（化学工艺专业论文）辉钼矿湿法冶金新工艺及其机理研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 针对现有辉钼矿焙烧工艺污染严重，且难以实现钼及伴生金属高 效经济回收的弊端，进行了辉钼矿常温常压湿法浸出和浸出液中钼、 铼的分离富集及其机理的研究，为发展环境友好的钼湿法冶金新工艺 提供理论基础。 基于含氧氯酸盐在溶液中具有高的电极电位，表现出很强氧化能 力的特性，对氯酸钠和次氯酸钠氧化分解辉钼矿、黄铜矿等进行热力 学计算。结果表明，氯酸钠、次氯酸钠氧化分解辉钼矿、黄铜矿等过 程的g 0 值均为负值，且绝对值较大，说明氯酸纳、次氯酸钠都能 应用于对辉钼矿的氧化分解。 研究了氯酸钠氧化分解辉钼矿的行为与规律，发明了一种使用电 解氯化钠盐水生成的氯酸钠电解液为氧化剂、在酸性水溶液条件下高 效氧化分解辉钼矿精矿的新方法。以氯酸钠为氧化剂，在 c ( n a c l ) = 0 7 1m o l l ，c ( h 2 s 0 4 ) = 7 3 3 l ，n a c l 0 3 m o s 2 = 3 6 ( m o l m 0 1 ) ， l s = 3 0 ，t = 7 0 ，搅拌速率为4 0 0r m i n ，t - - 6h 的条件下，钼的浸 出率为9 8 6 2 ，铼的浸出率为9 9 5 2 ，铜的浸出率为9 9 7 7 ，铁的 浸出率为9 9 2 8 ，实现了多种硫化矿物的全分解。在对氯酸钠氧化 分解辉钼矿研究的基础上，将电化学合成的氯酸钠电解液，不经净化、 结晶等操作，调整酸度后直接用来浸出辉钼矿。优化确定采用的氯酸 钠电解合成工艺条件为：槽电压3 ov ，电流密度6 5 3 2a m 2 ，搅拌 速度1 0 0r m i n ，n a 2 c r 2 0 7 浓度3g l ，p h = 6 7 ，温度7 5 ，电解时 间3 5h ，此时电解液含氯酸钠2 9 0 9 0g l ，含次氯酸钠7 0 8g l ，钼、 铼浸出率分别为9 8 51 和9 9 5 6 。采用氯酸钠电解液湿法氧化分解 辉钼矿的方法具有氧化剂生产成本低、使用安全等优点。浸出动力学 研究表明浸出过程符合收缩核模型，表观活化能e a = 1 0 4 6k j m o l ，过 程受化学反应控制。 研究并揭示了辉钼矿的电氧化分解过程与机理，发明了一种应用 碳酸盐一酸式碳酸盐缓冲体系的辉钼矿选择性电氧化浸出方法，实现 了辉钼矿与黄铜矿等金属硫化矿物的选择性浸出，显著提高了电流效 率。电氧化分解辉钼矿研究表明，p h = 9 时，辉钼矿分解速率最快，将 碳酸盐一酸式碳酸盐缓冲体系应用到辉钼矿电氧化浸出过程中，在槽 电压3 5v 电流密度6 5 3 2 ，m 2 ，液固比2 5 ：1 ，搅拌速度4 0 0r m i n ， 博士学位论文 摘要 氯化钠浓度4m o l l ，碳酸钠6g l ，碳酸氢铵5g l ，缓冲体系p h = 8 5 - 9 5 ， 室温的条件下，电解2 4 0m i n 时钼浸出率可达9 9 3 5 ，铼浸出率为 9 9 7 9 ，电流效率为6 2 7 5 ，而非缓冲体系电氧化工艺达到同样钼浸 出率时电流效率仅为4 0 4 4 。通过缓冲体系的应用，使钼精矿中钼、 铼选择性高效氧化浸出，而黄铜矿基本不浸出，浸出渣中铜含量为 1 0 8 4 ，回收率达到9 7 9 3 。缓冲体系中电氧化工艺是一种更为高效 环保的辉钼矿选择性电氧化分解工艺。该工艺特别适用于德兴铜矿高 铜钼精矿的的湿法分解。 通过对电氧化过程阳极氧化、氧化剂变化规律的研究，建立了电 氧化浸出过程的动力学模型，揭示了缓冲体系中电氧化分解辉钼矿的 浸出机理。结果表明，辉钼矿在阳极上不能直接被氧化，n a c l 介质 中析氯反应起了主导作用，辉钼矿的氧化浸出主要是借助于阳极析出 的氯气转化生成的氧化剂，氧化剂主要成分是n a c l 0 。浸出动力学 研究表明，p h = 9 的碳酸盐一酸式碳酸盐缓冲体系中，辉钼矿的浸出表 观活化能e = 8 5 6k j m o l ，过程受固膜扩散控制。 采用溶剂萃取技术对辉钼矿浸出液中的m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 进行了萃 取与反萃研究，建立了萃取反应模型方程，揭示了萃取剂n 2 3 5 对钼、 铼金属离子的萃取机理。在优化的萃取条件下，氯酸钠电解液浸出辉 钼矿溶液经3 级萃取后，m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的萃取率分别达到9 9 8 4 和9 5 1 9 ；采用1 7 的氨水为反萃剂，在优化的反萃条件下，3 级 反萃后m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的反萃率分别达到9 9 9 0 和9 9 7 3 。在优 化的萃取条件下，电氧化分解辉钼矿浸出液经3 级萃取后，m o ( v i ) 、 r e ( v i i ) 的萃取率分别达到9 9 7 7 和9 4 7 3 ；采用1 7 的氨水为反萃 剂，在优化的反萃条件下，3 级反萃后m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的反萃率分 别达到9 9 8 9 和9 9 5 4 。等摩尔法实验和红外光谱分析表明，n 2 3 5 萃取m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 离子时，叔胺基与溶液中的离子发生了配位反 应，分别以( r 3 n h 2 ) ( m 0 0 2 ) 2 ( s 0 4 ) 3 a nr 3 n h r e 0 4 形式进行萃取。 采用d 2 0 1 树脂对反萃液中的m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 吸附分离性能进 行了考察，建立了树脂吸附动力学和热力学模型，揭示了阴离子交换 树脂对m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的吸附机理。