（冶金物理化学专业论文）稀土化合物热力学数据库计算研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 稀士化合物热力学数据库是稀土物性数据库的重要组成部分和数据 基础。完整的数据库软件是包含数据查询、数据维护、数据计算、图形 绘制、以及过程模拟等功能的综合工程软件。其在推动稀土工业发展和 实验研究方面将起到重要作用。 热力学数据库的数据资料来源于经典的实验数据或公认的热力学手 册，其可信度可以保证。本文主要的研究内容是这些基础数据的具体内 容和存储方式，相关热力学数据的计算模型以及计算程序的实现方案。 经过研究和讨论，确定了热力学数据库的基本数据内容：1 ) 以化合物的 相态为基准，分别记录和计算热力学数据；2 ) 以温度的函数形式来表示 化合物的热容；3 ) 将各个物质相态的生成焓和标准熵统一到2 9 8 15 k ， 简化焓值和熵值的计算公式；4 ) 采用非标准的吉布斯函数计算值，简化 计算程序；5 ) 给出数据库计算程序所需的计算公式和程序逻辑。为了符 合数掘库软件的实际需要，本文还论述了热力学函数所选用的国际单位， 计算结果的有效数字及表示，化合物分子式的书写等应当规定的格式需 求。 在一般条件下，工程计算中经常忽略大气压等因素的影响，所以在 本文中，暂时不考虑非标准状态下的热力学过程计算，只提供压力为标 准状态的热力学数据。同时，本文还讨论了一些热力学数据库软件的辅 助程序，如化学反应方程式的配平程序和化合物分子式的元素解析程序 等，这是一个完整的热力学软件所不可或缺的。 本文的研究内容只是确定了稀土化合物热力学数据库的基本数据内 容，对其进行深度开发的空间还很充分，特别是有关广义相图的计算和 绘制是今后研究的一个重要方向。热力学数据库中的数据与其它相关数 据资料进行一定的关联之后，将在更广阔的范围内发挥更大的作用。 关键词稀土，热力学数据库，计算模型 m a s t e rd i s s e r t a t i o no f k u s ta b s t r a c t a b s t r l l c t t h er a r ee a r t hc o m p o u n dt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ei sak e yc o n s t i t u e n t o ft h er a r ee a r t hp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yd a t a b a s es i n c ei tp r o v i d e sb a s i c d a t af o rt h ed e r i v a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s a c o m p l e t ed a t a b a s e s o f t w a r eisac o m p r e h e n s i v ee n g i n e er i n gs o f t w a r et h a t i n c l u d e sf u n c t i o n ss u c ha sd a t a b a s es e a r c h i n g ，m a i n t e n a n c ea n dc a l c u l a t i o n ， g r a p h d r a w i n ga n dp r o c e s ss i m u l a t i o n t h em a i nl o c io ft h i ss t u d ya r e t h e a c t u a lc o n t e n t sa n ds t o r a g em o d e so ft h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e ，t h e c a l c u l a t i o nm o d e lo fr e l a t e dt h e r m o d y n a m i cd a t a ，a n dt h er e a l i z a t i o no ft h e c a l c u l a t i o np r o g r a m s t h et h e r m o d y n a m i cd a t ai n t h i sd a t a b a s ea r ec i t e df r o mc l a s s i c e x p e r i m e n t a lr e s u l t so rp u b l i s h e dt h e r m o d y n a m i c sm a n u a ls i nt h i ss t u d y ， t