（化学工程专业论文）废橡胶粉改性道路沥青研究.pdf

摘要 摘要 公路交通是国民经济、社会发展和人民生活服务的公共基础设施，是衡量 个国家经济实力和现代化水平的重要标志之一。公路建设的飞速发展带动了 沥青路面材料的发展，与之伴随的是沥青材料数量的逐步增多，对其质量要求 也越来越高，尤其对高等级公路建设所需的重交沥青性能要求更高。由于石油 基质沥青| 生能的限制，我国必须大力研究开发能够满足高等级公路建设的改性 沥青材料。 本文使用富含芳香分的催化裂化油浆作为溶胀剂，采用传统湿法工艺制备 废橡胶粉改性道路沥青，通过改i 生沥青常规性能分析，其改性效果并不好，使 用微波辐射将胶粉活化后再掺入基质沥青中制备改j i 生道路沥青效果也不佳。通 过探索，本文提出种制备胶粉改i 生沥青的新工艺基质沥青预混工艺，即 使用基质沥青替代传统的油浆作为预混溶胀剂对胶粉进行预溶胀处理。这种新 工艺不但简化了改性沥青制备配方，而且显著提高了胶粉和基质沥青间的混合 效率，改善了分散效果，并对各影响因素作了系统的试验研究。结果表明，与 基质沥青相比，制备的胶粉改性沥青的高温稳定性、低温抗疲劳性能和抗裂性 能均获得明显改善。由废胶粉改性道路沥青作全| 生质分析可知，使用新工艺制 备的胶粉改性沥青常规| 生能和老化性能良好。在新工艺优化基础上添加少量 s b s ，可大幅度改善沥青性能，耳r t z , , e t 2 - 挥废胶粉对沥青的改i 生效果，又可满足 s b s 改f 生沥青的标准，降低改性沥青的成本。在胶粉中添加助剂d e d b ，也能 进一步改善沥青性能，与s b s 共用时效果更佳。 引入二次回归正交实验设计方法分析各因素对沥青性能的影响，使用 f o r t r a n 语言程序对试验结果进行统计分析，得到增塑剂的量、胶粉量以及预混 基质量三因素对改性沥青性能指标延度、软化点、弹性恢复和离析试验软化点 温度差的数学模型，通过f 值检验可知回归方程是高度显著的。通过响应曲面 和等值线图分析了增塑剂的量和胶粉量对改i 生沥青性能指标的交互作用。验证 实验值与模型计算值，其平均误差为2 8 5 ，证明回归模型是可行的，对改 性沥青的制备具有指导作用。 本文还对废橡胶粉改| 生道路沥青的改性机理进行了研究。研究结果表明胶 武汉工程大学硕士学位论文 粉的性质对胶粉改性沥青性能影响显著，改性沥青的性能随着胶粉灰分的减少 和丙酮抽出物的增多而明显得到改善。采用扫描电子显微镜( s e m ) 考察了预 溶胀前后的胶粉的形态特征，结果表明，胶粉经过预溶胀过程后界面模糊，无 明显的空洞，呈现出良好的相容性，说明预溶胀后胶粉颗粒之间的交联作用较 好，胶粉弹性体的力学性能得到了明显的恢复和改善。采用荧光显微镜考察了 不同条件制备的胶粉改性沥青的形态特征，结果表明，与传统制备工艺相比较， 基质沥青预混新工艺制备的改性沥青中胶粉矛1 1 基质沥青分散状态良好，在试样 体系中形成了均匀而完善的聚合物网络结构。 关键词：胶粉；改f 生沥青；性能；改l 生机理 u a b s t r a c t h i g h w a yt r a f f i ci st h ep u b h ci n f r a s t r u c t u r e , w h i c hi ss e r v i c ef o rn a t i o n a le c o n o m y , d e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dp e o p l e sl i v i n g i ti so n eo fi m p o r t a n ts y m b o l so f e c o n o m i cs t r e n g t ha n dm o d e r n i z a t i o nl e v e li ne a c hc o u n t r y t h es t u d yw i t hr e l a t e dt o a s p h a l tr o a dm a t e r i a l sh a sb e e nd r o v e db yt h ed e v e l o p m e n to f h i g h w a yc o n s t r u c t i o n , s ot h eq u a n t i t ya n dt h eq u a l i t yo f a s p h a l tm a t e r i a l si n c r e a s ep r o g r e s s i v e l y , e s p e c i a l l y , t h ed e m a n df o rp e r f o r m a n c eo fh e a v yt r a f f i ca s p h a l ti sf u r t h e rh i g h c h i n am u s t e n e r g e t i c a l l ys t u d ya n de m p o l d e rm o d i f i e da s p h a l t m a t e r i a l sf o r h i g h w a y c o n s t r u c t i o nb e c a u s eo f t h ep e