（应用化学专业论文）以三甲基乙酸桥联的铜—稀土杂多核配合物的研究(1).pdf

浙江理工大学硕一i ：学位论文 摘要 对桥联的过渡金属一稀土( 3 d _ 4 f ) 杂多核配合物的研究是稀土配合物化学的一个新 兴领域，近来随着材料科学、生命科学、超分子化学和物理技术的发展，许多学者和专家 对3 d f 桥联杂多核配合物的研究越来越深入。对3 d f 桥联杂多核配合物的研究具有 重大意义：实际中可广泛应用于航天材料、微波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存 储的材料等；理论上可促进晶体工程学的发展如指导磁性分子的设计。虽然以羧酸、羟基 及其相似物为桥联的杂多核配合物的研究较多，但对以三甲基乙酸( p i v ) ( 三甲基乙酸又 称特戊酸) 为桥联配体的杂多核配合物的报道却相对较少。 本论文以p i v 为桥联配体，合成了5 个新的铜一稀土杂多核簇合物，对这些簇合物进 行了表征，测定了其结构和磁性并对它们的结构和磁性进行了分析、研究，得到了以下几 个结果： ( 1 ) 、实验运用常规的无机合成方法，以p i v 为桥联配体，通过控制原料三甲基乙酸 与n a h c 0 3 的比例调节溶液的p h 值，在近中性条件下制得了5 个新的铜一稀土1 8 核笼状 簇合物： c i l n 6 c u i 2 ( 3 - o h ) 2 4 ( p i v ) l o ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 1 6 ( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 ( l n = n d 、n = 1 3 ，l n = g d 、n = 1 1 ，l n = d y 、n = 1 1 ) ， b r d y 6 c u l 2 ( t 3 - - o h ) 2 4 ( p i v ) i o ( o h ) 2 ( h 2 0 ) i 6 】 ( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 4 h 2 0 ， i d y 6 c u l 2 ( z 3 - 0 h ) 2 4 ( p i v ) l o ( o h ) 2 ( h 2o ) 1 6 ( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 10 h 2 0 。 实验用x r a y 衍射法测定了晶体结构，结果分析表明这5 种簇合物具有相同的结构，都属 于三斜晶系p 1 - 空间群。簇合物具有一个大的 l n 6 c u l 2 ) 准正八面体( 仇) 金属骨架，6 个 l n 3 + 离子位于八面体的顶点，1 2 个c u 2 + 离子位于八面体棱的中点，卤素离子位于八面体笼 的中心。卤素离子起着模板剂的作用，并且这是首次以c 1 、b r - 、i 。离子为模板剂合成的具 有1 8 核笼状的簇合物，而以前相似的 l n 6 c u l2 簇合物都以c 1 0 4 离子为模板剂，而且c 1 0 4 离子还作为1 个a 1 2 - c 1 0 4 配体和1 2 个c u 2 + 离于配位，每个。原子同时和3 个c u 2 + 离予配 位。本实验所得簇合物阳离子中只有l o 个p i v ，而以前文献中报道的相似的1 8 核簇合物 阳离子中都有1 2 个羧酸根离子。1 0 个p i v 呈现两种不同的配位模式，其中4 个p i v 与l n 3 + 离子螯合配位，另外6 个p i v 以1 7 2 的配位方j 参与l n 3 + 离子和c u 2 + 离子之间的桥联。 ( 2 ) 、实验在1 0 0 0 0 0 e 直流磁场( d c ) 下测定了配合物、的磁性，低温下配合 物的肌打值都快速下降，以i l x m 对t 作图所得的曲线都很好的符合c u r i e - - w e i s s 定律， w e i s s 常数( 外斯温度) 0 值分别为一7 9 2 、一2 7 7 、一4 2 8k ，表明配合物、整体上 都显示反铁磁性，并且配合物 n d 6 c u l 2 的j 乏铁磁性作用很强。 ( 3 ) 、为了进一步研究配合物、在低温下的磁行为，实验又测定了 g d 6 c u i2 、 l 浙江理工大学硕士学位论文 d y 6 c u l 2 ) 的交流( a c ) 磁化率。实验结果表明 g d 6 c u l 2 l 筝j 交流磁化率与频率无关，温度降 到2 k 时分子问不表现为磁有序。低温下配合物 d y 6 c u l 2 的交流磁化率对频率的依赖性很 强，但在低温下其场冷却( f c ) 和零场冷却( z f c ) 时的磁化率表明分子间不表现长程有 序，配合物在低温下的明显相变可能是由分子内的磁有序引起的，因此可推断 d y 6 c u l 2 ) 为典型的单分子磁体( s m m ) 。 