h em a i nc o t e n a n t si n c l u d et h eb a s i cd a t aa n di t ss t o r a g em o d e ，c o r r e l a t e d t t i e r m o d y n a m i cd a t a c a l c u l a t em o d e la n di m p l e m e r - tp r o c e d u r e s i no u r t h e r m o d y n a m i cd a t ad a t a b a s e t h eb a s i cc o n t e n t sw es e l e c t e da sf 0 1 i o w e d i ) b a s e d o nt h e p h a s e o f c o m p o u n d ，n o t i n g a n d c a l c u l a t i n g t h e r m o d y n a m i cd a t ai n d i v i d u a l l y ； 2 ) h e a tc a p a c i t yi se x p r e s s e dt e m p e r a t u r ef u n c t i o n ； 3 ) m o l a rf o r m a t i o ne n t h a l p y ，s t a n d a r de n t r o p yo fe a c hp h a s ew i l l b e u n i f i e dt o2 9 8 15k ，a n ds i m p l i f i e dt h ec a l c u l a t ef o r m u l ao fe n t h a l p y a n de n t r o p y ； 4 ) a d o p t e dn ons t a n d a r dc a l c u l a t e dd a t ao fg i b bsf u n c t i o nt os i m p l i f i e d t h ec a l c u l a t i o np r o c e s s ； 5 ) p r e s e n tt h ec o r r e l a t e dc a l c u l a t i o nf o r m u l aa n dp r o c e s sl o g i c t ob e t t e ra p p l yt h i sd a t a b a s es o f t w a r e ，t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h es e l e c t i o n o fi n t e r n a t i o n a lu n i t s ，e x p r e ss i o no fc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，f o r m a to fm o l e c u l a r f o r m u l a e ，a n do t h e rp e r t i n e n tt o p i c s t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e ds o m e a s s i s t a n c ep r o g r a m so ft h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s es o f t w a r e ，s u c ha s p r o g r a m s o fc h e m i c a l e q u a t i o nb a l a n c i n ga n d e l e m e n ta n a l y s iso fa c o m p o u n d sm o l e c u l a rf o r m u l a ，s i n c e a l lo ft h e s ea r ee s s e n t i a lf o ra t 1 些塑! ! 坐! ! 苎! ! ! ! ! 鉴旦! ! ! 璺! ! 