r f o r m a n c el i m i to f b a s e a s p h a l t i nt h i st h e s i s ，f c co i ls l u r r yw i t hah i g hc o n t e n to fa r o m a f i cc o m p o n e n ti su s e d a sm e n s t n m mw h i c hp r o m o t e st h ec r u m b e rr u b b e rt o a c t i v a t e , c r u m br u b b e r m o d i f i e da s p h a l t ( c r m a ) h a sb e e n p r e p a r e dt h r o u g ht r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o np r o c e s s a c c o r d i n gt ot h en o r m a li n d e xt e s t , t h ep r o p e r t i e so fc r m a a l en o tr e a c h e dt h e s t a n d a r d n o ra r et h ep r o p e r t i e so f c r m aw h i c hi so b t a i n e d 舶mc r u m br u b b e rw i t h p r e t r e a t m e n to fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n db a s ea s p h a l t t h e n ，an e wp r o c e s sw h i c h i sc a l l e da sb a s ea s p h a l tp r e b l e n d i n gp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e dt op r o d u c ec r m ai n t h i st h e s i s b a s ea s p h a l ti su s e da sm e n s t r u u mi n s t e a do f o i ls l u r r yi nt h en e w p r o c e s s i ti sf o u n dt h a tt h en e w p r o c e s sc a l ln o to n l ys i m p l i f i e dt h et e c h n o l o g i c a lp i d ( 嬲， b u ta l s oi n c r e a s et h eb l e n d i n ge f f i c i e n c yb e t v c e e nc r u m b e rr u b b e rp o w e ra n db a s e a s p h a l t m e a n w h i l e , e a c hi n f l u e n t i a lf a c t o ri ss t u d i e db yas e r i e so fe x p e r i m e n t s t h e r e a s e r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p a r e dw i t hb a s ea s p h a l t ，h i g ht e m p e r a m r es t a b i l i t y , l o wt e m p e r a t u r ec r a c kr e s i s t a n c ea n df a t i g u er e s i s t a n c eo fc r m aa r ei m p r o v e d r e m a r k a b l y a c c o r d i n g t op o l y m e rm o d i f i e da s p h a l ts t a n d a r d ，b o t hn o r m a la n da g i n g p e r f o r m a n c eo fc r m ap r e p a r e db yt h en e wp r o c e s sa t eg o o d a d d i n gas m a l l a m o u n to fs b st ot h ef o r m u l a t i o no nb a s i so f t h eo p t i m u m p r o c e s s ，t h ep e r f o r m a n c e o fc r m ac o u l db ei m p r o v e dt oag r e a te x t e n t , w h i c hn o to n l yb r i n gt h ec r u m b r u b b e ri n t of u l lp l a y , b u ta l