静态吸附实验表明，d 2 0 1 树脂 对m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的吸附容量都随吸附时间和金属离子初始浓度的 增加而增大。静态分离实验表明，树脂对溶液中的r e ( v i i ) 具有良好 的吸附选择性，溶液中m o ( v i ) 初始浓度越大分离因子越高。对氯酸 钠浸出体系反萃液，在吸附温度3 0 ，p h = 8 ，吸附时间lh 条件下， i i 博士学位论文摘要 r e ( v i i ) 、m o ( v i ) 吸附率分别为9 2 4 l 、3 1 9 ，分离因子为1 9 0 4 9 ； 对电氧化浸出体系反萃液，在吸附温度3 0 ，p h = 8 ，吸附时间1h 条件下，r e ( v i i ) 、m o ( v i ) 吸附率分别为9 2 1 8 、3 4 6 ，分离因子 为16 9 5 6 。实验数据符合b o y d 液膜扩散方程，树脂对m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的吸附过程属于液膜扩散控制过程。吸附过程为单分子层吸附，符合 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附模型，根据拟合结果计算得到的d 2 0 1 树脂对m o ( v i ) 、r e ( v i i ) 的饱和吸附容量分别为4 2 6 3 3m m o l g 、4 2 3 5 5 m m o l g 。 全流程技术经济分析表明，与传统焙烧工艺相比，缓冲体系电氧 化浸出工艺是一种高效环保的辉钼矿湿法分解工艺。对于德兴铜矿的 辉钼精矿，钼回收率达到9 9 0 4 ，铼回收率达到8 5 8 4 ，铜回收率 超过9 7 ，年净增经济效益2 0 0 0 多万元，减排s 0 22 6 8 1t 年，具有 明显的经济效益和环境效益。 关键词辉钼矿，湿法浸出，氧化分解，萃取，吸附 博+ 学位论文 a bs t r a c t t h er o a s t i n gm e t h o dg r a d u a l l ys h o w si t s s h o r t c o m i n g s d u r i n g r o a s t i n g ，m a n yv a l u a b l em e t a l sa r el o s td u et ov o l a t i l i z a t i o na n dt h es 0 2 g e n e r a t e d i sas o u r c eo fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h en o v e l c o l d a t m o s p h e r i cl e a c h i n go fm o l y b d e n i t e ，t h ep r o c e s s o fe x t r a c t i o na n d s e p a r a t i o n o fm o l y b d e n u ma n dr h e n i u mi nt h e e x t r a c t ，a n dt h e i r m e c h a n i s mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，p r o v i d i n g t h e o r e t i c a lb a s i sf o r e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yh y d r o m e t a l l u r g yo fm o l y b d e n i t e c h l o r a t ea n dh y p o c h l o r i t ei ns o l u t i o nh a v eh i g he l e c t r o d ep o t e n t i a l a n d s t r o n go x i d a t i v ep r o p e r t y t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s o ft h e o x y g e n o l y s i sp r o c e s so fm o l y b d e n i t eb ys o d i u mc h l o r a t ea n ds o d i u m h y p o c h l o r i t ew e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a l u e so fa g o w e r en e g a t i v ea n dt h ea b s o l u t ev a l u e so ft h e mw e r eh i g hi fs o d i u m c h l o r a t ea n ds o d i u m h y p o c h l o r i t e w e r eu s e da so x i d a n ti nt h e m o l y b d e n i t el e a c h i n gp r o c e s s i nt h ev i e wo ft h e r m o d y n a m i cp o i n t ，m o s 2 ， c u f e s 2 ，f e s 2a n dr e s 2e t c c o u l db e1 e a c h e db ya c i d i cc h l o r a t es y s t e m a n da l k a l i n es o d i u mh y p o c h l o r i t es y s t e m t h e o r e t i c a l l y i nt h i sp a p e r , t h et e c h n o l o g yo fm o l y b d e n u me x t r a c t i o nf r o m m o l y b d e n i t ec o n c e