坠! ! c o m p l e t et h e r m o d y n a m i c ss o f t w a r e t h es c o p eo ft h i s s t u d yw a sc i r c u m s c r i b e dt ot h ed e t e r m i n a t i o n0 ft h e b a s i cd a t ac o n t e n t so fr a r ee a r t hc o m p o u n dt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e h o w e v e r ，t h i sd a t a b a s ec a n s e r v ea sap r e f a c et of u r t h e rd e v e l o p m e n ti nt h i s a r e ai nt h ef u t u r e ，e s p e c i a l l yf o rt h ec a l c u l a t i o na n dd r a w i n go fg e n e r a l p h a s eg r a p h s a d d i t i o n a l l y ，t h ea p p l i c a b i l i t y o ft h ed a t ai nt h e t h e r m o d y n a m i c sd a t a b a s ec a nb eb r o a d e n e dt oo t h e ru s es b yc o r r e l a t i o n w i t hk n o w nr e l a t i 、ep a r a m e t e r s t h e a v a i l a b i l i t yo ft h i sk i n do fs o f t w a r e c a nf a c i l i t a t et h es t u d yo fc o m p o u n d sa n d ，i nd o i n gs o，can s e r v easa v a l u a b l et o o lt oe x p e d i t et h ed e v e l o p m e n to ft h er a r ee a r t hi n d u s t r y k e yw 0 r d s ：r a r ee a r t h ，t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e ，c a l c u l a t i o nm o d e l i i i 本课题为云南省自然科学基金资助项 目。项目名称：基于w e b 的稀土化合物数据 库的研究和开发，批准号：2 0 0 4 e 0 0 1 7 m 。 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：力叮 日 期：蒯夕幸7 月i f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以呆用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名 ， 论文作者签名：丝呸j 日 期：圣丝兰生2目z z 旦 虹 垦塑堡三查兰婴主兰丝笙兰 苎二兰堡垄 1 1 稀土简述 第一章综述 稀土的英文是“r a r ee a r t h ”，意即“稀少的土”。其实这是因为十八 世纪的科学技术水平有限给人们造成的误会，当时人们只能得到一些不 纯净的，像土一样的稀士元素的氧化物，而且发现的矿物很少，所以称 之为稀土。实际上稀土元素在地壳中的含量并不稀少，其克拉克值为 0 0 2 3 6 ，比常见元素铜( 0 0 1 ) ，锌( 0 0 0 5 ) ，锡( 0 0 0 4 ) ，铅( 0 0 0 1 6 ) ， 镍( o 0 0 8 ) ，钴( 0 0 0 3 ) 等都多。这组元素更不是土，而是一组典型 的金属元素，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义，稀土类元素是 门拖列夫元素周期表第三副族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧系元素， 即镧( l a ) 、铈( s e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、 镥( l u ) ，再加上与其电子结构和化学性质相近的铳( s c ) 和钇( y ) ，共 计17 个元素。除钪与钷外，其余15 个元素往往共生。 1 1 1 稀土元素的化学性质n 3 1 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典 型的金属性质，易于失去三个电子，呈正三价，而且，稀土元素的三价 离子的半径大小接近，所以，它们的化学性质也具有彼此相似的特点。 也正因为这个特点，将它们从天然混合矿物中分离成单个的元素比较困 难，需要某些专门的方法来实现。稀土元素的电予组态见表1 1 【4 l 。稀土 元素的金属性质次于碱金属和碱土金属，而比其它金属元素活泼。