（应用化学专业论文）不同基质地聚合材料的制备及改性研究.pdf

摘 要 i 摘 要 地聚合物 (又称矿质聚合物)是一类以无机sio4、alo4 四面体为主要骨架，由离 子键、共价键键合而成的无机硅铝酸盐。地聚合物具有绝热、耐燃、高强度、抗酸碱腐 蚀、生产能耗低、耐久性能优良等特点。由于其原材料来源广泛、制备方便、能耗小、 基本不排放 co2，因此工程应用前景非常广泛。 本论文的主要研究工作及结论如下： 1.以固体废弃物（矿渣、粉煤灰）为主要 si-al 原材料，以氢氧化钾为碱激活制备 了具有一定抗压强度的无定形态矿质聚合物，以抗压强度为指标，通过正交试验优选出 最佳原料配比偏高岭土:粉煤灰:矿渣为 3:3:5，氢氧化钾为 15%时抗压强度最高可达到 36.36mpa。碱激发剂的浓度对矿质聚合物的影响较大，在一定范围内，聚合物材料的强 度随碱激发剂浓度增大而增大，但当碱激发剂过量时，未反应的碱聚集导致矿质聚合物 的抗压强度下降。xrd 和 sem 谱图显示，矿质聚合物的结构呈无定形态，其中含有少 量的未反应的粉煤灰中的石英和莫来石晶体。 2.以粉煤灰、脱硫灰及偏高岭土为主要原料，以氢氧化钾为碱激活剂制备地聚合材 料，测试其抗压强度。通过正交试验优选出最优配比为：脱硫灰 30%，高岭土 20%， 碱固比 0.5。利用极差分析研究了制备地聚合材料的主要影响因素为：脱硫灰掺加量碱 固比高岭土掺加量。 xrd、 sem 谱图显示， 地聚合反应的过程中无新的晶相结构生成， 其中含有少量的未反应的粉煤灰中的石英和莫来石的晶体。通过 ftir 谱图分析发现， 地聚合反应造成 sio4周围环境发生了改变，从而使到 si-o 的伸缩振动峰受到影响，导 致此红外吸收峰向低波数方向偏移。tg/ms 分析表明，脱硫灰制备成地聚合物后 co2、 so2无逸放，被固化在地聚合材料中。 3.针对地聚合材料力学性能上的一些缺陷，如抗折强度较差，因此选用玻璃纤维和 聚乙醇纤维对其进行增强。结果表明，玻璃纤维对地聚合材料有明显地增韧效果，对其 强度无明显影响，而聚乙烯醇纤维大大提高了其抗折强度，抗压强度却有所下降。 关键词 地聚合材料 粉煤灰 矿渣 脱硫灰 纤维 abstract ii abstract geopolymers is a class of inorganic aluminosilicate polymer mainly composed of electrovalent bond and covalent bond. it has some unique properties which include low shrinkage, high early strength, freeze-thaw resistance, corrosion resistance, sulphate resistance, low energy consumption and long durability. it is widely applied in engineer, due to various of raw material, easy process and low co2 let out. the main works and results of the dissertation are as followed: 1 using fly ash, slag and metakaolin as basic ingredient, koh as alkali activator, synthesized a series of fly ash-based geopolymers. through the result of compressive strength, the best ratio of metakaoline fly ash and tail coal is 3:3:5 with 15% of koh. the highest strength could reach to 36.36mpa. when the amount of alkali activator is over capacity, the matrixs compressive strength will decrease. x-ray diffraction (xrd) and scanning electron microscopy (sem) indicate that the structure of geopolymer is amorphous. 