s om e e tt ot h ed e m a n do fp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l ta n d d i m i n i s ht h ec o s to fm o d i f i e da s p h a l t a d d i n gan e wa s s i s t a n ta g e n td e d bt oc r u m b 1 1 1 武汉工程大学硕士学位论文 r o b b e r , t h ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e da s p h a l tc o u l da l s ob ei m p r o v e df u r t h e r ，t h e e f f e c t sw o u l db eb e t t e ri f d e d ba n ds b s a l eu s e dt o g e t h e r q u a d r i co r t h o g o n a lr e g r e s s i o ne x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d h a sb e e ni n t r o d u c e d t oa n a l y z ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ( i e t h ea m o u n to fd e d b ，c r u m br o b b e ra n d p r e b l e n d i n gb a s ea s p s 0o nt h ep e r f o m m c e ( i e s o f t e n i n gp o i n 乞5 cd u c t i l i t y , e l a s t i cr e c o v e r ya n ds e p a r a t i o ne x p e r i m e n ts o f t e n i n gp o i n tt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ) o f c r m a m a t h e m a t i c a lm o d e l sh a v eb e e no b t a i n e dt h r o u g ht h es t a t i s t i c a la n a l y s i so f t h ee x p e r i m e n t a ld a t au s i n gf o r t r a nl a n g u a g ep r o c e d u r e , t h er e g r e s s i o ne q u a t i o n sa r e h i g h l yr e m a r k a b l ea c c o r d i n gt ot h efv a l u ee x a m i n a t i o n i nt e r m so fa n a l y s i so f r e s p o n s es u r f a c ea n di s o l i n e , r e c i p r o c a le f f e c tb e t w e e na m o u n to fp l a s t i c i z e ra n d r o b b e rp o w e ro nm o d i f i e da s p h a l tp e r f o r m a n c ei n d e xh a sb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r i n ge x p e r i m e n t a lv a l u e w i t hc o m p u t a t i o nv a l u e , t h ea v e r a g ee r r o ri s 士2 8 5 ， p r o v e dt h a tt h er e g r e s s i o nm o d e li sf e a s i b l e m o d i f i e dm e c h a n i s mo fc r m ah a sb e e ni n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s t h e r e a s e r c hr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a te f f e c t so ft h ep r o p e r t i e so fc r u m br u b b e ro nt h e p e r f o r m a n c eo f c r m a a r er e m a r k a b l e p e r f o r m a n c eo f c r m ai m p r o v e sa l o n gw i t h t h ed e c r e a s eo