因此 稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物，也可以和氮、氢、碳、 磷等元素发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中，以及与多种金属形成 金属间化合物或合金。稀土元素最大的特点是4 f 层的电子排布，从c e l u 出现电子反转充填，到l u 达到充满状态。由于这一特性，l a l u 离子半径逐渐减小，形成了“镧系收缩”的异常现象，以及能量系数、 负电性及碱性度依次减少，电离势依次增大的特有性质。由于电子层结 星明理工大学硕士学位论文 第一章综述 构的原因，以及动力学和热力学因素的影响，某些稀土元素除正三价以 外，还存在正二价和正四价状态，如图1 1 【5 】所示。 表1 1 稀土元素的电子组态和半径 t a b l e1 1e l e c t r o nc o n n g u r a “o na n dr a d i u so fr a r ee a r t h 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 4 + 3 + 2 + 图1 1 稀土元素原子价变化 f i g 1 1v a l e n c eo fr a r ee a r t h 正因为稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁距，很强的自 旋轨道耦合等特性，以及与其它元素形成配合物时，配位数变化的丰富 和晶体结构的多样性，使得稀土化合物在冶金、石化、能源、汽车、玻 璃、陶瓷、电子、通信、航空、超导、核工业、轻纺、农业、食品以及 医药卫生等诸多领域发挥着重要的作用【6 】。 1 1 2 稀土工业的发展状况2 川 自从稀土矿物被发现以来，人们不断研究稀土元素及其化合物的分 离提纯以及合成技术，同时不断利用最新的分析设备了解和发现这些物 质的特性，并探索这些物质的用途。经过1 0 0 多年的时间，稀土工业经 历了三个发展时期，逐步趋于成熟。目前用于各种领域的稀土工业产品 接近5 0 0 种，每年稀土的产量约8 万吨( 以氧化物计) ，产值超过5 亿美 元。 中国和美国、法国、日本是世界上的主要稀土生产加工国家，这是 因为稀土氧化物特别是金属的加工难度较大，以及稀土资源分配不均造 成的。美国和法国各有一家公司进行垄断性加工，而中日两国从事稀土 加工的公司数目较多。法日两国不产稀土，专门进口原料进行加工，这 也可以说是稀土工业的一个特点。美国、法国、日本三国的稀土产量虽 不及中国，但他们在单一品种的纯度、质量、深度加工方面均领先于我 国，这也是我们急需改进和提高的地方，以适应国际市场竞争的环境， 提高我国稀土产品的科技含量和附加值。 我国的稀土工业始于5 0 年代，经过半个世纪的发展，已经形成了比 较完整的工业体系，并独占世界稀土市场份额的7 5 左右，是名副其实 3 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 的稀土大国。我国现拥有具备一定规模的稀土生产企业5 0 多家，生产各 种规格稀土产品约2 0 0 余种，产品质量基本能满足用户要求。目前我国 稀土工业发展的主要问题是： 1 产大于销，生产能力不能充分发挥，造成资源浪费； 2 产品质量和一致性差，产品未实现系列化，难以形成综合竞争力； 3 国内市场还不够十分强大，不足以保证稀士工业平稳发展。 这些问题的解决与否，对于保证我国在国际稀土市场中的长期领先 地位至关重要。 1 1 3 稀土的应用。2 1 稀土化合物的应用十分广泛，被称为工农业生产的“维生素”，应用 领域遍及国民经济各个领域，特别是在新材料领域中起着十分重要的作 用。虽然在目前稀土淄费结构上，冶金、石化、玻璃陶瓷三大传统应用 领域仍占据着主导地位，但稀土高技术产品却以15 2 0 的年增长速度 迅猛增长，这也是今后稀土产品的主要发展方向。 在新材料领域，稀土元素丰富的光学、电学和磁学性质得到了广泛 的应用。多年来，人们一直在探索开发稀土及其化合物的可能用途，新 的高科技材料层出不穷。 1 稀土新型玻璃：和普通玻璃不同，稀土新型玻璃或高技术玻璃是 具有光学功能、电子功能、结构功能、化学和生化功能及生物医学功能 的多种新型玻璃构成的群体，它们具有许多特殊用途，如可以阻断近紫 外辐射( 3 0 0 4 0 0 n m ) 的遮阳玻璃、根据阳光强度变化而改变明暗的变色 玻璃、实现超长距离无中继通信的稀土光导纤维等。 2 稀土激光晶体：圆体激光器材料中，绝大部分使用稀土激光晶体。 这是由于其特殊的晶体生长方式以及良好的光谱调谐，稀土激光晶体尤 其是掺钕激光晶体可以产生较高的平均输出功率，较宽的调谐范围，使 激光器便于操作，适应多种工作模式，从而提高工作效率。 3 稀土功能陶瓷：稀土材料的电、光、核、磁以及化学等性质与陶 瓷制造工艺结合，使具备各种特殊功能的稀土陶瓷产品不断推出。如高 温超导陶瓷、稳定电容陶瓷、电光陶瓷、导电陶瓷等。 