2 the fly ash, desulfurization ash and kaolin have been employed to prepare the geopolymer. compressive strength test demonstrate that the optimization conditions are 30% of desulfurization ash, 20% of kaolin and the ratio of alkali and raw material is 0.5. the sequence of the factors studied by orthogonal test is the addition of desulfurization ash ratio of alkali and raw material the addition of kaolin. the xrd and sem result show that there is not new crystalline phase produced. the main crystalline phase of the matrix is non-reacted mullite in fly ash. fourier transform infrared spectrum reveals that infrared peak caused by alo4 shifts to lower wave number. mass spectroscopy (tg/ms) are used to analyze the components of ion current for those compositions volatilizing easily from desulfurization ash and geopolymer. it is suggested that co2 and so2 didnt emit from geopolymer. 3 due to the defects of geopolymer in mechanical properties, such as poor flexural strength, glass fiber and polyvinyl alcohol fiber are used to increase the flexural strength. the results show that the glass fiber have reinforcing and toughening effect on geopolymer and that polyvinyl alcohol fibers greatly increase its flexural strength, but the compressive strength has declined. keywords geopolymers fly ash slag desulfurization ash fibre 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1.1 电厂固体废弃物简介 1.1.1 粉煤灰简介 粉煤灰又称飞灰， 是一种颗粒非常细以至能在空气中流动并能被特殊设备收集的粉 状物质。我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、 被收尘器收集的物质1。煤在锅炉中燃烧后有两种形状的固态残留物灰和渣。随烟气 从锅炉尾部排出的，主要是经除尘器收集下来的固体颗粒即为粉煤灰，简称灰或飞灰； 颗粒较大或呈块状的，是从炉堂底部收集出来的称为炉底渣，简称渣。 1.1.2 粉煤灰的化学成分及矿物组成 粉煤灰的化学成分与燃用煤种有关，粉煤灰的主要化学成分有sio2，a12o3，cao， fe2o3，mgo，na2o，k2o，so3等和未燃烧的碳。粉煤灰中硅的含量最高，其次是铝， 铁的含量相对较低。此外，还含有锗、硼、镍、铀、铂等稀有元素1-3。 粉煤灰在锅炉中燃烧时，其无机矿物经过分解、烧结、熔融及冷却等过程。冷却后 的粉煤灰基本上可分成玻璃体及晶体矿物两类 4。冷却速度较快时，粉煤灰的玻璃体含 量较大，相反，冷却速度较慢，玻璃体容易析晶。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁 矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定形碳及次生褐铁矿，其 中玻璃体含量占 50以上。 1.1.3 粉煤灰的物理化学特性 简单地说，粉煤灰呈灰褐色，通常呈酸性，比表面积在 2500-7000cm2g，尺寸从 几百微米(10 -6 m)到几微米，通常为球状颗粒，主要成分为 sio 2、a12o3和 fe2o3，有 些时候还含有比较高的 cao。粉煤灰是一种典型的非均质性物质，含有未燃尽的碳、未 发生变化的矿物(如石英等)和碎片等， 而相当大比例(通常大于 50)， 是粒径小于 10m 的球状铝硅颗粒5, 6。 1.1.4 主要脱硫工艺的脱硫产物介绍 烟气脱硫按工艺特性可分为湿法，半干法和干法，目前最常用的烟气脱硫工艺主要 河北大学工学硕士学位论文 2 有石灰石/石灰石膏法、循环流化床烟气脱硫及炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫技术7。不同 脱硫工艺的脱硫原理及所产生的脱硫产物的特性不同，其脱硫产物大体上有两种：(l)湿 法产生的脱硫石膏，(2)干法、半干法产生的脱硫灰。 a循环流化床燃烧脱硫产物 循环流化床锅炉脱硫后产生的灰渣与未脱硫的灰渣相比， 所含物质成分与特性均不 相同。首先，石灰石等在炉膛内受热分解生成 cao 与 so2及氧气反应后生成硫酸钙， 从而使 so2得以固化，随灰渣排出，因此脱硫灰渣中硫酸钙的含量比不经脱硫的灰渣要 高得多。