关键词：三甲基乙酸( p i v ) ，杂多核，簇合物，八面体( o h ) ，单分子磁体( s m m ) 浙江理丁大学硕十学位论文 t h e s t u d yo np i v a l i c - - b r i d g e dc u - - l a n t h a n i d e h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a t e r i a l 、b i o l o g y 、s u p e r c h e m i s t r ya n dp h y s i c a lt e c h n o l o g y ，r a r e e a r t hc o m p o u n d ，a san e wf i e l da p p e a lm a n ys c i e n t i s t sm o r ea n dm o r ei n t e r e s t r e s e a r c h e so n b r i d g e d 3 d _ _ 4 fh e t e r o n u c l e a r c o m p l e x e s h a v e s i g n i f i c a n tv a l u e s ，w h i c hh a v em a n y a p p l i c a t i o n s ，s u c h a s a i r o p l a n e ，m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ，p h o t o m a g n e t i cb u t t o n ，i n f o r m a t i o n s t o r a g em a t e r i a l s a n di tc a np u tf o r w a r dt h em o l e c u l a ra n dc r y s t a le n g i n e e r i n g ，s u c ha s p l a n n i n gt h ed e s i g no fm o l e c u l a rm a g n e ti nt h e r o y a l t h o u g ht h e r ea r em a n yr e p o r t so n h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e sw i t hc a r b o x y l a t eo rh y d r o x i d ea sl i g a n d s ，t h e r ei s l i t t l er e p o r t sa b o u t p i v a l a t ea sl i g a n d w i t hp i v a l a t ea s b r i d g e dl i g a n d ，f i v en o v e lc u 一4 fh e t e r o n u c l e a rc l u s t e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r ea n dm a g n e to ft h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n m e a s u r e d ，h a v i n gf o l l o w i n gr e s u l t s ( 1 ) 、a c c o r d i n gt oo r d i n a r ys y n t h e s i sm e t h o d ，f i v en e wp i v a l i c - - b r i d g e dc u 一4 f h e t e r o n u c l e a r l n 6 c u l 2 c l u s t e r sw i t ht h ef o r m u l a so f c i l n 6 c u l 2 ( y 3 一o h ) 2 4 ( p i v ) l o ( o h ) 2 ( i - 1 2 0 ) 1 6 】( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 n h e o ( o l n = n d ，n = 1 3 ，l n = g d ，n = 1 1 ，l n = d y , n = 11 ) ， b r d y 6 c u l 2 ( p 3 一o h ) 2 4 ( p i v ) 1 0 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 1 6 ( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 4 h 2 0 ，( 9 i d y 6 c u l 2 ( 3 一o h ) 2 4 ( p i v ) 1 0 ( o h ) 2 ( h 2 o ) 1 6 】( p i v ) 2 。