4 稀土永磁材料：自从1 9 6 9 年s m c o5 问世以来，稀土永磁材料就 占据了永磁体的主导地位。由于其具有高磁感、高矫顽力、高磁能级， 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 使得永磁体元件向微型化发展，从而使微波技术、汽车制造、特别的电 子技术得到了巨大的发展。到今天，稀土永磁材料又经历了s m 2 c o 】7 和 n d f e b ，已经发展到第四代产品一一s m f e n 。 5 稀土磁光盘：稀土磁光盘利用在玻璃或树脂等盘基上形成的稀土 一一过渡金属( r e t m ) 非晶薄膜，通过激光照射加热和施加反磁场， 在这种垂直磁化膜上产生磁畴，实现信息的写入，然后再通过克尔( k e r r ) 效应读出信息。这种磁光盘既可以像磁盘一样反复读写，又具备光盘的 高容量，是今后多媒体存储介质的发展方向。 6 稀土磁致冷材料：磁致冷利用磁性物质励磁或退磁时吸收或释放 热的原理，产生极低的深冷温度。它要求致冷材料在磁场变化时能吸收 和产生大量热，吸放热的熵变大，有很高的热导率以及低的比热。典型 的致冷材料是钆镓石榴石( g d 3 g a 5 0 l2 ) ，可获得低达1 3 k 的温度，而采 用核去磁致冷的工作模式，用pr n i 。作致冷剂、能使温度下降到 o0 0 0 0 2 7 k 。 7 稀土磁致伸缩材料：镀、钐、镝等形成的稀铁合金具有超常的 磁致伸缩效应，在外加磁场作用下沿磁化方向最大尺寸变化明显，拉伸 强度较大，对磁场变化的响应速度极快，且易于加工成多种形状，便于 使用。这类材料主要用于磁一一声、磁一一机械的能量转换。 8 稀土储氢材料：1 9 7 0 年人们发现l a n i5 表现出极好的储氢能力， 所形成的l a n i 5 h 6 中氢的密度为氢气密度的1 0 0 0 倍，与液态氢旗鼓相当， 同时能够在室温和中等压力下成百上千次地反复进行快速吸氢和放氢。 这一发现使氢找到了理想的固态载体，从而使氢这种清洁能源在实际应 用上更为普及。目前，储氢冰箱和储氢电池已经实现商业化。 9 稀土发光材料：稀土发光材料主要包括稀土荧光材料和稀土卤化 物电光源材料两大类。荧光材料是指受紫外线或阴极射线照射而发光的 光致发光材料，稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯稀土氧化物 为特点。自6 0 年代以来，这个领域相继出现重大技术突破，电视荧光粉、 灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人的发展。同 时，稀土卤化物用于照明光源的研究也取得相当的进展，稀土卤化物灯 发光效率高、显色好，已经广泛得到使用。 1 0 稀土农用产品：农用稀土己开发出硝酸稀土、氯化穗土、碳酸稀 土、氨基酸稀土、柠檬酸稀土、抗坏血酸稀土、乙二胺四乙酸稀土及稀 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 士甲壳素等化工产品。农、林、田、地使用稀土微肥，禽、畜、鱼、虾 使用含稀土饲料，使粮、棉、油、豆、菜、花、药、果、木、草、糖、 肉显著增产，品质得到明显改善。我国在这一领域的研究与应用处于世 界领先地位，并率先取得实用效果。 总之，稀土元素及其化合豹的研究进展很快，其应用之迅速、广泛， 所获得经济、社会、环境效益之高，影响之深远实属罕见。 1 2 热力学数据库 数据库是计算机软件领域的一个重要分支，同时也是许多应用软件 的数据来源和数据基础。如同很多技术领域的发展与演变一样，数据库 技术在近2 0 年的发展中也经历了一系列的重要变化。数据库技术与其它 领域的各种技术手段相互渗透、相互影响、相互支持，在传统数据库的 基础上结合各个专门应用领域的特点，研究和开发出许多为该应用领域 服务的专用数据库【13 ，1 ”。 1 2 1 热力学数据库简述 热力学数据库就是热化学( t h e r m o d y n a m i s t r y ) 、计算热力学 ( c o m p u t a t i o n a lt h e r 试o d v n a m i c s ) 与数据库( d a t a b a s e ) 技术的结合。 热力学是基于自然现象而总结出来的一门学科，是研究冶金和化学过程 的主要理论基础。用热力学解决实际研究和生产中的问题时，查找相应 的各种热力学数据是一件比较费事的工作，而且手工进行比较精确的热 力学计算也十分烦琐。而使用先进的计算机处理手段就可以有效地克服 人工工作的种种弊端，从而给研究人员以极大的帮助。 现在，热力学数据及其热力学计算的相关软件已成为解决矿物冶炼、 材料发展、过程模拟等问题的必要手段，它广泛应用于冶金、材料、化 工、石油、矿物等各科学领域。