fa s hc o n t e n ta n dt h ei n c r e a s eo fa c e t o n ee x t r a c t 皿1 em o r p h ef o r m e c h a r a c t e r i s t i co fc r u m br o b b e ra f t e rp r e b l e n d i n gh a v eb e e ni n s p e c t e du s i n gt h e s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e i n t e r f a c eo fr o b b e rp o w e rw i t hp r e b l e n d i n gt r e a t m e n tt u m si n d i s t i n c t ，t h eo b v i o u s e m p t yh o l ed i s a p p a r e s ，w h i c hd e m o n s t r a t e sc r o s s l i n k i n ge f f e c t o fc r u b b e rp o w e r a f t e rp r e b l e n d i n gt r e a t m e n ti sg o o d , t h em e c h n i c a lp r o p e r t i e so fm b b e re l a s t o m e r i c r e c o v e ra n di m p r o v er e m a r k a b l y 耶1 em o r p h ef o r m ec h a r a c t e r i s t i co fc i 心仍w h i c h p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a sb e e ne x a m i n e db yf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e b a s e do nt h eg r a p h e s ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h e s c a t t e r i n gs t a t eo fr o b b e rp o w e ra n db a s ea s p h a l ti nc r w h i c hi sp r o d u c e d t h r o u g ht h en e wp r o c e s sb a s i sa s p h a l tp r e b l e n d i n gp r o c e s si se x c e l l e n t ，f i n ea n d p e r f e c tp o l y m e r r e t i c u l a rs t r u c t u r ei sf o r m e di nt h es a m p l es y s t e m k e y w o r d s ：c r u m br u b b e r , m o d i f i e da s p h a l t ；p r o p e r t y ；m e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个入在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容4 , 1 - ，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：洵历 蒯年j 月冲圈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密杉 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：了移砀 矽g 年珀印日 指导刻币签名：韶眨 彩年j 蚀徊 第1 章引言 1 1 选题的背景及意义 第1 章引言 公路交通是国民经济、社会发展和人民生活服务的公共基础设施，是衡量 一个国家经济实力和现代化水平的重要标志之一。石油沥青已广泛应用在公 路、机场、建筑等领域，但由于其自身的原因存在一系列不足，如高温时变软， 低温变脆，耐老化、耐疲劳等性z 日- , 匕b 均不好，不能满足现代交通高速、重载对道 路的要求。为了使道路沥青满足现代交通发展的需求，一个有效的技术手段就 是对石油来源的各种沥青进行改性，提高其性能。 利用高分子聚合物( s b s ，s b r 等) 对道路沥青进行改i 生成为最重要的选 择，也是到目前为此研究最多，应用最成熟的技术。但是这些高分子聚合物价 格昂贵，并且n - j n 于生产其他附加值较高的产品，将其用于道路沥青的改性从 资源利用上来评价并不十分合理，虽然目前它们被广泛应用在道路沥青改性 中，并得到了广泛的认可和应用，但开发一种价格低的取代物应用在改陛沥青 生产中，从资源利用角度来看将更加合理，废橡胶粉改 生沥青技术的开发就是 一种替代高分子聚合物改性沥青的技术。