其次，为满足环保要求，达到满意的脱硫效率，钙硫比一般都要大于 1:1，有 的甚至要达到 4:1，故而脱硫后的灰渣中不但含钙量大增，而且都含有一定比例未反应 的游离 cao8。 b石灰石/石灰石膏法烟气脱硫的产物 石灰石/石灰石膏法烟气脱硫的产物是高纯度石膏， 与天然石膏相比， 脱硫石膏具有 以下不同的物理特性：(1)颗粒过细：天然石膏经粉碎后，细度约 140 微米，而脱硫石膏 颗粒直径小于 60pm(30-50pm)，由于颗粒过细而带来流动性和触变性问题。(2)有一定含 水率：一般达到 10%-15%。由于其含水率高、粘性强，在装载、提升、输送过程中极易 粘附在各种设备上，造成积料堵塞，影响生产过程正常进行。(3)堆密度大，达到 lg/cm3 左右。堆密度大对其贮存、生产和产品的性能有重要影响。(4)颜色偏深:质地优良的脱 硫石膏是纯白色的， 但常见的呈深灰色或带黄色， 作为粉刷石膏和装饰石膏将影响外观。 主要原因是烟气除尘系统效率不高，致使脱硫石膏含有较多的粉煤灰，其次是由于石灰 不纯含有铁等杂质的影响。脱硫石膏的成分含有 cl-、f-等杂质离子，而这些杂质对石膏 的制品的性能造成不同程度的损害，这是脱硫石膏与天然石膏的最大不同9。 c烟气脱硫除尘一体化工艺产物介绍 脱硫除尘一体化技术的脱硫产物是多种物质的泥浆状混合物，以亚硫酸钙为主，还 含有部分未反应的 ca (oh)2等，由于产物成分复杂且为泥浆状，难于利用和运输，所以 最好能就地处理。 d炉内喷钙尾部增湿工艺(lifac)脱硫产物介绍 炉内喷钙尾部增湿工艺的脱硫产物包含有飞灰、石灰石粉经锻烧和增湿后产生的 各种钙基化合物， 如caso3、 caso4等以及未完全反应的吸收剂如cao、 ca(oh)2和caco3 第 1 章 绪论 3 等。典型的 liafc 脱硫产物中约有 1/2 的飞灰，未反应的钙和脱硫后的反应产物。有机 质含量为 2.95-4.60%，ph 值为 11.0-12.6。可通过加水的方法进行稳定化，这时产生化 学反应，反应产物有自硬性。 1.1.5 粉煤灰的综合利用 粉煤灰的资源化利用越来越受到重视，粉煤灰已在许多领域得到综合利用，并已经 具有较为成熟的利用技术。目前，粉煤灰主要被利用于建材、建筑、道路、填筑、农业、 化工和环保等方面4-7。 1). 在建筑材料工业中的应用 我国粉煤灰综合利用始于建材领域，至今己有 50 多年的历史。就全国而言，生产 建筑材料利用粉煤灰的量最大，约占利用总量的 35%，而且利用途径和方式也最多。粉 煤灰生产的建筑材料主要有:粉煤灰水泥、 代替粘上做水泥原料、 普通水泥、 硅酸盐水泥、 硅酸三钙水泥、硫酸铝酸钙水泥、低体积质量油田水泥、早强水泥等，有的粉煤灰掺量 达 75硅酸盐承重砌块和小型空心砌块、加气混凝上砌块及板、烧结陶粒、烧结砖、蒸 压砖、蒸养砖、高强度双免浸泡砖、双免砖、钙硅板等。 2). 在建设工程方面中的利用 此类用灰量约占总用灰量的 10%， 主要有： 粉煤灰用于大体积混凝上， 泵送混凝上， 高低标号混凝上，灌浆材料等。粉煤灰混凝上应用面极广，在土木工程了、水利工程、 建筑工程以及预制混凝上制品和构件等方面都可广泛使用。 只有开发粉煤灰产品和选用 符合质量要求的原状灰，且在混凝上中合理使用，才能符合各种类别和不同等级的混凝 土的质量要求。 3). 粉煤灰在化工领域的应用 从粉煤灰中提取高纯明矾用以合成矾土、粉煤灰制备 sic 粉末及玻璃陶瓷等。 4). 在水利、道路工程的应用 这部分用灰量，占总用灰量的 20%，主要有：粉煤灰、石灰石砂稳定路面基层，粉 煤灰沥青混凝土，粉煤灰用于护坡、护堤工程和用粉煤灰修筑水库大坝等。 5). 在农业领域的应用 这部分粉煤灰的用量，占总用灰量的 15%，主要用于：改良土壤，制作磁化肥，微 生物复合肥，农药等。目前，我国粉煤灰的农业应用研究主要是粉煤灰的改土效果和肥 河北大学工学硕士学位论文 4 料价值。虽然粉煤灰中的硅成分主要是玻璃体部分与铝元素结合呈柱状晶体，不能直接 被农作物吸收，但 sio2与 mg(oh)2 和 koh 在 9000的高温下可以烧结形成化合物。 这种化合物中的硅、镁、钾等元素易被农作物吸收，所以粉煤灰通过技术加工可以制成 肥料。另外，粉煤灰磁化肥具有明显的增产作用，粉煤灰磁化肥是以粉煤灰为载体，加 上有效养分，具有独特磁作用的肥料。其营养丰富，磁化肥便于形成易为作物吸收的营 养单元，不仅可以提高化肥的利用率，而且可以大量利用粉煤灰。 6). 在环境保护方面的应用 主要为粉煤灰在废气、废水处理中的应用。粉煤灰比表面积大、多孔，具有很好的 吸附性和沉降作用，能吸附污水中悬浮物、脱除有色物质、降低色度、吸附并除去污水 中的耗氧物质。用粉煤灰制成的脱硫剂的脱硫效率要高于纯的石灰脱硫剂，这是因为气 固反应中吸收剂比表面积的大小是反应速率快慢的主要决定因素。在适当的灰、石灰 比和反应温度时，脱硫率可达到 90%以上。 7). 粉煤灰在塑料、橡胶等方面的应用 采用铝酸酯活化处理风选粉煤灰微珠， 可以大大增加粉煤灰微珠与酚醛树脂的相容 性， 从而提高微珠酚醛复合材料的力学性能， 使制造成本大大降低。 将粉煤灰通过磨细、 焙烧、 表面活性处理后， 可作为橡胶的补强填充剂， 从而大大降低橡胶制品的生产成本。 1.1.6 脱硫灰利用中存在的问题 由于脱硫灰与粉煤灰具有很多相似的性质，所以研究脱硫灰的综合利用途径，可从 研究粉煤灰的综合利用途径入手。