产品巾乳化剂的影响。在苯丙乳液聚合中 电解质充当缓冲剂，使得乳液聚合过程中p h 值不至于过低，防止聚合速度过快， 增加聚合的稳定性。在尽量降低电解质用量的前提下，其对乳液性能影响的表征 相对其它因素来说较困难( 稳定性主要是乳化剂来保证的) ，所以其晟佳用量的确 定是个难点。乳液中含有大量的引发剂碎片，而使涂膜内参与离子交换的数目增 多，导电增强，防腐性能卜降。从性能上看，引发剂采用偶氮类比过硫酸盐要好的 多，而且偶氮类含有一c n 基，可加强防腐性能( 一c n 基的加入增加了微乳液聚合的 不稳定性，微乳液聚合不适合用含有一c n 的物质，如a n 等，故本实验在选择引发 剂时并未讨论选择偶氮类引发剂) 。目前采用辐射乳液聚合、超声波引发聚合消除 引发剂碎片影响的研究非常活跃，得到较好的应用，但需要较昂贵的设备。 1 6 研究背景、研究内容和创新性 1 6 1 研究背景 我困聚合物乳液从合成技术，品种和质量，上产规模和产量，应用技术等方 而都在近几年取得了相当人的发展。2 0 0 2 年各大企业生产建筑涂料用乳液超过2 0 万u 屯( 用于生产建筑乳胶漆超过6 3 万u 电) ，占全固聚合物乳液，量的5 0 以上。我 国聚合物乳液总产量比2 0 0 0 年增长了约l o 1 5 ，高于世界聚合物乳液的平均 增长率( 年均6 ) 。 传统的苯丙乳液毛要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的，仅 靠这3 种单体聚合而成的苯丙乳液存在许多问题( 如成膜性差、耐冲刷性、耐光 性差等) 。为了赋f 苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚引入微量具有功能性 的单体以实现对苯丙乳液的改性，使所研制的苯丙乳液具有优良的性能，以满足 华南理丁大学硕士学位论文 其各种应用。由于苯丙乳液的应用越来越广泛，对其性能的要求越来越高，通用 性的苯丙乳液已不能满足要求了，而要研制性能优良、适用于各种专门用途的苯 丙乳液。 目前我国市场上的苯丙乳液固体含量变化范围较大、乳液的各种稳定性( 如钙 离子稳定性、粒径分布稳定性等) 波动较大。虽然对光泽低、热粘冷粘等有了很大 的改进，但仍不能满足金属防护的要求，需要采取一系列措腌，如对乳胶进行粒 子设计、超微粒子化和降低介电常数以及增加乳胶膜的致密性等，增强金属防护 功能。 1 6 2 研究内容 针对苯丙乳液存在的问题，我们进一步提高其在金属防护上的性能，具体内 容如下： ( 1 ) 用微乳液聚合法合成固含量达4 0 - 4 5 的性能优异的苯丙乳液。并对 聚合物乳液及其涂膜进行表征，研究结构与性能的关系，初步探讨了微乳液聚合 法。 采用微乳液聚合法的关键是减小乳胶粒的粒径至纳米级，使乳液各种稳定性 提高，并且在较高的玻璃化温度f 有较低的最低成膜温度等优点。所以，对单体 浓度、乳化剂用量、聚合温度、引发剂浓度对粒径大小及分布的影响进行了初步 的研究。 ( 2 ) 提高胶膜的致密度。粒子内部采用分子设计思想，聚合时添加适量交联 剂，使乳胶粒子成为交联型的致密的粒子。再添加外交联剂，使乳液成膜时乳胶 粒子之间发生交联，进步增加其胶膜的致密度，不但能阻止液念水通过，气态 的水也无法通过，屏蔽作用更加显著。 交联剂的添加，促使了分子链向、上体网状结构的转变。但交联剂的添加量要 控制好，量多易造成聚合反j 电的不稳定性。外交联剂的量过多也会造成乳液的凝 胶量剧增。本文对内交联剂和外交联剂的添加量作了初步研究。 1 6 3 研究意义及创新性 本文从技术及工艺角度来看，并没有技术和工艺上的创新，但从一个整体来 看，本文从防腐角度全面考虑，综合了各种适用技术和工艺，将通用性苯丙乳液 的性能提高，研制出用在防腐上的号片 性苯丙乳液。本文主要从t 个角度全面提 高通性苯丙乳液的防腐性能： ( i ) 从乳液角度考虑。采用微乳液聚合法减小乳胶粒的粒径至纳米级，使乳 液各种稳定性提高，并且在较高的玻璃化温度下有较低的最低成膜温度。采用了 分子设计思想，种子乳液聚合、l ：艺，得到具有核壳型乳液，进一步提高了乳液的 1 0 第一章绪论 各种性能。 ( 2 ) 从胶膜角度考虑，增强胶膜的屏障作用。设法使乳液成膜时的致密度提 高，降低水和氧气的通过率，更加有效地保护金属。聚合时采用添加交联剂，使 线性分子链转化成具有网状结构的分子链，使聚合出来的乳胶粒子结实致密。聚 合后添加外交联剂，使成膜时乳胶粒子之间产生交联，进一步增加膜的致密度。 ( 3 ) 降低胶膜的介电常数，减小形成原电池降低电化学腐蚀的机会。这只是 一个思想，具体应用时要全面从配方和聚合工艺考虑。本实验由于实验条件和成 本限制，只是在实验过程中贯彻离子数目最低化原则，本文主要从乳化体系、引 发体系和电解质用量全面考虑。 华南理上大学硕士学位论文 第二章苯丙乳液的合成机理及配方设计 苯丙乳液的合成首先需要确定的一是合成的聚合机理。二是合成的工艺方法。 聚合机理有自由基聚合、阴离子聚合等。聚合方法有本体聚合、溶液聚合、乳液 聚合、悬浮聚合等，本文采取的聚合方法是乳液聚合。确定了合成工艺和聚合机 理后才能对具体单体、配方、工艺参数进行研究。 2 1 自由基聚合机理 苯阿乳液的合成主要是采用链式聚合反应，链式聚合反应是指山那些叫做引 发剂的化合物”23 产生的活性物质r 引发的聚合反应。这些活性物种可以是自由 基，也可以是负离子。在条件许可时，它们和单体分子发生加成反应打开双键 形成一个新的自由基、负离子活性中心。如此重复，更多的单体分子不断地被加 到继续增长的活性中心上，进行聚合反应。当某一合适的反应破坏了活性中心时， 聚合反应的链增长就会停止，这家是过程被称为终j p 反应。 1 链引发 此过程通常包括两个阶段。首先是引发剂i 均裂产，卜一对初级自由基r ： i j ! d r k 。足水溶性引发剂在水相中的分解速率常数。然后这个对第一个译体分子进 行加成，得到单体自由基。 r + c h 2 = 乍h ，卜r c h ! 车h |l xx 链