( n 0 3 ) 3 1 0 h 2 0h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x 1 a y d i f f r a c t i o na n a l y s i sr e a v e a l e dt h a tt h e s ef i v ec o m p l e x e sw e r ei s o s t r u c t u r a la n dc r y s t a l l i z e di n t f i g o n a ls p a c eg r o u ppt t h em e t a ls k e l e t o no ft h ec l u s t e r sm a yb ed e s c r i b e dah u g e l n 6 c u l 2 o c t a h e d r o n ，w i t hs i xl n 3 + i o n sl o c a t ea tt h ev e r t i c e sa n dt w e l v ec u 2 + i o n sl o c a t ea tt h em i d p o i n t s o ft h ee d g e s t h i si st h ef i r s td i s c o v e r e dt h a tt h ec 1 、b r - 、i 。a n i o n sp l a y e dt h et e m p l a t er o l ei nt h e s e l f - a s s e m b l yp r o c e s so f3 d _ 4 fc l u s t e r s a l lt h ep r e v i o u sc o m p l e x e sw i t hs i m i l a r l n 6 c u l 2 c l u s t e r sh a v eac 1 0 4 a n i o na st e m p l a t e ，a n dt h ee n c a p s u l a t e dc 1 0 4 a n i o ne x h i b i t e sa n , 1 2 一c 1 0 4 c o o r d i n a t em o d e ，i nw h i c he a c ho ft h ef o u ro x y g e na t o m si sc o n n e c t e dt ot h r e ec u 2 + i o n s t h e c a t i o no ft h ec l u s t e r so n l yh a v et e np i v a l a t e s ，n o tt w e l v ec a r b o x y l a t e sa st h es a m ea sp r e v i o u s a r t i c l e sr e p o r t e d t h et e np i v a l i cc a nb ec l a s s i f i e dt w ok i n d s ：f o u rp i v a l a t e sa c ti nac h e l a t e m o d e t h eo t h e rs i xb r i d g eal n 3 + a n dac u 2 + w i t h , 7 2 - c o o r d i n a t em o d e ( 2 ) 、t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so fc o m p l e x e s 、w e r e l l i 浙江理t 大学硕u ：学位论文 m e a s u r e di n10 0 0 0o e ( d c ) a tl o wt e m p e r a t u r e ，t h e 肼v a l u e sf o rc o m p l e x e s 、a n d d e c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e d t h ep l o t so f1 x , v stw e r ew e l lf i tf o rt h ec u r i e _ - w e i s sl a w , t h ew e i s sv a l u e s ( 0 ) w e r e - 7 9 2 、一2 7 7 、一4 2 8k f o r 、r e s p e c t i v e l y , r e a v e a l e dt h a tt h e s et h r e ec o m p l e x e sa l le x h i b i t e d a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n ，a n dt h ei n t e r a c t i o n o f n d 6 c u l 2 i sv e r ys t r o n g e ( 3 ) 、i no r d e rt of u r t h e rr e s e a r c ht h es p e c i a lm a g n e t i cb e h a v i o ro fc o m p l e x e s 、a tl o w t e m