在实际生产中，人们根据需要，建立了 无机热力学数据库、熔体数据库、矿物数据库、化学化工数据库等等针 对性很强的多种热力学数据库。 此类数据库的基本功能主要包括以下几个方面： 1 物质的物性参数、热力学数据以及工艺参数的多种查询和维护； 2 各种简单及复杂的热力学计算： 3 各种相图( 包括优势图，平衡图等) 、图谱的存储和绘制； 昆明理工大学硕士学位论文莞一章练述 土甲壳素等化工产品。农、林、田、地使用稀土微肥，禽、畜、鱼、虾 使用含稀土饲料，使粮、棉、油、豆、菜、花、药、果、木、草、糖、 肉显著增产，品质得到明显改善。我国在这一领域的研究与应用处于世 界领先地位，并率先取得实用效果。 总之，稀士元素及其化合物的研究进展很快，其应用之迅速、广泛， 所获得经济、社会、环境效益之高，影响之深远实属罕见。 1 2 热力学数据库 数据库是计算机软件领域的一。个重要分支，同时也是许多应用软件 的数据来滤和数据基础。如同很多技术领域的发展与演变一样，数据库 技术在近2 0 年的发展中也经历了一系列的重要变化。数据库技术与其它 领域的各种技术手段相，互渗透、相互影响、相互支持，在传统数据库的 基础上结合各个专门应用领域的特点，研究和开发出许多为该应用领域 服务的专用数据库 13 ，1 ”。 1 2 1 热力学数据库简述 热力学数据库就是热化学( t h e r m o d r n a m i s t r r ) 、计算热力学 ( c 0 m p u t a i i o n a lt h e r 击o d y n a m i c s ) 与数据库( d a t a b a s e ) 技术的结台。 热力学是基于自然现象而总结出来的一门学科，是研究冶金和化学过程 的主要理论基础。用热力学解决实际研究和生产甲的问题时，查找相应 的各种热力学数据是一件比较费事的工作，而且手工进行比较精确的热 力学计算也十分烦琐。而使用先进的计算机处理手段就可以有效地克服 人工工作的种种弊端，从而给研究人员以极大的帮助。 现在，热力学数据及其热力学计算的相关软件己成为解决矿物冶炼、 材料发展、过程模拟等问题的必要手段，它广泛应用于冶金、材料、化 工、石油、矿物等各科学领域。在实际生产中，人们根据需要，建立了 无机热力学数据库、熔体数据库、矿物数据库、化学化工数据库等等针 列性很强的多种热力学数据库。 此类数据库的基本功能主要包括以下几个方面： 1 物质的物性参数、热力学数据以及工艺参数的多种查询和维护； 2 各种简单及复杂的热力学计算； 3 备种相图( 包括优势图，平衡图等) 、图谱的存储和绘制： 3 各种相图( 包括优势图平衡图等) 、图谱的存储和绘制； 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 4 与人工智能系统集成，从而对生产过程进行模拟、预测和控制。 1 2 2 热力学数据库发展状况 表1 2 目前世界上著名的热力学数据库 t a b l e1 ，2t h ef a m o u st h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ei nt h ew o r l da tp r e s e n t 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 表1 3 我国早期的热力学数据库 t a b l e1 3t h en a t i o n a lt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ei nt h ef o r m e rp e r i o d 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 热力学数据库的发生与发展是近3 0 年的事情，1 9 8 0 年美国建立了特 殊单质的热化学及热力学数据库2 个，西欧建立了热力学数据库2 个。 经过多年的发展，数据库技术已经趋于成熟，特别是在商用化和网络化 的方面。表1 2 中列出了世界上最为著名的大型热力学数据库1 5 23 1 。 国外热力学数据库的发展比较完善，这些大型数据库的开发与研究 都由专i 1 的信息研究机构承担，得至了政府或大公司的资助，经费充裕。 同时，这些数据库面向社会提供服务，通过互联网和商业渠道，使更多 的用户得到帮助。在欧美国家，各数据库成员彼此加强联系，成为综合 性、多学科的数据库群，各个数据库在一定程度上实现了共享，服务范 围更加广泛。而且，他们重视数据库的知识产权维护，并建立相关的标 准，使热力学数据库的发展得到了法律和制度上的保证。 我国热力学数据库的发展始于8 0 年代。1 9 8 2 年，中国科学院过程工 程研究所( 原中国科学院化工冶金研究所) 倡导和建立了无机热化学数 据库，芳取得一定的成果。随后，其他一些院校和研究单位也先后开发 了一些热力学数据库，这些研究工作给我国数据库建设工作奠定了基础。 