n t r a t eb yu s i n gs o d i u mc h l o r a t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ， a n dan o v e lh y d r o m e t a l l u r g i c a le x t r a c t i o nt e c h n o l o g yo fm o l y b d e n i t eb y u s i n gs o d i u mc h l o r a t ee l e c t r o l y t ew a si n t r o d u c e d t h eo p t i m i z e dl e a c h i n g c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w e d ：c ( n a c l ) = 0 71 m o l l ，c ( h 2 s 0 4 ) = 7 3 3g l ， n a c l 0 3 m o s 2 = 3 6 ( m o l m 0 1 ) ，l s = 3 0 ，t = 7 0 ，s t i r r i n gr a t ei s4 0 0 r m i n ，t - - 6h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，l e a c h i n gy i e l do fm o l y b d e n u mi s 9 8 6 2 ，l e a c h i n gy i e l do fc o p p e ri s9 9 7 7 ，l e a c h i n gy i e l do fi r o ni s 9 9 2 8 ，l e a c h i n gy i e l d o fr h e n i u m ，9 9 5 2 ；w h i l e l e a c h i n g o f m o l y b d e n i t ei sc o m p l e t e d ，c u ，f e ，r ew e r ea l m o s tc o m p l e t e l yl e a c h e d i n t ot h el i q u i d t h ea c i d i cs o d i u mc h l o r a t ee l e c t r o l y t eb ye l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s ，w i t h o u tp u r i f i c a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，b u tj u s ta d j u s tt h ea c i d i t y a n dw a sd i r e c t l yu s e df o rl e a c h i n go fm o l y b d e n i t e t h eo p t i m i z e d e l e c t r o s y n t h e s i s c o n d i t i o n so fs o d i u mc h l o r a t ea r ea sf o l l o w e d ：e e l l v o l t a g eo f3 0v c u r r e n td e n s i t yo f6 53 2a m z ，s t i r r i n gr a t eo f10 0r m i n ， i v 博士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u md i c h r o m a t eo f3g l ，p h = 6 7 ，7 5 ，3 5h u n d e rt h i se l e c t r o s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，s o d i u mc h l o r a t ei s2 9 0 9 0g l ， s o d i u mh y p o c h l o r i t ei s7 0 8 l ，l e a c h i n gy i e l do fm o l y l 2 l d e n u mi s 9 8 51 a n dl e a c h i n gy i e l do fr h e n i u mi s9 9 5 6 i tw a sa ne f f i c i e n ta n d e c o n o m i cw e tl e a c h i n gp r o c e s st h a ts o d i u mc h l o r a t ee l e c t r o l y t ew a su s e d f o rl e a c h i n gm o l y b d e n i t e ，a n di tc a na l s or e d u c ec o s tl a r g e l y t h ek i n e t i c s t u d ys h o w e dt h a tt h ep r o c e s so fl e a c h i n gm o l y b d e n i t eu s i n ga c i ds o d i u m c h l o r a t es y s t e mi sr e p r e s e n t e db ys h r i n k i n gc o r em o d e l ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y 慨) f o rt h ed i s s o l u t i o nr e a c t i o nw a sc a l c u l a t e d a s 10 4 6 6k j m o ls h o w e dt h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o ni st h ec o n t r o