虽取得了一定的研究成果，但脱硫灰渣与普通粉煤灰 在组份的不同和含量的差别使得脱硫灰的利用并未实际应用，存在的问题主要为： 1）对脱硫灰的组分及理化性能尚缺乏了解，对脱硫灰的综合利用顾虑较多，主要 仍以堆放为主，研究与利用大多处于试验研究阶段； 2）目前有研究认为脱硫灰做烧结砖瓦时，当砖内掺入不少于 30%的亚硫酸钙的脱 硫灰后，温度达到 650时亚硫酸钙便开始分解，释放出 so2，引起二次污染，从而让 脱硫在很大程度上失去意义，本文也对这个问题进行了深入的研究。 第 1 章 绪论 5 1.2 矿渣简介 1.2.1 矿渣的性质 粒化高炉矿渣简称矿渣，是炼铁过程中所产生的工业副产品。依所含成分不同，呈 灰白色或乳黄色等。在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，并将矿石中的si， al的杂质与石灰等熔剂化合成矿渣使之与铁水分离， 这些熔融状态的矿渣经过水急速冷 却后形成了粒化高炉矿渣10。 1.2.2 矿渣的成分 矿渣的化学成分主要是cao、sio2、al2o3、mgo、fe2o3等氧化物，除此之外，还 包括了少量的mno、feo、k2o、na2o和一些硫化物等。它是一种具有很高潜在活性的 玻璃体结构材料。其玻璃体结构在85%以上，因此它具有较高的活性。矿渣除在水淬时 形成大量玻璃体外，还含有钙镁铝黄长石和很少量的硅酸一钙或硅酸二钙等结晶态组 分，因此，它具有微弱的自身水硬性11。 1.2.3 矿渣的综合利用 目前,铁尾矿综合利用的途径主要有以下几个方面12： 1、铁尾矿再选与有价元素的综合回收,如铁、钛、硫、钴、金、银等有用成分； 2、利用铁尾矿作为矿山采空区填料； 3、复垦植被； 4、利用铁尾矿配制土壤改良剂及微量元素肥料； 5、利用铁尾矿生产建筑材料； 6、生产微晶玻璃等。 尽管以上研究取得了重要的经济效益和一定的社会效益，但并不能大量消纳矿渣， 不能从根本上解决尾矿侵占土地、影响环境的问题13。而利用矿渣开发地聚合物材料， 既可以保护自然资源，减少环境污染、防止生态破坏，又开发和利用了工业废弃物，提 高了资源利用率，具有综合效益。 1.3 纤维混凝土简介 近年来，以钢纤维、合成纤维、碳纤维及玻璃纤维为代表的纤维，在混凝土中应 用得到了迅速的发展，纤维混凝土是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的又一次重大突 河北大学工学硕士学位论文 6 破。由于纤维和混凝土的共同作用，使混凝土具有一系列优越的性能，因而受到国内外 工程界的极大关注和青睐，并广泛应用于各工程领域。 1.3.1 纤维混凝土的种类 纤维增强水泥近年发展起来的高性能高含量纤维增强水泥主要有以下几种14： 1）渍浆钢纤维水泥（又称 sifcon） ，是将水泥浆或水泥砂浆渗浇到钢纤维堆体中 的高强度高韧性复合材料。研究表明，当钢纤维体积率 10%时，其抗冲击能力耗能大约 提高 300 倍。20 世纪 80 年代，美国 lankard 研制的渍浆钢纤维水泥，其钢纤维体积率 5%20%，最高达 27%，抗压强度达 100mpa250mpa，抗拉强度可达 38mpa，弯拉 强度可达 84mpa，弯曲韧性较普通混凝土提高 3 个数量级。 2）渗浇钢纤维网水泥（有称 simcon） ，是将水泥浆或水泥砂浆渗浇到预置于模具 中的是定向分布的钢丝网，而不是乱向分布的钢纤维。其增强增韧效果比 sifcon 成倍 提高。sifcon 和 simcon 对于承受重复荷载作用和爆炸作用的结构具有显著的优越 性，可望用于军事工程、保险库、防爆仓库容器、桥面接缝等结构。 3）活性粉末水泥（rfc） ，采用水泥、超细粉料（硅粉、石英粉）及石英细砂和细 短钢纤维、超塑化剂、极低水灰比经蒸压养护制成的一种超高强复合材料，抗压强度可 达 200mpa 和 800mpa， 弯拉强度最高可达 60mpa140mpa。 rfc 目前处于开发的初级 阶段，加拿大用于在严寒地区建筑一座人行桥，法国研究用于储藏核废料的储罐。 4）纤维增强无宏观缺陷水泥（frmdfc） ，采用碳化硅纤维或是芳纶纤维、水泥、 水和水溶性聚合物等制作成的复合体内无宏观缺陷。 5）pva 纤维增强加水泥（常称 ecc） ，密歇根大学工程学教授维克托李将经过 等离子处理 pva 纤维加入水泥砂浆中，制成了一种重量轻且更具耐久性的可弯曲材料， 这种纤维增强材料，使脆性材料转为韧性更好的材料，在承受巨大压力时，它会弯曲而 不是断裂。 1.3.2 纤维在混凝土应用研究现状 1963 年美国的romualai开始研究钢纤维增强混凝土的机理， 发现了纤维与混凝土的 密切关系。虽然钢纤维增强混凝土技术已应用得比较成熟和广泛，但随之而来的裂缝对 于硫或氯离子等引起锈蚀的敏感而成为问题，严重地影响了混凝土的寿命。人们开始把 注意力转向其他类型纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳族纤维、聚丙烯纤维等合成纤维以 第 1 章 绪论 7 及来源于天然材料如树木、竹子、草等的天然纤维15。纤维用于混凝土的方式和所起的 作用主要有两大类：一是将纤维碎成短而细状，均匀混入新拌混凝土中，从内部解决控 制裂缝形成和发展的问题；另一类是将纤维编织成条、带、筋束或网状，或与树脂等聚 合物一起成型为片、板、筒状，整体用于混凝土的增强，从外部起加固作用。 