这些早期的热力学数据库见表1 3 2 4 - 2 7 】。 由于当时客观条件的限制，这些热力学数据库存在很多问题：软件 的移植性差，没有得到及时的更新和发展；规模偏小，查询命中率和查 全率偏低；各个数据库系统缺乏有效的组织和交流；商品化和推广力度 不够。 从2 0 0 0 年起，我国的科研人员在购买和使用国外热力学数据库的基 础上，大力开发自己的网络热力学数据库系统，使更多的人可以通过软 件移植和网络技术共享数据资源，为发展我国的基础研究和工业进步提 供了有力地帮助。特别是中科院计算化学实验室、中科院过程工程研究 所等单位联合开发的在网上发布的工程化学数据库系统( e n g i n e e r i n g c h e m i s t r yd a t a b a s e ) 已经投入使用，这标志着我国热力学数据库已进入 新的发展时期。 1 3 稀土化合物热力学数据库 我国的稀土储量居世界第一，在稀土方面的研究也处于国际领先地 位，但我国在网络数据库的开发和建设上与欧美国家尚有差距。目前国 内已经开发了无机热化学数据库、水溶液数据库、有机化合物物性数据 9 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 库等数据系统，但还未见有关稀土化合物热力学、物理、相图和结构等 物性的数据库。针对这一情况，本人所在的课题组利用云南省自然科学 基金的资助，将以w e b 为基础平台，研究和开发稀土化合物物性数据库。 稀土化合物热力学数据库是该物性数据库的一个重要组成部分和数据基 础。 1 3 1 数据库的组成及功能引 稀土化合物热力学数据库包括以数据为主体的数据库和三个应用程 序： 1 数据库管理系统：用于数据的管理和维护，修改、添加或更新基 本数据； 2 热力学分析计算系统：完成热力学的相关计算，绘制各种相关图 形； 3 数据库帮助系统：为用户提供帮助。 三者的关系如图1 2 所示。 图1 2 热力学数据库系统的组成 f i g ，1 2t h es y s t e mc o n s t i t u t i o no ft h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e 其中，热力学分析计算系统主要包括以下几个功能模块： 1 基本热力学数据计算模块：根据数据库的数据资料，计算得到各 个可能温度下的恒压热容c ，标准焓h 。，标准熵s 。以及吉布斯自由能 0 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 g8 ： 2 反应过程热力学参数计算模块：依据用户给出的信息，自动检查 和配平反应方程式，计算该反应过程的相关热力学数据； 3 相图计算与绘图模块。 1 3 2 数据库的用途及意义 热力学数据库是稀土物性数据库的重要组成部分和数据基础。通过 热力学数据库，我们可以查询约5 0 0 种与稀土元素直接有关的化合物， 以及约2 0 0 0 种其它的相关化合物的热力学数据；依靠这些基础数据和相 应的计算程序，就可以得至0 各种热力学过程中的理论计算数据；进步 完善数据库功能之后，还可以获得各种相关数据的表格和图形。完整的 数据库软件是一个包含数据查询、数据维护、数据计算、图形绘制、以 及过程模拟的综合工程软件。在稀土工业和实验研究方面将起到重要作 用，其意义在于： 1 ) 为稀土工业的研究和发展提供了基础数据服务，大大节约了研究 人员的劳动时间； 2 ) 报道最新的稀土研究热力学数据，推进稀土研究的信息服务； 3 ) 利用数学模型进行过程模拟，指导实验研究和实际工业应用。 1 4 本文的研究内容 1 ) 研究稀土化合物热力学数据库的基础数据内容及存储方式； 2 ) 建立稀土化合物热力学参数的计算模型： 3 ) 研究计算模型的程序实现方式，以及相关的辅助计算程序设计 昆明理工大学硕士学位论文 第二章热力学基本数据计算 2 1 概述 第二章热力学基本数据计算 化学热力学是物理化学的主要理论支柱之一，它以三个热力学定律 为基础，研究宏观物质的相变化及化学变化中能量转换和传递的规律， 以及化学反应的方向和限度。热力学通过表征物质状态的一系列热力学 参数，揭示了这些变化过程中内在的原因。热力学数据库的数据基础就 是各种单质及化合物的恒压热容c 。，标准状态下( 2 9 8 15 k ，1 0 0 k p a ) 的 焓8 和熵s8 以及相变温度丁和相变时的日和s 等热力学状态参数 2 9 1 。 2 2 热化学与热力学第一定律 化学反应中所放出或吸收的热称为反应热或热效应，研究反应热规 律的科学就是热化学。在研究反应热之前，首先应该明确的是热力学第 一定律，即化学反应的能量守恒定律。这是定量研究各种形式能量转换 的基础。 热力学第一定律指出：隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒， 也就是说，隔离系统中能的形式可以相互转换，僵不会凭空产生，也不 会自行消灭。