ls t 印o f l e a c h i n gp r o c e s s a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r i c o x i d a t i o n l e a c h i n g m o l y b d e n i t e ，t h ee l e c t r o o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi nc 0 3 z - - h c 0 3 一b u f f e r s y s t e mw a si n t r o d u c e d ，m o l y b d e n i t ec a nb es e l e c t i v e l yo x i d i z e d ，a n d c u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e so b v i o u s l y e x p e r i m e n t a ls t u d i e ss h o w e dt h a t w h e np h = 9 ，t h eo x i d a t i o nr a t eo fm o l y b d e n i t ei st h ef a s t e s t t h e o p t i m i z e dl e a c h i n gc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w e d ：c e l lv o l t a g eo f3 5 钐 c u r r e n td e n s i t yo f6 5 3 2a m 2 ，l i q u i d s o l i dr a t i oo f2 5 ：1 ，s t i r r i n gr a t eo f 4 0 0r m i n ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mc h l o r i d eo f4m o l l ，s o d i u m c a r b o n a t eo f6 l ，a m m o n i u ma c i dc a r b o n a t eo f5g l ，p hv a l u eo f b u 虢rs y s t e mo f8 5 9 5 a tr o o mt e m p e r a t u r e u n d e rt h i sp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gy i e l do fm or e a c h e s9 9 3 5 ，l e a c h i n gy i e l do f r h e n i u mi s9 9 7 9 a f t e rl e a c h e d2 4 0m i n t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f b u 虢rs y s t e mi so f6 2 7 5 ，b u tt h a to fu n b u f f e r e ds y s t e mi so n l yo f 4 0 4 4 i nc 0 3 2 - _ h c 0 3 一b u f f e rs y s t e m ，i tr e s t r a i n e dl e a c h i n gr e a c t i o n f o rc h a l c o p y r i t e ，c h a l c o p y r i t ew o u l dn o tb e1 e a c h e dw h i c hr e d u c e di t s e l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o n c o p p e rc o n t e n t o f1o 8 4 i nr e s i d u ea n d r e c o v e r y r a t eo f9 7 9 3 t h ea p p l i c a t i o no ft h e b u f f e rs y s t e mc a n s i g n i f i c a n t l y r e d u c et h e e n e r g yc o n s u m p t i o n f o re l e c t r o - o x i d a t i o n l e a c h i n go fm o l y b d e n i t e a n o d eo x i d a t i o na n do x i d a n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dd y n a m i c m o d e lo fl e a c h i n gp r o c e s sw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m o l y b d e n i t ec o u l d n tb ee l e c t r o o x i d a t e da t t h ea n o d ed i r e c t l yi nt h e b u 虢rs y s t e m t h ec h l o r i n ee v o l u t i o nr e a c t i o nh a sp l a y e dad o m i n a n tr o l e v 博士学位论文 i ns o d i u mc h l o r i d em e d i u m s o d i u mh y p o c h l o r i t ei st h em a i no x i d a n to f o x i d a t i o nl e a c h i n g ，w h i c ht r a n s f o r m e df r o mc h l o r a t i o nl i b e r