目前，纤维混凝土领域中的前沿技术是钢纤维高强高性能混凝土、层布钢纤维混凝 土、聚丙烯粗纤维混凝土、混合和组合纤维混凝土等的研究和应用。与此同时，纤维增 强水泥中的渍浆钢纤维水泥（sifcon） 、渗浇钢纤维网水泥（simcon） 、活性粉末水 泥（rfc） 、纤维增强无宏观缺陷水泥（frmdfc）以及 pva 纤维增强水泥（或称工程 复合材料 ecc）等的研究和应用也是十分创新的内容。 1.4 地聚合材料概述 1.4.1 地聚合物简介 地聚合物最早由法国的 davidovits j 教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提出的5。 地聚合物的原意是指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物 (mineral polymers)16， 故此人们将地质聚合物又称为地聚合物、 矿物聚合物、 土聚水泥、 土壤聚合物、化学键陶瓷材料、低温铝硅酸盐玻璃等17。 地聚合材料属于碱激发材料，即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应，在其表面形 成具有硅酸盐长链结构的凝胶相，凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相，呈非晶 态或半晶态，强度较低，而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起，形成具有一 定强度的材料18。 1.4.2 地聚合材料的结构 地聚合物材料具有类似有机高聚物的链接结构，其基本结构单元为无机的 si-o 四 面体和 al-o 四面体，其终产物以离子键及共价键连结为主，范德瓦尔斯键以及氢键连 结为辅。 davidovits j 以硅铝比为依据对地聚合物进行了系统的划分如19下图，将地聚 合物的长链结构分为 3 种类型： 硅铝长链， 即 ps(si/al=l)， 双硅铝长链， 即 pss(si /al=2) 和三硅铝长链，即 psds(si/al=3)，如图 l-l 所示。 河北大学工学硕士学位论文 8 图 1-1 地聚合物的分类 fig 1-1the classifications of geopolymer 地聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以顶角相连而成的具有不规则三维网状结 构，金属离子充填网络空隙而形成的非晶态至半晶态的固体材料，在化学成分上类似于 沸石，但是地质聚合物为一种无定型凝胶体。地聚合物主要是由不同比例的硅氧四面体 和铝一氧四面体连接成的多维网络结构，碱没有直接进入到网络结构中，但是起到了平 衡电价的重要作用20-23。 图 1-2 地聚合物的结构模型23 fig 1-2 the structure model of geopolymer 1.4.3 地聚合材料的性能 1）原料来源丰富、价格低廉 自然界中硅铝酸盐原料储量丰富，同时工业废渣、粉煤灰、脱硫灰、矿山尾矿等固 体废弃物亦可作为硅铝酸盐原料， 在降低成本的同时又可以处理掉这些常规方法难以处 理 的对环境有害的物质，达到变废为宝的功效24-28。 2）材料硬化快、强度高 地聚合反应脱水快，网络骨架易形成。20以下水化 4 小时，抗压强度可达 第 1 章 绪论 9 15-30mpa。随着时间的延长，此类材料强度仍有大幅增加。采用复合工艺对地聚合材料 进行改性以后，抗压强度可达 300mpa29,30。 3）热稳定性好、耐高温 其导热系数为 0.24-0.38w/m k，可与轻质耐火薪土砖(0.3-0.4/m k)相媲美。所用原 料为天然铝硅酸盐矿物或工业固体废物， 因而材料具有良好的防火性能。 能够在 1000 高温下，保持材料的物理和化学性能不变31-33。 4）能耗低，生产工艺简单，低废气排放量 地聚合水泥不像传统的波特兰水泥需高温煅烧得到水泥熟料， 其所用的原料只需在 较低温度下处理即可。 另外， 低二氧化碳排放量也是地聚合材料成为绿色材料的标志之 一。据相关文献报道，生产一吨地聚合水泥释放的二氧化碳量只有波特兰水泥的 1/6 1/434。 5）能有效的固封重金属离子和核废料 地聚合材料产物相由复杂而致密的多相组成， 聚合产生的多维孔状结构可以有效地 把金属离子固封在空腔中。同时骨架中的铝离子也能吸附某些金属离子以平衡铝（+3 价，四配位）所带的负电荷35-40。研究还发现尽管地聚合材料基质对各种金属元素都有 较好的固封作用，但固封效率因元素原子半径不同而有所差异。 6）耐久性好 地聚合材料特有的网络聚合结构， 种特有的网状三维结构也有效地避免了普通水泥 因金属离子迁移而引起的碱集料反应。并且使其在保持了较低的收缩率和膨胀率的同 时，具有更好的抗冻融作用。因此，地聚合材料具有良好的耐久性能41。 1.4.4 地聚合材料的生成机理 美国 purdon 提出碱激活理论42，他认为 naoh 在水泥硬化过程中起催化作用， 使水泥中的硅、铝化合解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与 ca(oh)2反应形成硅酸 钙和铝矿物，使水泥硬化且重新生成 naoh 再催化下一轮反应。 