p e r a t u r e ，t h e a cm a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e so f g d 6 c u l 2 ) a n d d y 6 c u l 2 w e r ea l s o m e a s u r e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so f g d 6 c u l 2 h a dn o d e p e n d e n c ew i t hf r e q u e n c y ，w h i c hw a s n o ts i n g l e m o l e c u l em a g n e t ( s m m ) t h ea cm a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e so f d y 6 c u l 2 ) h a dd e p e n d e n c ew i t hf r e q u e n c y ，b u tt h ep l o t so fi t sf ca n dz f c s h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rd i d n tb e c o m el o n g r a n g eo r d e r i n gi nl o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb e e x p l m n e di nt e r m so fa no r d e r i n gf r o mi n t r a m o l e c u l a ro ft y p i c a ls m m k e y w o r d ：p i v a l i ca c i d ，h e t e r o n u c l e a r , c l u s t e r , o c t a h e d r o n ，s i n g l e m o l e c u l em a g n e t ( s m m ) i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 郑 日期：劢昭年弓 乏硐 月了日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 年解密后使用本版权书。 指导教师虢黑象文 日期：) 一矿年；月7 日 翻 乏r 焉 名 签年 者9 0 作 们 咐瑚 险 ：倒飙学日 浙江理上人学硕士学位论文 以三甲基乙酸桥联的铜一稀土杂多核配合物的研究 第一章、引言 1 1 、桥联杂多核配合物研究的意义 桥联多核配合物的研究位于生命科学和材料科学的交汇点，随着对功能性配合物研究 的深入，超分子化学、材料科学、物理技术的发展，人们开始合成多核、杂多核及过渡金 属一稀土( 3 d 4 f ) 杂多核配合物。桥联多核配合物中，金属离子之间通过电子传递所产 生的相互作用，金属离子与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于 单核配合物的化学性质、物理功能和生物活性。 桥联多核配合物的研究，特别是多核偶合体系的研究是设计分子材料的基础，如分子 基铁磁体。分子基铁磁体是用制备分子化合物的方法制得的具有铁磁性质的分子化合物， 它在临界温度( 死) 下具有自发磁化等特点。分子基铁磁体与离子型、合金类铁磁体相比， 具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可作为航天材料、微 波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储的材料【l 】；分子基磁性材料与传统的磁性材 料相比，由于从分子层次上对其进行了修饰和改良使得它具有一些优良的性质，是传统磁 性材料无法替代的，可作为各类高科技材料如新一代的信息存储材料，智能设备等。可以 预见，在未来的发展中，分子基磁性材料将可能在以下方面得到发展：具有较高您温度 的分子磁体；提高分子磁性材料的一些物理特性如导电性、绝缘性、弹性、耐磨、耐腐蚀、 透明度等；与其它物理性能结合的复合磁性材料；超硬和超软磁体等【2 】。 理论上，桥联多核配合物的研究对磁性分子的设计即分子磁体和晶体磁体工程具有指 导作用【3 】。磁性分子设计是指运用预测理论模型设计具有预期磁相互作用的分子，具体说 就是通过组装何种金属离子、选择何种配体、怎样调控配体的端基和桥基、达到何种结构 使配合物具有设想的磁性。配合物的磁性除了与分子内自旋载体之间的磁相互作用有关 外，还取决于分子层次以上的协同作用，如一维链问、二维层问以及三维空间的相互作用， 已有的分子问磁轨道正交、自旋极化等模型，虽然能设计合成一些配合物并能给出合理解 释，但还存在一定的局限性，需要进一步的发展和完善。 1 2 、杂多核配合物磁性的物理本质 物质的磁性主要有以下几种类型：反磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性。 