a t e da tt h e a n o d e t h ek i n e t i cs t u d ys h o w e dt h a ta s h r i n k i n gc o r em o d e li sp r e s e n t e d t od e s c r i b et h ed i s s o l u t i o na n dt oa n a l y z et h ed a t a i tw a se s t a b l i s h e dt h a t t h el e a c h i n gp r o c e s si sm a i n l yc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nt h r o u g hap o r o u s p r o d u c tl a y e r t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h i sd i s s o l u t i o np r o c e s s w a sf o u n dt ob e8 5 6k j m 0 1 t h es t u d i e so ne x t r a c t i o no fm o ( v i ) r e ( v i i ) i nt h es o l u t i o na n di t s m e c h a n is mb yu s i n gn 2 35e x t r a c t a n th a v e b e e ni n v e s t i g a t e d f o re x t r a c t s o l u t i o no fs o d i u mc h l o r a t e ，t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o nr a t e so fm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) u n d e rt h eo p t i m i z e de x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea b o u t 9 9 8 4 a n d9 5 19 ；s t r i p p i n go fm o l y b d e n u mt oa q u e o u sp h a s ew a s e f f i c i e n tw h e n17 a m m o n i al i q u o rw e r ea p p l i e d ，t h em o ( v i ) a n d r e ( v i i ) s t r i p p i n ge f f i c i e n c i e su n d e rt h eo p t i m i z e ds t r i p p i n gc o n d i t i o n s w e r ea b o u t9 9 9 0 a n d9 9 7 3 f o re l e c t r i c - o x i d a t i o ne x t r a c ts o l u t i o n ， t h e p e r c e n t a g e e x t r a c t i o nr a t e so fm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) u n d e rt h e o p t i m i z e d e x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea b o u t9 9 7 7 a n d9 4 7 3 ； s t r i p p i n go fm o l y b d e n u mt oa q u e o u sp h a s ew a se f f i c i e n tw h e n17 a m m o n i al i q u o rw e r e a p p l i e d ，t h em o ( v i ) a n dr e ( v i i ) s t r i p p i n g e f f i c i e n c i e su n d e rt h eo p t i m i z e ds t r i p p i n gc o n d i t i o n sw e r ea b o u t9 9 8 9 a n d9 9 5 4 t h er e s u l t so fe q u i m o l a rs e r i e r sm e t h o da n di n f r a r e d s p e c t r a la n a l y s i si n d i c a t e s t h a tt h ec o o r d i n a t er e a c t i o n si n a q u e o u s s o l u t i o n h a p p e n e dw h i l en 2 3 5e x t r a c t e d m o ( v i ) a n dr e ( v i i ) i o n s ， ( r 3 n h 2 ) ( m 0 0 2 ) 2 ( s 0 4 ) 3 a n dr 3 n h r e 0 4c o m ei n t ob e i n g ，r e s p e c t i v e l y 。 