其理论解释如下式所示: 河北大学工学硕士学位论文 10 法国 davidovits j 提出的“解聚一缩聚”机理，一个最简单的地聚合反应的发生至 少需三种原料，即铝硅酸盐粉体，反应前驱物和碱激活剂。以制备(na,k)pss 为例说 明其反应机理。如下式所示： 反应大致分两步进行： （1）铝硅酸盐在碱性溶液中溶解扩散形成凝胶相； （2）发生 缩聚反应，形成聚合物。反应实质上是硅氧键和铝氧键断裂并重组的过程。作为一个放 热脱水的缩聚过程，该反应的传质为水，在反应中少量的水以结构水的形式取代sio4 中的一个氧的位置，大量水则排出43。需要指出的是，由于原料的不同或反应条件的差 异，具体的反应机理和最终生成物不尽相同，但主要反应为上述反应。 澳大利亚的 j.s.j van deventer 等将地质物聚合的形成过程分为 4 个阶段27,44: (1) 铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液(naoh，koh)中溶解； (2) 溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散； (3) 凝胶相 mn-(si02)z-alo2n.wh2o 的形成， 导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发 生聚合作用； 第 1 章 绪论 11 (4) 凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化成地质聚合块体。 反应机理简要表示如下式: 在这些机理中，最广为接受的是 davidovits j 有关机理的解释，现在大多数的研究 者都以他的理论作为地质聚合物反应机理的基础。 这些理论的共同点在于地质聚合物的 形成是铝硅酸盐在碱性条件下生成水合物后，水合物在进行缩水聚合生成聚合物。当地 质聚合物的添加成分较复杂时， 则添加成分的离子在硅铝网络结构中所占据的位置不同 而得到不同性质的地质聚合物。 1.4.5 地聚合物的研究进展 很多人认为，地聚合物在古代就被应用于建筑材料中，如埃及的金字塔。随着对地 聚合物的深入认识，davidovits首先使用高岭石和锻烧高岭石作为原料制备地质聚合物 的铝硅酸盐。 mahler于1980年以含水碱金属铝酸盐和硅酸为反应物， 取代固体铝硅酸盐， 制备了类似的铝硅酸盐聚合物材料45。此后，helferich和shook、neuschaeffer 等先后取 得了制备非晶质铝硅酸盐聚合材料的专利，其制备工艺和材料的化学性能、力学性能等 与davidovits 的实验相似46 。 palomo 等以煅烧高岭石为原料， 加入硅砂作为增强组分， 制备了材料的固化时间仅24h，抗压强度高达84.3mpa 的矿物聚合材料47。 20世纪90年代后期， van jaarsveld和van deventer等致力于由粉煤灰等工业固体废物 制备矿物聚合材料及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等47-52。本世纪van deventer等对地聚合材料的形成过程及机理进行了进一步的研究。van jaarsveld j. g. s. 等人研究表明地聚合材料对重金属离子有很好的固化效果，并且使用x射线衍射仪、扫 描电镜、核磁共振仪等手段分析地聚合材料的内部微观结构，结果表明重金属离子不影 响四面体键合结构，而只是改变结构的物理性能，如表面积、抗压强度等。研究还表明， 河北大学工学硕士学位论文 12 重金属离子不仅以物理吸附方式固定在地聚合材料结构中， 而且与三维骨架结构发生了 化学键合，成为地聚合材料的一部分53-56。foden a.j等制备的碳纤维增强地质聚合物的 抗弯强度可达245mpa，抗拉强度达到327mpa，抗剪强度达到14mpa。在800下，可保 持其63%的原始抗弯强度。 我国已在 20 世纪 90 年代末逐步开展了这方面的工作，并且取得了不少进展。中国 地质大学的马鸿文教授领导的课题组以金尾矿、钾长石尾矿、膨胀珍珠岩、富钾岩石提 钾后的废渣作为原材料制备出了具有优异性能的地聚合材料， 并对其聚合反应机理进行 了研究55-60。东南大学张云升等人利用粉煤灰作为配制造矿物聚合物材料的一种基本 sial 质材料，当粉煤灰掺量为 30%时，80 下蒸养 8h 时抗压和抗折强度达到最优， 分别为 32.2mpa 和 7.15mpa。 华南理工大学张书政制备的地聚合材料都具有优异的力学 性能18。哈尔滨工业大学的翁履谦教授则在对铝、硅酸盐离子团中离子的部分电荷计算 的基础上研究了铝组分在地聚合材料合成中的作用机制61。 河北大学徐建中教授等人以 粉煤灰为主要原料，合成了一系列含有重金属的地聚合材料，并根据固体废弃物的毒性 溶出程序，检验了 cu2+、zn2+、pb2+、cd2+、cr3+和 ni2+在地聚合材料中的固化效果62。 1.5 课题研究目的及意义 日前，哥本哈根会议的召开使低碳经济再次成为全球瞩目的焦点。以低能耗、低污 染、低排放为基础的低碳经济是应对全球气候变暖的全新经济模式。所谓低碳经济是指 在可持续发展理念指导下，通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源开发等多种手 段，尽可能地减少煤炭石油等高碳能源消耗，减少温室气体排放，达到经济社会发展与 生态环境保护双赢的一种经济发展形态，其核心是能源技术和减排技术创新、产业结构 和制度创新及人类生存发展观念的根本性转变63。 