配合物的磁性来源于体系【| 一具有顺磁性的原子或离子，以及它们之间的各种相互作用，桥 联杂多核配合物中的顺磁离子为金属离子，它们之川经 桥基的电子传递产生磁相互作 l 浙江理工火学硕士学位论文 用，称为超交换作用( 简称交换作用) ，这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质 的关键因子。 h e i s e n b e r g 的磁交换唯象理论认为：对于基态均为非简并态的两个顺磁离子即自旋载 体，它们之间的磁交换作用可用h a m i l t o n 算符来表示【4 1 ：h = 一2 j s 爿s 口，为自旋交换 积分，j 的符号和大小表示两个自旋载体间磁相互作用的类型和大小( ， 0 时两个顺磁离 子为铁磁性偶合；， 分别是单中心和双中心 的库仑积分；毛和占：分别是三重念分子的最高被占据分子轨道缈。和缈：的能量；纯和是 由仍和缈：组合所成的正交磁轨道) 。因为翰 0 ，所以第一项为稳定三重态；第二项为负 值( 因为以6 来自激发组态，显然以口也6 o ) 为稳定单重态，对比由唯象论得到的单重态一 三重态的能差( 艮- e r = 2 1 = 2 以f + 硼可得到：矗2 k a b 4 ，= 云萋i 若是铁磁贡 2 i l i f 江理i ：人学硕士学位论文 1 2 2 、k a h n 模型 k a h n 模型可推出单重态与三重态之1 8 j 的能差。以a x b 型为例，设a 和b 是各有1 个 未成对电子的顺磁中心 如双核c u 配合物 ，x 是闭壳的反磁性桥基，则由二个s = 1 2 的 顺磁离子可形成s = 0 和s = l 的二个偶合态。b e r = 2 j 一2 s ( a 2 8 2 ) 经。式中 = 扣腻2 ，* 解腻，) 为正值，稳定三重态，如定义舢却m ，为二个磁轨 道的重叠密度，则= * ( 2 ) ) 为交换积分；吲删协( 2 ) ) 为重叠积分；万是两 个磁轨道纨和的能差；a 是由伊一和组成的分子三重态的成键和反键分子轨道的能 差，第二项为负值为稳定单重态。 h o f f m a n n 、k a h n 模型的共同点是：都只考虑单占电子的分子轨道，认为单占电子对 磁相互作用有贡献是活性的，活性电子占据的轨道称为磁轨道，而将余下的电子视为对磁 相互作用无贡献的惰性电子。两个模型的不同点在于：k a h n 模型用自然轨道表示活性电子 的磁轨道，而h o f f m a n n 模型用币交轨道表示活性电子的磁轨道。 基于活性电子近似的理论模型有一定局限性：如不适用于单占轨道的能量与金属离子 中的其它被占轨道，桥基和端基的最高空轨道( h o m o ) 能量过于接近的体系；难以比较 不同类配合物的磁相互作用和不能定量评估磁相互作用等。为了克服这些缺点，计入扩展 组态相互作用的从头计算方法( a bi n i t i o ，c 0 【6 】被采用，这种方法评估某些化合物时取得了 与试验值相一致的较好结果，c u v o ( f s a ) 2 e n c h 3 0 h 是第一个结构被完全表征的具有铁 磁性偶合作用的异双核配合物。但从头计算也有其不足之点，如来自扩充组态相互作用的 附加贡献难以具体化、难以预测这些贡献的符号与数值，因此如何准确重复实验得到的 值是对理论化学家的一个挑战。 1 3 、目前桥联杂多核配合物的热点研究体系 1 3 1 、以s c h i f f - - b a s e 及其衍生物桥联的杂多核配合物 s c h i f f - - b a s e 是含有c = n 特征官能团的化合物，这类配体同时含有n 、o 两种配位原 子。按照软硬酸碱原则，稀土离子是典型的硬酸离子易于和硬碱原子o 原子配位；处于边 界的过渡金属离子能同时和n 、o 原予配位，因此以s c h i f f - - b a s e 及其衍生物桥联的配合物 的合成通常分两步进行：( 1 ) 、过渡金属弄d s c h i i f - - b a s e 形成所谓的“配合物配体”，基本结 构如下图1 1 所示，( 2 ) “配合物配体”与l n ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 反应得到目标产物。 3 r 1 浙江理l 人学硕士学位论文 l i i i i i i l t r 2 、r 3 ，r 4 t m = c u 、m n 、f e 、n i 、c o r 1 、r 2 、r 3 、r 4 、l 可以是相同或不同的 烷基或其它原子、官能团 图1 1 、配合物配体 c o s t c s 7 。1 1 1 等人对这方面的研究比较系统和具体。他们以s c h i f f - - b a s e 及其衍生物、n 0 3 离子为配体制得了 g d c u ) 、 g d f e ) 、 g d n i ) 、 g d c o 等离散的二核配合物，配合物中 的n 0 3 - 离子以双齿螯合形式和过渡会属配位。这些配合物都显示出铁磁性，磁性的大小取 决于 l n o z t m ，中心的弯曲程度即二面角a 的大小，实验证明随着口的下降值增加。 