近十多年来采用废橡胶粉改性沥青的 研究及应用受到广泛重视。一方面是由于大量废旧橡胶污染对环境保护的压 力，全世界每年仅废弃的轮胎就有约8 亿条之多，加之其它废弃的橡胶材料， 数量巨大，对环境污染严重；另一方面则是目前的高分子聚合物改| 生道路沥青 成本高；再者，废橡胶粉改i 生道路沥青拥有可降低路面噪声、吸收光线以缓减 强光刺眼等高分子聚合物改性沥青无法比拟的优势。利用废旧橡胶替代高分子 聚合物改性剂可以降低改| 生沥青的成本，同时又可有效解决废旧橡胶对环境的 污染，有效利用了废1 日橡胶资源，是变废为宝、化害为利、防治废旧橡胶污染、 保护环境的重要途径，是符合发展循环经济模式要求的一项社会效益和经济效 益显著的技术。 废橡胶粉改i 生沥青的初步研究显示其具有更高的性价比。从1 9 世纪7 0 年 代开始，世界各国对改性沥青技术进行了广泛的研究与应用，已成为道路材料 的热点。2 0 世纪8 0 年代以来以美国为代表，发达国家开始了大规模的研究、 武汉工程大学硕士学位论文 生产和应用，废橡胶粉改性沥青铺设公路已成为废弃轮胎的主要处置方法之 一。我国对废橡胶改i 生沥青的研究起步较晚，在2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初， 交通部公路科学研究所、同济大学等单位对废胶粉的应用进行研究。后来，以 石油大学重质油研究所为代表的一些大专院校和科研机构在废胶粉改性沥青 的机理及开发应用等方面开展了大量的研究工作，国内高等级公路沥青的生产 技术获得了突破性进展。由于当时废胶粉的生产技术落后，胶粉的颗粒较粗； 改性沥青的混合设备制造水平也不高，对胶粉改性沥青认识有限，许多关键技 术问题并未解决。进入9 0 年代后，聚合物改i 生沥青的迅速引进和发展冲击了 胶粉改i 生沥青的进一步发展。进入2 1 世纪，环境问题引起了越来越多的关注， 为橡胶沥青的发展提供了新的发展机遇。 湖北省是中国重要的汽车工业基地，每年都有大量的废旧轮胎需要有效利 用，减轻对环境的污染，目前对废汽车轮胎的利用只限于制备成效益较差的初 级产品胶粉。对于湖北省来说，急需提升废轮胎加工行业的技术水平。湖北省 地处中部，在国家提出的中部崛起的战略中，湖北的优先崛起具有重要的意义。 而湖北的优先崛起对湖北提出了更高的要求，要发挥好这种领头羊的作用，湖 北的各项事业必须优先发展，其中很重要的是交通事业的发展。可以预计，在 未来的发展中，湖北的交通事业必将有一个大的跨越式发展，这将对作为重要 的道路建设材料的道路沥青的质和量提出更高的要求。在这种大背景下，本研 究不仅具有重要的环境效益和经济效益，而且具有十分重要的现实意义。 目前，对于废橡胶粉改性沥青的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 废橡胶粉改f 生沥青的配方和制备工艺研究。传统湿法工艺制备胶粉 改性沥青采用一步法，是将胶粉、添加齐峤口稳定剂一同加入容器中中进行高速 剪切混合，由于胶粉在未充分降解的情况下，就与稳定剂、添加剂和基质沥青 等成分相互作用，导致所制备的改f 生沥青样品性能不佳，且固体胶粉颗粒易于 成块并从沥青中沉淀出来。由此可见，传统工艺并不能从根本上解决沥青与胶 粉相容性差这一关键性难题，实验结果也证明传统工艺制备胶粉改性沥青中胶 粉降解率很低，且稳定性较差，对沥青材料性能的改善有限。 ( 2 ) 废橡胶粉的脱硫活化研究。废旧橡胶的应用不同，对废旧橡胶的活 化处理技术有不同的要求，将废旧橡胶应用到各种橡胶制品中代替橡胶( 如橡 胶鞋底等) ，活化的目标主要是改善废橡胶的表面性能，提高旧橡胶的表面活 第1 章引言 性，废旧橡胶的活化就是要对废橡胶进行处理，使之恢复部分橡胶的性能。将 废旧橡胶应用在道路沥青的改性中时，对废橡胶的活化有不同的要求。根据聚 合物改性沥青的机理，要使改i 生沥青具有适合的性能，需要使废橡胶全部或部 分恢复其线形结构，从而使废橡胶可以在沥青中重新形成网络结构，有利于改 性沥青的均匀稳定分散体系的形成，达到改善改j i 生道路沥青高温和低温性能的 目标。 ( 3 ) 废橡咬粉改l 生沥青改i 生机理的研究。胶粉对沥青的改性机理包括胶 粉改善沥青流变性的机理、胶粉吸收轻油分溶胀机理和胶粉与沥青之间的相容 性理论，由于沥青的组成结构极其复杂，长期以来都无法对胶粉与沥青之间的 相互作用机理进行确切的描述，许多研究者在这种情况下只能提出设想，再进 行验证。这要求我国研究者加强自主创新，强化基础理论研究，如渣油组成结 构表征及对沥青性能影响的探索i 生研究，胶粉颗粒表面与沥青分子相互作用研 等。 ( 4 ) 废橡胶粉改i 生沥青标准的制订。废旧橡胶粉改性沥青既能提高沥青 的性能，又能使废旧橡胶得以循环利用，减少环境污染，因此有着良好的发展 前景。为了有效、合理地利用废旧橡胶，并能使胶粉改f 生沥青满足不同的使用 要求，制订出相应的废橡胶粉改i 生沥青的性能标准和废橡胶粉改陆沥青路面施 工技术规范是当务之急。 1 2 研究的主要内容 针对目前废橡胶粉改性沥青的研究情况和废旧橡胶改性沥青技术中存在 的关键问题，对国内外文献进行综述，发现在废橡胶粉改性沥青制备工艺中预 溶胀步骤对改| 生沥青i 生能影响非常大，而预溶胀步骤中使用的溶胀剂多为糠醛 抽出油、催化裂化油浆等。