截至 2002 年我国每年产生工业固体废弃物近 9 亿吨，累计堆存量己达 70 多亿吨。 其中，钢铁企业高炉渣年排放量就达 5000 多万吨，回收利用率约 83%，根据统计数据， 中国的火电工业迅猛发展，导致粉煤灰排放量逐年剧增，已由 1990 年的超过 7000 万吨 增加到 1995 年的 9936 万吨，1996 年全国排放粉煤灰超过 1 亿吨。2000 年粉煤灰排放 量达到近 1.6 亿吨， 2002 年我国粉煤灰年排放量己达 1.8 亿吨， 到 2002 年底累计堆存量 己高达 14 亿吨。目前我国粉煤灰年排放已达 2 亿吨，居世界第二位，但利用率不足 30%64。这些工业固体废弃物一方面占用大量土地，浪费土地资源；另一方面还通过各 第 1 章 绪论 13 种途径污染大气、水体、土壤和生物环境，甚至危害人体健康。 随着我国经济的持续高速发展，so2的排放量逐年迅速增加，预计 2010 年 so2的 排放量将达到 3300 万吨，已成为世界第一 so2的排放国。 国家环境保护十一五计划 要求 ，全国电力工业到 2010 年 so2的产生量要比 2005 年削减 20%-30%65。因此，必 须对燃煤烟气进行脱硫处理，随之产生大量的脱硫废弃物。如果这些脱硫产物不加以利 用，便会直接影响脱硫工艺的发展及普及，而且如果利用的不合理，还有可能使脱硫产 物中的 so2再次释放出来，造成二次污染，使得前面所作的脱硫过程变得毫无意义。所 以脱硫废弃物的处置问题，已成为制约烟气脱硫技术推广的重要因素。 在这种形势下，应该看到工业固体废弃物的双重属性，它既是废弃物，又可以作原 料。一个加工过程中产生的废弃物，往往可以成为另一个生产过程中的原料。能妥善地 利用工业固体废弃物，不仅能变废为宝，还能净化环境，实现了经济效益、环境效益的 协调发展。地聚合物是一类以粘土、工业废渣、矿山尾渣、粉煤灰等固体废弃物为主要 原料，通过适当工艺在低温下（通常150 ）合成的一类新型碱激发凝胶材料。与普 通硅酸盐水泥相比较，地聚合材料具有高强、早强、耐酸碱、低渗透、低收缩、低膨胀、 低导热、耐高温和耐久性好等优点66。除此之外，该类材料制备过程中还具有节能，对 环境无污染的“绿色”特点。与传统水泥相比，每生产一吨地聚合物的二氧化碳释放量 仅是生产一吨水泥的 1/41/667。因此，利用各种固体废弃物制备地聚合物材料是实现 低碳排放的重要途径。 我国地聚合物材料研究及应用方面的发展有特别重要的环保意义。 水泥是一种高污 染、高能耗及消耗大量资源的胶凝材料，生产过程中排放大量的 co2是导致地球温室效 应的主要原因。此外，还排出大量有害气体 nox、sox 和粉尘。仅从环保角度考虑，地 聚合物能耗低并且不排出有害气体 co2、nox 和 sox 等，对传统水泥进行技术改造， 大力推广新型胶凝材料的发展势在必行。 另外，我国大量粉煤灰等固体废物堆积，占用土地，对环境造成污染，以这些工业 固体废弃物作为制备地聚合材料的主要原材料则可以有效根治此类材料所造成的水质 污染，土壤污染、大气污染等一系列环境问题。因此，针对我国丰富的原材料和设备条 件，对地质聚合物的配比、形成机理、应用开发等方面进行深入系统的研究，不但具有 较高的学术价值，而且具有很高的实际应用参考价值。 河北大学工学硕士学位论文 14 总之，以工业固体废弃物为主要原料制备地聚合材料是实现低碳经济的有效途径， 随着对其结构认识的深入和工艺条件的提高，必将实现材料史上的重大突破。 第 2 章 矿物基地聚合材料的制备研究 15 第 2 章 矿物基地聚合材料的制备研究 2.1 引言 随着我国钢铁工业的快速发展,铁矿石的开采量不断增加， 钢铁企业的固体废弃物排 放量也在不断地提高。截至 2002 年我国每年产生工业固体废弃物近 9 亿吨，累计堆存 量己达70多亿吨。 其中， 钢铁企业高炉渣年排放量就达5000多万吨， 回收利用率约83%， 废弃的矿渣不但占用大量土地，还易引发大气浮尘、水体污染等等一系列的资源、环境 问题。矿渣虽然是炼钢过程排出的废弃物，但同时又是潜在的二次资源，对其进行有效 地开发是矿产资源综合利用的重要组成部分，也是节约利用矿产资源的一条重要途径。 因此，利用矿渣及其它工业固体废物制备矿物聚合物具有重要的意义，不仅为实现这类 固体废物的资源化提供了有效的技术途径，而且其潜在的应用前景和经济、环境效益十 分巨大。 本文以粉煤灰、尾矿矿渣工业固体废弃物为原料制备了一系列的矿物聚合物，对利 用矿渣制备地质聚合物进行了可行性分析， 由于此类材料多采用成本较高的工业水玻璃 和氢氧化钠（或氢氧化钾）等强碱为激活剂，使制备矿质聚合物的成本居高不下。因此 本文研究了碱激发剂浓度对矿质聚合物抗压强度的影响，以达到降低成本，资源综合利 用目的。 2.2 实验部分 2.2.1 原材料与试剂 粉煤灰（原灰，平均粒径为 54m，保定电厂） ；高岭土（化学纯，上海纳辉干燥试 剂厂） ；硅酸钾（工业级，液体， k2o/sio2=2.8-3.0） ；氢氧化钾（工业级） ；矿碴（平 均粒径为 75m） 。 偏高岭土由高岭土在 650下煅烧 8 小时得到。实验过程中使用的 蒸馏水及各种原材料和试剂均为同一批。