其偶合常数符合h a m i l t o n i a n 算符h = s 刑sl n ，但当t m = f e 、c o 时还必须考虑f e z + 、c 0 2 + 离子的z f s 。同时他们用此类配体合成了三核配合物 c u 2 l n ( l n = l a 、c e 、g d ) ，c u 2 + 离子和l n 3 + 离子之间通过不对称的双桥连接，当桥联配体的烷基、链长不同时配合物的磁 性也不同。后来他们又制得了三核配合物 m n 2 g d 、 c u z d y ) 、 c u 2 g d ) ， m n 2 g d 显示 反铁磁性，除了m n g d 、m n m n 之问的反铁磁性相互作用外，m n ”离子的z f s 也 不能忽略实验测得d = 4 5 8c m 。 c u 2 d y ) 中两个苯环面对面平行排列， c u 2 g d 呈现出 蝴蝶形状。他们首次发现 c u 2 d y ) 、 c u 2 g d - - - 核结构中两个c u2 + 离子具有铁磁性相互作 用，用h a m i l t o n i a n 模型计算可得这两种配合物的灰。c 。分别为8 3 、9 8c m ，由于c u 2 + 之 间的相互作用不能通过中心g d ”离子传递，因此他们推测这种作用来自于苯环7 c 7 【键的 堆积。 c o s t e s 1 2 。1 4 1 等还制得了四核配合物 f e g d 2 、大环丌链的配合物 c u l n 2 。 f e g d 2 中 g d ”离子插入每个f e 3 + 离子的孔穴处；虽然f e f e 之间存在很强的反铁磁性相互作用= 1 0 1 4c m 。1 但配合物却表现出弱的反铁磁性，因为g d f e 之间存在着弱的反铁磁性相互 作用j = 0 7c m ，g d 3 + 离子的捅入削弱t f e 3 + 离子之间的相丑：作用。近来，他们还合成了 一系列的四核配合物 c u l n 2 ，实验磁性表明配合物 c u t e 2 、 c u d y 2 单分子磁体s m m 。 4 浙江理工大学硕士学位论文 c o s t e s 等人证实：上述配合物中t m l n 会属之间的磁相互作用不是t m 和l n 金属所固 有的而是由多种因素共同决定的，不同的种类的金属、配体，配体的结构、大小、桥联方 式，二面角d 的大小等都可能影响配合物的磁性。 o s a f l 5 j 6 】等人用s c h i f f b a s e 及其衍生物、h f a c ( 六氟乙酰丙酮) 为桥联配体得到了环状 的四核配合物的 c u l n 2 ，c u 2 + 、l n 3 + 离子形成一个菱形，相同的金属离子位于对角线位置。 磁性测量表明当l n = c e 、n d 、s m 、y b ，c u l n 之间为弱的反铁磁性相互作用；当l n = g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 时为铁磁性；当l n = l a 、e u 、p r 、l u 时几乎无磁相互作用。 c u t b 2 在0 1k 时表现出s m m 行为，在0 6k 以下慢慢地变得3 d 有序。 s i n na n dh a r r i s 1 7 】等人用s c h i f f - - b a s e 及其衍生物为桥联配体合成了二核配合物 l n t m ( l n = e l l l u ) 和三核配合物 l n m 2 ) ( l n = l a s m ，t m = c u 、n i ) ，由于重稀土( e u l u ) 离子的半径较小不能同时, 币1 1 2 个“配合物配体”结合，因此形成二核配合物 l n t m 。 t o m a s i n i 沼】等人用大环的s c h i f f - - b a s e 配体合成了二核配合物 l n t m ( l n = l a 、t b ，t m = c u 、z n ) ，实验发现l n 3 + 离子更易和含 0 2 0 4 ) 、 0 2 0 3 ) 等结构的穴醚结合。 1 3 2 、以羧酸、羟基及其相似物为桥联的配合物 草酸根及其衍生物为桥联配体的双核或异双核金属配合物一直吸引着人们的注意， k a h n t l 9 。2 1 1 等人对此做了大量的研究。他们利用草酰胺酸根合铜 c u ( o p b a ) 】2 。、 c u ( p b a ) 2 。、 【c u ( p b a o h ) 2 。为前体构造单元合成了无限折叠梯状链配合物 。g d - c u ( p b 砂一) n ( l n = l a g d ) 、 一g d c u ( o p b 旷) n ( l n = l a _ y b ) 和管状的配合物l n 2 c u ( p b a ) ) 3 2 3 h 2 0 。他 们用比较的方法研究了l n c u 离子之间的磁相互作用，将结构相同的 l n 2 c u 3 和 l n 2 z n 3 ) 的磁性相比较，发现当l n = g d 、t b 、d y 时l n c u 之间为铁磁性相互作用；当l n 为其 它稀土时为弱的反铁磁性相互作用； g d 2 c u 3 在低温时表现为长程磁有序。