t h ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nc a p a b i l i t yf o rm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) i o n so fd 2 01r e s i nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a d s o r p t i o nk i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c sw e r er e v e a l e db ya n a l y z i n ga d s o r p t i o nd a t a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd 2 01f o rm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) i o n si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei n a d s o r b i n gt i m ea n dt h e i n i t i a li o n s c o n c e n t r a t i o n f o rd u a l i s t i cm i x e ds o l u t i o no fm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) ，t h e s e p a r a t i o nc a p a b i l i t y o fd 2 01f o r r e ( v i i ) a n dm o ( v i ) h a sb e e n i n v e s t i g a t e d i ti n d i c a t e st h a td 2 0 1h a se x c e l l e n ta d s o r p t i o ns e l e c t i o nf o r r e ( v i i ) i o n s ，a n ds a t i s f yt h es e p a r a t i o nd e m a n d s f o rs t r i p p i n gs o l u t i o n o fs o d i u mc h l o r a t es y s t e m ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fr e ( v i i ) a n dm o ( v i ) a r e v l 博士学位论文 a b s t r a c t 9 2 41 ，3 19 ，r e s p e c t i v e l y , a n d s e p a r a t i n g f a c t o ri s19 0 4 9 ，w h e n a d s o r p t i o n c o n d i t i o ni s 3 0 ，p h = 8 ，a n da b s o r b i n gt i m e 1 h ；f o r s t r i p p i n gs o l u t i o no fe l e c t r i c - o x i d a t i o ns y s t e m ，t h ea d s o r p t i o n r a t eo f r e ( v i i ) a n dm o ( v i ) a r e9 2 18 ，3 4 6 ，r e s p e c t i v e l y , a n ds e p a r a t i n g f a c t o ri s 16 9 5 6 ，w h e na d s o r p t i o nc o n d i t i o ni s 3 0 ，p h = 8 ，a n d a b s o r b i n gt i m e1 h t h ee x p e r i m e n t a ld a t af i tb o y d sd i f f u s ee q u a t i o no f l i q u i df i l m ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o ni sc o n t r o l l e db yl i q u i d f i l m d i f f u s e ；t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o no b e y sl a n g m u i r a n df r e u n d l i c h e q u a t i o n ，e s p e c i a l l y t h ef o r m e re q u a t i o n t h es a t u r a t e da d s o r p t i o n c a p a c i t yo fd 2 0 1f o rm o ( v i ) a n dr e ( v i i ) c a l c u l a t e db a s eo ns i m u l a t e d r e s u l t sw e r e4 2 6 3 3m m o l g ，4 2 3 5 5m m o l g ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fr o u g hc o s ta n de c o n o m i ca n a l y s i sf o rm o l y b d e n i t eo f d e x i n gc o p p e rm i n es h o w e dt h a t ，c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a lr o a s t i n g p r o c e s s ，t h eo v e r a l ly i e l do fm o l y b d e n u m i s9 9 0 4 ，t h eo v e r a l ly i e l do f r h e n i u mi s8 5 8 4 ，i n c r e a s et h er e c o v e r yf o rr h e n i u mb y2 5 ，a n dm o r e t h a n9 7 c o p p e rc a nb er e c o v e r e d ，t h en e w i n c r e a s e di n c o m ei so v e r 2 0 0 0m i l l i o ny u a np e ra n n u m ，t h er e d u c e dq u a l i t yo fs 0 2i s2 6 8 1tp e r a n n u m k e yw o r d sm o l y b d e n i t e ，h y d r o m e t a l l u r g y , o x y g e n o l y s i s ，e x t r a c t i o n ， s e p a r a t i o n v l i 博士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 根据中国国土资源部2 0 0 5 年的统计数据，目前中国的钼储量和储量基础分 别为1 3 9 3 9 万吨和3 6 3 4 2 万吨，居世界第二。