粉煤灰和高岭土的化学组成由化学法测得（见 表 2-1） ，矿渣的化学组成见表 2-2。 2.2.2 实验仪器 zt-96 水泥胶沙试体振实台； jj-5 水泥胶沙搅拌机； tye300 型抗折抗压实验机 （无 河北大学工学硕士学位论文 16 锡市锡仪建材仪器厂） ；y-2000 粉末 x-射线衍射仪（日本理学，cu 靶） ；扫描电镜分析 sem-kyky-2008b（beijing, china） 表 2-1 粉煤灰和高岭土的组成(mass %) table.2-1 the composition of fly ash and kaolin (mass %) 成分 sio2 al2o3 cao fe2o3 mgo tio2 so3 na2o k2o loss on ignition 粉煤灰 高岭土 47.42 53.30 30.90 41.80 1.88 0.13 5.38 1.26 1.93 0.20 1.50 1.13 0.78 0.59 0.29 1.36 1.10 7.80 10.00 表2-2 矿渣的化学组成(mass%) table.2-2 the composition of tail coal (mass %) 成分 al2o3 sio2 ca tio2 fe mg cl- 矿渣 18.0 73.0 2.7 2.0 1.0 1.3 1.5 2.2.3 矿质聚合物的制备 2.2.3.1 实验步骤 先将硅酸钾与氢氧化钾溶于蒸馏水中制成碱溶液，再将偏高岭土、粉煤灰和尾矿矿 渣分别加入上述碱溶液，搅拌 5 分钟后倒入三联模中(40 mm 40 mm 160 mm)，振荡 3 min，以聚乙烯薄膜密封，最后在 60下养护 24h 后脱模。按水泥胶砂强度检验方法 (gb/ t17671 -1999) 方法测试其养护 7 天、14 天、28 天后的抗压强度。 2.2.3.2 分析表征 抗压强度：tye300 型抗折抗压实验机（无锡市锡仪建材仪器厂） ，标准试件 40 mm 40 mm 40 mm； x 射线衍射（xrd）分析：采用 y-2000 粉末 x-射线衍射仪（日本理学，cu 靶）分 析材料的物相，工作电流 20ma，工作电压 30kv； 扫描电镜（sem）分析：采用扫描电镜 sem-kyky-2008b（beijing，china）观察 材料的表面形貌。 第 2 章 矿物基地聚合材料的制备研究 17 2.3 结果与讨论 2.3.1 矿质聚合物抗压强度数据分析 从表2-3中可以看出，矿质聚合物的抗压强度随着时间的变化逐渐升高；该组实验 中al2o3/sio2介于0.35-0.55之间，样品5（al2o3/sio2=0.40）偏高岭土、粉煤灰和矿渣的 配比为3:3:5，具有较好的力学性能，28d抗压强度达到29.16mpa。对比不同组分样品的 7d、14d及28d的抗压强度，可以发现，矿质聚合物的抗压强度随着养护龄期的延长略有 增加，但是增幅较小。 表2-3 实验样品经养护7、14、28天后的抗压强度 table.2-3 compressive strengths of geopolymeric matrices after 7, 14 and 28 days 实验样品 偏高岭土/粉煤灰/矿渣 （w%） koh/固体原料 (w%) 抗压强度/mpa 7d 14d 28d 1 1:1:3 20 17.88 18.19 19.79 2 1:3:5 20 11.13 12.33 14.48 3 1:5:1 20 18.79 23.15 25.14 4 3:1:3 20 19.06 20.03 21.89 5 3:3:5 20 22.88 25.97 29.16 6 3:5:1 20 14.84 17.89 28.45 7 5:1:3 20 8 5:3:5 20 11.96 13.04 13.33 9 5:5:1 20 10.75 11.69 12.29 注：为抗压强度低于仪器的检出限。 2.3.2 碱激发剂浓度对矿质聚合物的影响分析 矿质聚合物的抗压强度受碱激发剂的浓度影响较大，实验结果如图 2-1 所示。随着 koh 量的增加，样品的抗压强度先增加到达最大值后减小，呈抛物线状。当 koh/固体 原料的质量比为 15%时，抗压强度高达 36.36mpa。抗压强度随着 koh 量的增加而升高 的原因可能为碱激活剂激发硅铝矿物与溶液之间形成聚合物前驱物，在较高 ph 值条件 下，溶液相的组分以较小的低聚物链和单体硅酸盐为主；随 ph 值增高，铝硅酸盐初始 反应物中可溶的 al、ca 含量显著增大12,68。但当碱激活剂过量时，过多未反应的碱与 河北大学工学硕士学位论文 18 空气中 co2 反应生成碳酸盐，导致矿质聚合物的强度降低。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 抗压强度（mpa） 5101520 koh与固体原料的质量比（w/w%) 图2-1 碱激发剂浓度对矿质聚合物抗压强度的影响 fig.2-1 the effect of alkali activator to compressive strengths of geopolymer 2.3.3 扫描电镜（sem）分析 图 2-2 的扫描电镜图片表明：矿质聚合物表观形态是一个非完全均匀的无定形的胶 凝态，在不连续的无定形物质之间有部分未反应的