这一发现与他 们先前提出的规律：当4 f 2 0 ( i ) 】 o 1 1 1 90 1 1 2 70 1 3 3 40 1 0 2 3 0 1 0 5 1 r i ，0 0 6 0 1 ，0 0 4 9 4 ，0 0 5 7 9 ，0 0 4 2 4 ，0 0 4 9 3 ， w r 2 ( ( a l ld a t a ) o 1 2 0 4o 1 1 9 60 1 4 7 40 1 0 7 7o 1 1 4 3 c o m p l e t e n e s t ot h e t a 9 8 9 9 7 4 9 1 2 9 9 1 9 8 0 l a r g e s td i f f p e a k 一0 9 4 5 ，1 4 5 6- 0 7 3 2 ，1 9 2 3 一1 4 6 9 1 5 7 30 9 3 5 ，1 6 4 0 0 8 5 9 ，1 9 4 7 g o o d n e s s o ff i to nf 2 1 0 4 5 1 0 3 9 1 0 5 1 1 0 7 20 9 8 2 表3 2 、s e l e c t e da t o m i cc o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n du ( e q ) ( a 2x 1 0 3 ) f o rc o m p l e x n d 6 c u l 2 c l x y z u ( e q ) n d ( 1 )6 1 9 1 ( 1 )4 1 4 5 ( 1 、3 0 3 9 ( 1 )3 1 ( 1 ) n d ( 2 )1 7 6 4 ( 1 ) 3 0 7 1 ( 1 )- 7 9 0 ( 1 )3 2 ( 1 ) n d ( 3 )6 1 3 9 ( 1 ) 2 5 7 2 ( 1 )- 1 0 1 2 ( 1 )3 2 ( 1 ) c u ( 1 )6 1 3 7 ( 1 )3 4 6 4 ( 1 )9 8 4 ( 1 )3 0 ( 1 ) c u ( 2 )4 0 2 8 ( 1 )3 6 8 8 ( 1 )1 1 1 6 ( 1 )3 0 ( 1 ) c u ( 3 )4 0 2 0 ( 1 ) 2 9 1 1 ( 1 )一8 1 1 ( 1 )2 9 ( 1 ) c u ( 4 )3 0 1 0 ( 1 )5 2 2 8 ( 1 )1 5 5 ( 1 ) 3 2 ( 1 ) c u ( 5 )2 8 5 7 ( 1 )4 4 2 i ( 1 )- 1 8 5 4 ( 1 )3 1 ( 1 ) c u ( 6 )4 9 1 6 ( 1 )4 1 9 4 ( 1 ) 一1 9 4 8 ( 1 )3 1 ( 1 ) c l ( 1 ) 0ooo o ( 1 )6 3 9 8 ( 3 )5 6 5 4 ( 2 )2 5 7 3 ( 2 )3 2 ( 1 ) o ( 2 ) 6 9 6 6 ( 3 )4 3 6 4 ( 3 )1 9 8 3 ( 3 ) 3 3 ( 1 ) o ( 3 ) 5 2 4 0 ( 3 )3 3 2 4 ( 2 )1 5 4 2 ( 2 ) 3 2 ( 1 ) 1 4 浙江理t 大学硕十学位论文 0 ( 4 )4 6 9 5 ( 3 )4 6 3 9 ( 2 ) 2 1 1 5 ( 3 )3 l ( 1 ) o ( 5 )3 4 3 4 ( 3 )2 8 2 3 ( 2 )3 7 ( 2 )3 l ( 1 ) o ( 6 ) 2 8 6 1 ( 3 ) 4 1 4 2 ( 3 )5 9 0 ( 3 )3 4 ( 1 1 o ( 7 )2 2 7 1 ( 4 )4 5 6 9 ( 3 )一1 0 0 5 ( 4 )3 7 ( 1 ) o ( 8 )2 8 4 6 ( 3 )3 2 5 2 ( 2 )- 1 5 7 1 ( 2 )3 l ( 1 ) o ( 9 )5 2 4 1 ( 3 )2 6 3 0 ( 2 )- 5 7 ( 2 )3 1 ( 1 ) o ( 1 0 )6 9 2 3 ( 3 )3 6 9 0 ( 3 )3 1 2 ( 3 )3 4 ( 1 ) o ( 1 1 )6 2 6 6 ( 3 )4 0 8 5 ( 2 )- 1 3 1 8 ( 3 )3 2 ( 1 ) o ( 1 2 ) 4 5 8 2 ( 3 )3 0 3 9 ( 2 ) 一16 8 6 ( 2 ) 2 9 0 ) 0 ( 1 3 )3 2 3 9 ( 4 )1 3 9 6 ( 3 ) - 15 4 6 ( 4 ) 5 6 ( 1 ) o ( 1 4 )7 9 2 1 ( 3 )4 9 2 7 ( 3 )3 9 4 7 ( 3 )5 3 ( 1 ) o ( 1 5 )6 8 1 8 ( 4 )3 6 3 4 ( 3 )4 5 5 8 ( 3 )6 1 ( 1 ) o ( 1 6 )5 8 6 5 ( 4 )5 0 5 6 ( 3 )4 1 3 7 ( 3 )6 2 ( 1 ) o ( 1 7 )1 7 4 1 ( 4 )2 4 2 4 ( 3 )5 6 0 ( 3 )5 9 ( 1 ) o ( 1 8 )5 6 9 ( 4 )3 7 7 1 ( 4 )- 4 6 4 ( 5 )8 5 ( 2 ) o ( 1 9 ) 7 8 4 6 ( 4 ) 3 0 8 0 ( 4 )一8 3 1 ( 4 )7 0 ( 2 ) 0 ( 2 0 )4 9 6 8 ( 4 )1 1 6 4 ( 3 )- 1 4 1 4 ( 4 ) 6 1 ( 1 ) o ( 2 1 )6 9 8 5 ( 4 )1 7 9 3 ( 3 )2 1 2 ( 3 )6 4 ( 1 1 0 ( 2 2 )6 8 5 6 ( 4 )2 9 0 4 ( 3 )2 9 9 9 ( 3 )5 0 ( 1 ) 0 ( 2 3 )6 9 2 5 ( 3 )2 4 7 1 ( 3 )1 7 3 9 ( 3 )4 8 ( 1 ) 0 ( 2 4 )4 8 5 l ( 3 )3 1 8 8 ( 3 )3 1 2 3 ( 3 ) 5 l ( 1 ) 0 ( 2 5 )3 4 6 0 ( 3 )2 9 1 7 ( 3 )1 9 4 3 ( 3 )5 0 ( 1 ) 0 ( 2 6 )3 3 4 ( 3 )1 8 2 6 ( 3 )一1 2 2 8 ( 3 )5 l ( 1 ) 0 ( 2 7 )1 5 9 0 ( 3 )1 5 8 2 ( 3 ) - 13 9 5 ( 3 ) 5 2 ( 1 ) 0 ( 2 8 )7 4 6 ( 3 )3 2 1 2 ( 3 )一2 2 6 1 ( 3 )5 8 ( 1 ) 0 ( 2 9 )1 3 8 7 ( 3 ) 4 0 4 6 ( 3 ) 一2 9 8 5 ( 3 )5 4 ( 1 ) 0 ( 3 0 )5 8 0 5 ( 4 )2 4 0 2 ( 3 )一2 5 9 3 ( 3 ) 5 4 ( 1 ) 0 ( 3 1 )6 5 8 9 ( 4 )1 5 0 7 ( 3 ) 一18 4 5 ( 3 ) 5 4 ( 1 ) 0 ( 3 2 )2 9 0 0 ( 4 )2 1 9 3 ( 3 )6 9 8 5 ( 3 )7 2 ( 2 ) 1 5 浙江理工大学硕士学位论文 o ( 3 3 )2 7 4 7 ( 4 )2 9 2 9 ( 3 )5 8 8 3 ( 4 )7 8 ( 2 ) 0 ( 3 4 )4 1 3 6 ( 7 ) 2 2 1 ( 6 )1 0 8 8 ( 1 2 )1 7 8 ( 8 ) 0 ( 3 5 )4 8 1 2 ( 7 )1 4 6 5 ( 5 )1 0 2 3 ( 6 )8 6 ( 3 ) 0 ( 3 6 )3 3 4 0 ( 6 )1 1 0 1 ( 5 )4 7 1 ( 6 )7 6 ( 2 ) 0 ( 3 7 ) 3 2 4 8 ( 6 )5 0 7 8 ( 5 )2 6 5 8 ( 5 )7 5 ( 2 ) 0 ( 3 8 )1 8 8 4 ( 7 )4 2 8 3 ( 7 )1 6 9 3 ( 6 )1 0 9 ( 3 ) 0 ( 3 9 )2 1 3 1 ( 9 )4 5 3 0 ( 7 )3 0 5 1 ( 7 ) 1 2 8 ( 4 ) 0 ( 4 0 )4 7 3 8 ( 4 ) 3 4 7 9 ( 3 )6 4 9 0 ( 3 )6 2 ( 1 ) o ( 4 1 )5 9 9 0 ( 6 )4 2 l o ( 6 )5 5 9 8 ( 5 )1 2 1 ( 3 ) o ( 4 2 )8 2 0 7 ( 7 )6 0 6 0 ( 5 )5 4 0 0 ( 5 )1 2 6 ( 3 ) 0 ( 4 3 ) 9 16 0 ( 3 0 ) 3 8 8 1 ( 1 3 )3 2 0 6 ( 1 7 ) 1 5 2 ( 1 5 ) o ( 4 4 )8 8 5 2 ( 6 )4 1 4 0 ( 6 )1 5 7 8 ( 7 )1 6 1 ( 4 ) 0 ( 4 5 )7 7 6 9 ( 7 )6 1 7 ( 7 )9 4 1 7 ( 1 0 )1 8 9 ( 6 ) 0 ( 4 6 )9 0 4 6 ( 9 )1 9 3 7 ( 6 )- 4 9 4 ( 1 1 )9 6 ( 5 ) 0 ( 4 7 )4 9 ( 1 4 )3 0 l o ( 4 0 ) 10 4 0 ( 2 0 ) 2 4 0 ( 3 0 ) 0 ( 4 8 )1 2 4 0 ( 1 4 )5 2 4 1 ( 1 2 )1 3 3 ( 1 5 、1 1 3 ( 7 ) n ( 1 )4 1 0 3 ( 6 )9 1 6 ( 6 )8 3 4 ( 8 )7 4 ( 3 ) n ( 2 )2 4 1 7 ( 8 ) 4 6 3 0 ( 6 )2 4 6 6 ( 6 )7 6 ( 3 ) c ( 1 ) 6 9 7 8 ( 4 )2 3 6 4 ( 3 )2 4 9 5 ( 4 )3 9 ( 1 ) c ( 2 )7 2 1 3 ( 6 )1 5 3 7 ( 4 )2 8 6 1 ( 5 )5 8 ( 2 ) c ( 3 )7 0 4 6 ( 8 )8 3 7 ( 5 )2 1 2 5 ( 7 )9 4 ( 3 ) c ( 4 )8 2 5 5 ( 9 ) 1 7 2 8 ( 7 )3 4 8 7 ( 9 ) 1 3 6 ( 6 ) c ( 5 )6 6 1 6 ( 1 4 )1 2 6 6 ( 8 )3 3