试验结果表明，使用溶胀剂对橡胶粉预处理最终制 备的改l 生沥青i 生能良好，然而存在一个不可忽视的问题，就是沥青被溶胀剂软 化，表现为软化点下降、针入度上升，为了解决这一问题，本研究的主要内容 如下： ( 1 ) 对传统湿法工艺中预混步骤进行研究，并对废橡胶粉的微波脱硫活 化进行了初步研究，最终开发了基质沥青预混胶粉的制备新工艺，并寻求了新 武汉工程大学硕士学位论文 型增塑剂解决胶粉和沥青之间的相容性难题。 ( 2 ) 采用二次回归正交实验设计方法分析各因素对沥青性能的影响。使 用f o r t r a n 语言程序对试验结果进行统计分析，得到增塑剂的量、胶粉量以及预 混基质量三因素对改i 生沥青性能指标延度、软化点、弹性恢复和离析试验软化 点温度差的数学模型，并对改性沥青性能指标进行响应曲面分析。 ( 3 ) 对使用基质沥青预混新工艺制备的废橡胶粉改i 生道路沥青作全性质 分析，研究胶粉的性质对胶粉改性沥青性能影响，采用扫描电子显微镜( s e m ) 和荧光显微镜考察预溶胀前后的胶粉和胶粉改| 生沥青的形态特征。 第2 章文献综述 2 1 胶粉简介 第2 章文献综述 目前，在世界上每年都有大量的以废旧轮胎为主的废旧橡胶制品被废弃， 如何有效的利用它们是关系到节约资源、防止公害的个重要问题。废旧橡胶 有多种利用途径，从再生资源的利用角度考虑，用于生产再生胶或胶粉是最为 合理的。胶粉可作为橡胶、塑料填料及复合材料等使用，并广泛用于橡胶制品、 塑料和沥青改i 生以及建筑材料等产品中。 胶粉是指硫化橡胶j 蘑过机械方式粉碎后变成的粉末状物质，是一种特殊具 有弹性的粉体材料，具有粉体材料的基本特征。胶粉的生产方法主要有常温粉 碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三；仲【1 1 ，其中常温粉碎法是世界胶粉生产的 主要方法，在技术经济指标上优于另外两种方法。再生皎在生产过程中产生二 次污染，治理困难，导致成本上扬，生产胶粉对再生胶厂来说可以称得上是一 项重大改革。据粗略估计，生产胶粉比生产同样重量或体积的再生胶可节能 4 0 左右，比生产合成橡胶、炭黑等节能更为可观【2 - 3 】。生产橡胶及橡胶用主要 原料能耗对比见表2 - 1 。此外，还可节约大量生产用水，这对节能、节水和减 少对环境的污染具有重要的意义。 表2 - l 生产橡胶及有关主要原材料消耗的比较 t a b l e2 1c o m p a r i s o no f m a n u f a c t t n i n gc o m s u p f i o no f r u b b e ra n dr e l a t e dm a t e r i a l 武汉工程大学硕士学位论文 注：t e o 表示相对耗油量。 2 1 1 胶粉的分类与主要用途 胶粉按废旧橡胶的来源可分为胎面胶粉和杂品胶粉；按生产工艺可分为常 温粉碎胶粉、低温粉碎胶粉和湿法或溶液法粉碎胶粉；按胶粉的处理方法又可 分为一般胶粉、活化胶粉或改l 生胶粉；按胶粉的粒径可分为胶屑、胶粒和胶粉 3 大类，通常对粒径大于2 m m 的称胶屑，1 - - 一，2 m m 之间的称胶粒，小于1 5 m m 的称胶粉，这种胶粉又细分为碎胶粉、粗胶粉、细胶粉、微细胶粉和超微细胶 粉等多种，其种类和用途详见表2 2 闱。 表2 - 2 胶粉的分类和主要用途 t a b l e2 - 2c l a s s i f i c a t i o na n dp r i m a r ya p p l i c a t i o no f r u b b e rp o w e r 第2 章文献综述 胶粉的细度决定着胶粉的性能和用途。粒度愈小，胶粉的性能愈会得到改 善与提高，但成本也将随之增长，反之粒度愈大，性能也随之下滑，掺用和代 用效果也愈差。目前，以粒度3 0 - - 一4 0 目左右的粗胶粉最为经济，使用面也最 广。胶粉的用途极其广泛，橡胶制品中添加胶粉可以降低成本，改善胶料加工 性能，并且还可以提高橡胶制品的疲劳性能等。如在载重轮胎的胎面和胎侧胶 中掺用5 的胶粉，不但可以降低成本，而且可以有效的提高轮胎的行驶里程。 塑料中掺用胶粉，可以对塑料增韧，提高塑料材料的抗冲击性能。胶粉提高与 塑料反应共混还可制成热塑i 生弹性体以循环使用。在建筑材料方面，胶粉与沥 青混合铺设路面，可以减少路面软化变形和开裂，提高轮胎对路面的抓着力。 用胶粉与沥青混合制成的屋面防水材料，比通常使用的纯沥青材料经久耐用。 在混凝土中掺用胶粉，作为建筑物的地基和地铁的地基，可以防震和减少噪音。 2 1 2 胶粉的基本性质 胶粉为硫化橡胶粉碎而成，因此，内部为交联的三维网络结构。胶粉的形 状和表面状态根据生产方法的不同而有差异，这主要是因为在粉碎废旧橡胶 时，作用于废旧橡胶匕的力的不同而造成的【7 】。常温粉碎主要是剪切力的作用， 而低温粉碎主要是冲击力的作用。常温粉碎胶粉粒子形状不规则，粒子表面有 无数的凹凸，呈毛刺状态，有利于与其它材料的结合；而用低温粉碎的胶粉粒 子形状规则，粒子表面平滑，呈锐角状态。一般同目数的胶粉，湿法或溶液法 生产胶粉比表面积比常温法或低温法生产的胶粉表面积大。 黄家湛等【8 】的实验结果表明，由于胶粉的表层很容易被氧化，故在胶粉的 表面存在着许多含氧基团，这些基团导致料胶粉表面的酸性，而胶粉粒径越小， 表面积就越大，其表面累积生成的酸性基团就越多，故胶粉表面酸性值随着粒 径的减小而增大。 