中国有色金属工业协会的最新统 计数据显示，目前我国钼精矿年产量达到近1 4 5 万吨，属于钼资源大国和生产 大国【1 1 。 钼是一种稀有难熔金属，在元素周期表中属于第六副族，17 7 8 年瑞典化学 家用硝酸分解辉钼矿发现了元素钼，并首次分离出钼酸和制取了若干种钼酸盐。 金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优剧2 硼。工业上以二硫化钼、 钼酸盐、金属钼、低合金钼基材料以及高合金钢的形式广泛用于各部门，如机械、 汽车、航天、航空、宇宙开发、石油化工、食品、防腐、塑料、复合材料、真空 工程、化工、电气和电子技术、冶金机械、医药、农业等【7 1 。 目前己知的钼矿物大约有2 0 多种，但其中具有工业应用价值的仅有四种， 即辉钼矿( m o s 2 ) 、钼酸钙矿( c a m 0 0 4 ) ，钼酸铁矿( f e 2 0 3 3 m 0 0 3 - 7 h 2 0 ) 和钼酸铅矿 ( p b m 0 0 4 ) 。所有钼矿物中，辉钼矿的工业价值为最高，分布最广，约有9 9 的 钼呈辉钼矿的形式存在，占世界开采量的9 0 以上。辉钼矿是钼最主要的矿石 来源，它是一种质软并带有金属光泽的铅灰色矿物，外观与石墨相似，呈鳞片状 或薄板状的晶体，具有层状六角型晶格，图1 1 为其结构示意图【3 】。辉钼矿是已 知含铼( r e ) 最高的矿物。铼与钼的离子半径相近，故铼经常置换钼而富集于 辉钼矿中，成为铼的主要工业来源。铼主要从钼精矿的氧化焙烧烟气淋洗液或湿 法浸出液中进行回收，通过萃取法或离子交换法制成高铼酸钾或高铼酸铵，经还 原法得到金属铼粉【8 】。铼是银灰色的金属，熔点高达3 1 8 0 ，在金属中仅次于 钨，居第二位。铼非常硬、耐腐蚀、耐磨且有良好的延展性。特别是由于其呈密 排的六方晶体结构，可在低温下保持它的硬度和延展性且在高温和温度骤变情况 下保持高的强度和良好的抗蠕变性能f 9 j 。 博士学位论文第一章绪论 _ i。丑。 l 国l _ 一 又毯 夸l i1 一l 、l 一。 _ 二，i ：墓； 轴 芩 r ，rt | |、t i 图1 1 辉钼矿的结构 焙烧一氨浸工艺是钼的经典冶金工艺，焙烧使辉钼矿中m o 氧化转变成为氨 溶性的m 0 0 3 ，2 0 世纪7 0 年代之前世界上几乎9 0 纯钼化合物的生产都是采用该 类工艺【1 0 】。无论是经典的焙烧氧化工艺还是改进的焙烧氧化工艺，以及近年来 发展起来的新的钼冶金工艺都存在流程长、原料消耗高、金属回收率低、环境污 染严重及许多贵金属难回收或回收率极低等缺点。2 0 世纪7 0 年代以来，国内外竟 相开展了辉钼矿全湿法新工艺的研究，其核心是在矿浆状态下将辉钼矿氧化转化 成为钼的氧化物或其盐，其优势在于能处理各种品位的钼矿物，适应性广，避免 了焙烧工序从而有效解决y s 0 2 气体的环境污染问题【1 2 卅7 1 。钼矿物经湿法分解后 可通过溶剂萃取或离子交换等新型分离技术回收，缩短了工艺流程，同时也能高 效综合回收多种伴生有价金属，如铼等【8 ，1 1 】。全湿法分解工艺将成为一种环境友 好的辉钼矿主要冶金方法【1 8 2 3 】。 本课题来源于“十一五”国家科技支撑计划项目“德兴铜矿资源高效开发 利用关键技术研究 ( 2 0 0 7 b a b 2 2 8 0 1 ) 。以德兴铜矿自产的高铜高铼辉钼精矿为 研究对象，进行辉钼精矿湿法分解新工艺研究，为发展环境友好的钼湿法冶金新 工艺提供技术原型；研究萃取、离子交换等分离富集技术，实现钼、铼、铜的高 效分离与综合回收。 1 2 辉钼矿氧化分解工艺 1 2 1 焙烧分解工艺 焙烧一氨浸工艺是钼的经典冶金工艺，焙烧的目的是使辉钼矿中二硫化钼的 钼硫分离开来，使不溶于氨水的二硫化钼经过焙烧后转化为易溶于氨水的三氧化 钼。具体工艺流程见图1 2 【3 1 。 2 博士学位论文第一章绪论 辉铝精矿 t 工业m 0 0 3 ( 焙砂) t _ 一 残渣 厂 碱溶或酸溶回 收m o 钼酸氨溶液 厂 生纯钼酸氨溶液 ( 含c u 、f e 、 等硫化物) 仲钼酸铵 = = = = = = = = = = = = = 图1 - 2 钼提取的经典工艺流程 该工艺是将辉钼矿在6 0 0 - - , 7 0 0 下进行氧化焙烧，得到的钼焙砂( 主成分 为m 0 0 3 ) 经氨浸、净化、酸沉、结晶等工序处理，转化成为钼酸铵产品。2 0 世纪6 0 - - , 7 0 年代期间，世界上几乎9 0 的纯钼化合物的生产都采用此工艺【2 牝8 1 ， 主要原理见方程式1 1 ： m o s 2 + 3 5 0 2 = m 0 0 3 + 2 s 0 2 ( 1 1 ) 3 博士学位论文 第一章绪论 浸出是使工业m 0 0 3 粉中可溶钼溶于氨水，生成钼酸铵溶液，其反应方程式 见式1 2 ： m 0 0 3 + 2 n h 3 。h 2 0 = ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + h 2 0 ( 1 - 2 ) 其它不溶性杂质，如c a m 0 0 4 、p b m 0 0 4 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等残留在渣中，达到 钼和大部分杂质分离。氨浸出在固