2 1 2 2 胶粉的化学组成 武汉工程大学硕士学位论文 胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎后变成的粉末状物质，是一种特殊具 有弹性的粉体材料，应当指出的是，它与粉末橡胶有着本质区别，粉末橡胶是 指粉末状的生胶，是未交联的具有热塑性的材料，而胶粉为废旧橡胶粉碎而得， 因此，其表面呈隋性，是一种由橡胶、碳黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料 组成的含交联结构的材料。 废旧轮胎的元素组成以及各种轮胎胶粉的典型化学组成，详见表2 3 和表 2 - 4 n 。 表2 - 3 废旧轮胎的材料组成 t a b l e2 - 3c o m p o n e n to f t i r er u b b e r 表2 _ 4 各种轮胎胶粉的典型化学组成 t a l e2 - 4c h e m i c a l0 0 唧伽咖0 f d i 蚴c r u m br u b b e r 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 橡胶烃含量 相对密度 2 0 8 0 4 7 6 1 1 6 4 0 4 5 1 5 4 4 6 1 1 5 7 0 2 0 1 0 5 4 1 1 1 4 第2 章文献综述 废橡胶脱硫是指利用物理或化学的方法破坏交联橡胶的三维网状结构，即 破坏橡胶交联键，达到再生的目的。常用的方法大体上可以分为两大类：物理 方法再生和化学方法再生【1 0 1 。物理再生，是利用外加能量，如力、热一力、冷 力、微波等。化学再生通常是利用化学助剂，如有机二硫化物，硫醇、碱金属 等，在一定的温度下，借助机械力破坏橡胶交联键。图2 1 为废旧橡胶脱硫方 法的分樊1 1 。1 2 】。 武汉工程大学硕士学位论文 2 2 沥青简介 r 黼f 揪 r t 篡 l l 搅拌罐 黼 棚燃j 黼 i 机眈嗽j 刀荆瞄 【 b 燃 化学方法 一伴酬t 淼 图2 1 废旧橡胶脱硫方法分类 f i g , 2 1d e c a f l x ) l i z e dm e t h o dc l a s s i f i c a t i o no f c r u m br u b b e r 沥青可以说是最古老的石油产品，人类在认识石油之前便开始使用沥青。 早在50 0 0 多年前人们发现了天然沥青( 主要是湖沥青与岩沥青) ，并且利用 其良好的粘结能力、防水特性、防腐性能等特征，以不同的形式用做铺筑石块 路的黏结剂，为宫殿等建筑物做防水处理，制作木乃伊的防腐剂，作为船体填 缝料等。2 l 世纪的今天，沥青作为工程材料在国民经济各部门有广泛的用途， 在许多领域仍然是不可替代的产品，而且应用领域还在不断拓宽，沥青是既古 老又年轻、充满生命力的可持续利用和发展的石油产品。 第2 章文献综述 2 2 1 沥青的基本概念和分类 沥青主要是指由高分子的烃类和非烃类组成的黑色到暗褐色的固态或半 固态黏稠状物质，它全部以固态或半固态存在于自然界或由石油炼制过程制 得。而石油沥青专指在原油加工过程中制得的一种沥青产品，主要含有可溶于 三氯乙烯的烃类和非烃类衍生物，其性质和组成随原油来源和生产方法的不同 而变化，在石油产品中属非能源产品。按胶体理论，石油沥青主要由油分、胶 质、沥青质三种物质组成，如表2 5 所示，油分作为分散介质，使胶质和沥青 质分散于其中所形成的稳定胶体结构。 表2 - 5 石油沥青的组成 t a b l e2 - 5c o m p o n e n t o f p e t r o l e u ma s p h a l t 对沥青可按几种体系进行分类【1 3 】。按其来源可分为：石油沥青、天然沥青 以及煤焦油沥青等；按其生产加工方法可分为：直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧 化沥青、调和沥青、乳化沥青、改i 生沥青等；按其用途可分为：道路沥青、建 筑沥青和以用途或功能命名的各种专用沥青等。尽管沥青的分类方法多种多 样，但目前大多国家均按用途对沥青进行分类，根据不同使用场合制订出不同 的品种与牌号，并由此制订出不同品种牌号的质量规格要求和实验方法标准， 以此规范产品的质量，用户按规格标准检验和选用所需的产品。 2 2 2 沥青的化学组成和结构 沥青的组成因形成条件、产地、生产工艺的不同而有很大差异。 武汉工程大学硕士学位论文 ( 1 ) 元素组成【1 牛1 5 1 一般来说，大多数沥青的碳元素含量在8 0 左右，氢元素的含量在1 0 - - - 1 2 2 e 右，硫、氮和氧元素为痕量，最多为5 ，此外还含有铁、镍、钙、钛、 镁、铜、锌等微量金属元素，但含量都很少，约为几个至1 。十个p p m 。 ( 2 ) 化学组成和结构 石油沥青组成复杂，且随原油及加工条件不同而不同，对于沥青这样复杂 的体系，要分离为单体组分几乎是不可能的。最常用的方法是借助各种液相色 谱，将沥青按照其中所含化合物的类型来进行分离。采用液相色谱和溶剂分离， 可以将沥青的组分大致分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质四个组分，其中沥青 质的分子量和极性均最大。沥青分子结构模型见图2 - 2 【1 6 1 。 芳 香 分 图2 - 2 沥青分子结构模型 f i g 2 - 2m o d e lo f a s p h a l ts t r u c t u r e 游 青 蕨 胶 质 键 和 分 此外，沥青化学结构的研究方法还有化学降解法和超临界流体精密分离技 术( s c f d ) 。将s c f d 用于沥青，可按相对分子质量大小连续地分成多个馏分， 或相对于分子质量近似而极性不同的混合物按极性大小连续分成多个馏分，所 得的馏分可用于进一步研究化学组成与结构以及使用性能之间的关系。 现代胶体理论认为，石油沥青是以沥青质为核心，胶质吸附于其周围形成 胶束，作为分散相分散在由芳烃和饱和烃组成的分散介质中。沥青的性质在很 大程度上取决于四种组分的组合比例和沥青质在分散介质中的胶溶度或分散 度。沥青中的各个组分在沥青中可以形成不同的胶体结构，通常认为按它们的 第2 章文献综述 化学特性以及各种组分的比例和流变学特性，可以分为溶胶、溶凝胶和凝胶 三种结构【l 刀，如图2 - 3 所示。 溶殷凳绪鞠秭溶- 凝肢型络梅 c ) 凝胶型结构 图2 - 3 石油沥青不同胶体结构示意图 f i g 2 - 3c o l l o i d 触o f p e t m l e u ma s p h a l t ( 3 ) 化学组成、胶体结构与沥青使用性能的关系 沥青的理化和使用性质很大程度决定于其胶体体系的性质，而能否形成稳 定的胶体体系又与其化学组成密切相关1 8 1 。 这方面，l w c o r l x c t t l 9 - 2 0 曾进行过一项很有意义的研究。他将沥青分为四 个组分，然后按一定比例两两调合，以考察化学组成对沥青理化j | 生能的影响： 单独存在时，饱和分和芳香分的针入度极大，软化点很低，粘度也小，可以认 为它们是沥青中的软组分，起塑化作用；而胶质、沥青质的针入度为零，软化 点很高，胶质的粘度比饱和分和芳香分大三、四个数量级，因此可认为它们是 硬组分，在沥青中起稠化剂作用。同时，调合实验说明了化学组成与沥青胶体 性能之间存在如下联系： 1 沥青中的饱和分的含量不能过多，饱和分过多，将使沥青中分散介质的 芳香度过低，不能形成稳定的胶体分散体系； 2 沥青中芳香分的存在是必需的，它的存在提高了沥青中分散介质的芳香 度，使胶体体系易于稳定； 3 胶质本身具有良好的塑| 生和粘附性，是沥青中必不可少的组分，它能使 沥青质稳定地胶溶于体系中； 4 沥青质的存在可改善沥青的高温性能，但沥青质过多，会使沥青的延度 大大减小，易于脆裂。 武汉工程大学硕士学位论文 石油大学对于大庆原油制取道路沥青的组成研究表明，只有当其中所含的 油分( 饱和分与芳香分之和) 、胶质、沥青质的量符合一定的关系时，沥青的 性厶匕i ：j e 1 卜j 厶匕日t , 符合要求。图2 _ 4 所示的三组分三角坐标图形形象的说明了这种关 系，即对这种油源的沥青，只有当其组成落在图中用虚线标明的区域时，典i 生 能才是合格的。显然这个区域的范围是很有限的。 图2 _ 4 大庆道路沥青组成的三角坐标图 f i g 2 - 4t r i a n g l ec o o r d i n a t eg r a p ho f c o m p o n e n t o f d a q i n gp a v e m e n ta s p h a l t 2 2 3 我国道路沥青存在的问题及原因 随着我国经济的发展，交通量迅速增加，汽车轴载增加，车辆大型化、超 载及车辆行驶渠化等，对公路路用性能要求日益苛刻，沥青混凝土路面面临严 峻的考验。许多公路沥青路面建成不久，沥青路面的病害也随之而来，温度降 低时，面层收缩，基层限制收缩，产生应力，当应力超过面层允许拉应力和收 缩变形时，面层开裂。另外地表水通过裂缝渗透到道路基层和路基上，遇冬季 气温下降或夜间变冷，冻结膨胀，使裂缝增大，致使路面常常早期就被破坏。 即使使用重交通沥青，仍不能满足现代交通量的需要，车辙、温缩、开裂、坑 槽、水损害等早期破坏情况时有发生。国产10 0 # 石油沥青软化点低，夏季路 面黏软，受外力碾压和冲击时出现拥包和车辙而被破坏，南方地区尤为严重。 第2 章文献综述 另外它与石料的黏附力较低，受行车作用的冲击，路面易产生脱落和飞石的现 象，耐老化性能也较掣瑚。 这一方面是由于我国大多数原油属于低硫石蜡基和含硫中间基，不适合生 产道路沥青，特别是高等级道路沥青。长期以来用质差的普通沥青来代替道路 沥青。另方面是国产重交通道路沥青大多执行的是较低要求的g b f i 1518 0 标准，沥青的抗老化性能差，经薄膜烘箱老化实验后，1 5 延度低于1 0 0 c m ， 针人度比低于7 0 ，当量软化点低，当量脆点高，低温抗裂性能差，导致路 面容易出现裂缝，过大的变形( 塑性失稳) ，车辙等问题，严重影响了沥青路 面的耐久性。这些原因导致我国沥青路面寿命短、养路费用增高【2 1 1 。 在一些特殊路段使用国产优质重交通沥青或进口沥青，仍不能满足目前交 通的需要，许多路面远在设计使用年限之前，便不得不大规模维修罩面，带来 了大量直接或间接的经济损失。常规的沥青及沥青混合料不能满足目前交通和 气候环境的需要，这就要求进一步提高沥青及沥青混合料的路用性能。