这一原则早在17 世纪就被提出，经大量的科学实践后直到 19 世纪中叶才成为一条公认的定律。 隔离系统中能量守恒的原则用数学式表示为： ”市覃统约能量增量= 系统的能量增量+ 环境的能量增量= 0 即 a u 一( q 十矽) = 0 或u = q + w ( 2 1 ) 式中：u 为系统内能；q 和彤为系统与环境交换的熟和功a 值得注意的是，u 是状态函数，与过程具体途径无关；而q 和是 途径函数，与途径选择有关。 2 2 1 热容 热容是实验测定的种基础热数据，化学中常用的热容为摩尔热容， 即以1 m o l 物质为单位测定的热容，其单位是：j t o o l 。k 。根据实验， 昆明理工大学硕士学位论文第二章热力学基本数据计算 各种物质的热容不仅与其聚集状态有关，而且还随着温度而变化，所以 物质单一相态的热容是温度的函数。摩尔热容有定容摩尔热容g 。和定压 摩尔热容c 。两类，下面分别介绍。 定容摩尔热容g 。是1 t o o l 物质在恒容、非体积功为零的条件下，仅 园温度升高1 k 所需要的热。因此，c 。定义的数学表达式为： c 。= d q ，刃= f ( t ) ( 2 2 a ) 结合热力学第一定律，上式可以写成： q 。= ( a a ，) p = ，( r ) ( 2 2b ) 定压摩尔热容乞。是1m o l 物质在恒压、非体积功为零的条件下，仅 因温度升高1 k 所需要的热。c 。定义的数学表达式为： c 。= d o d r = ，( r ) ( 2 3 a ) 由焓的定义可知d q = 棚。，所以 c p 。= ( e 1 1 ：a r ) p = 厂( 丁) ( 2 3 b ) 由于在实际应用中，人们常常使用定压摩尔热容c 。，所以在我们的 热力学数据库中，只提供各种物质的c p 。在不同相态，不同温度区间的实 验数学。表- 达式： q ，= c ( ，) t ( 2 4 ) ，c 1 式中：g ：) 是各温度因子的系数；暑；) 为温度的指数，取值为0 ，- l - _ l ， 2 。这些数据引用文献，来自实验结果。有了这些数据，我们可以计 算给定范围内任何温度下的恒压热容数值。 2 2 2 焓 焓在热力学中具有重要意义，它的导出过程如下。 对于只作膨胀功的恒压过程，体系所的功等于压力与体积变量的乘 积。由热力学第一定律的数学表达式，可得： q 。= ( + p ：巧) 一( u + 且k ) ( 2 5 ) 由于p 、v 、u 都是状态函数，所以 + p 矿) 也一定是状态函数。这一 表征体系状态的函数被定义为焓： 日堕u + p v( 2 6 ) 由上面的定义可知，在只作膨胀功的恒压过程中，体系焓的变化值 1 3 昆明理工大学硕士学位论文 第二章热力学基本数据计算 等于过程的热，即q 。= 马一h i = a h ，这一点在实际应用中十分重要，焓的 单位是：j m o l “或kj t o o l 。 由于焓是状态函数，所以在一定压力下，不论中间过程怎样，只要 反应或变化的始末状态确定，其过程的焓变凹就确定了。这就是恒压条 件下的盖斯( h e s s ) 定律。通过这一定律，许多在实验中很难测定或无 法测定的焓变值可以通过不同实验过程中的数据计算出来。 根据焓变所表示的过程不同，焓值有以下几种分类： l 、反应的标准摩尔焓变，碟( r ) ：在标准压力p 。= 1 0 0 k p a 及温度r 下 化学反应进度f = 1 m o l 的反应，其反应热( 亦称反应焓) 称为反应的标准 摩尔焓变。 2 物质的标准摩尔生成焓，硪( 2 9 8 1 5 k ) ：在标准压力p 。= 1 0 0 k p a 及 温度t ( 通常选定2 9 8 15 k ) 下由指定单质生成1 m o l 物质b 时，反应的 标准摩尔焓变称为该物质b 的标准摩尔生成焓。 所谓指定单质一般是指p8 及t ( 常用2 9 8 15 k ) 时单质物质最稳定的 状态，可以得出，稳定相态单质的标准摩尔生成焓应为零。 3 标准摩尔燃烧焓a ，霹( r ) ：热力学规定，在p8 及温度丁下，1 m o l 纯物质b 完全燃烧时反应的标准摩尔焓变称为该物质b 的标准摩尔燃烧 焓。所谓完全燃烧是指物质b 分子中各元素变成指定的氧化物或单质。 标准摩尔燃烧焓常在有机物的化学反应中使用。 4 相变焓相变日。叮) ：相变焓是在含有相变化的热力学计算中必然要 用到的数据，相变化是指物质在不同的相之间进行转变，包括气、液、 固态三相的转变以及固体晶型的转变。相变焓的定义为，l m o l 纯物质于 恒定温度丁及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变。 根据定压摩尔热容c 。，的定义以及( 2 3 b ) 式，我们可以得到物质的 焓变与热容之间的关系式： 龋= 璧n c d t ( 2 7 ) 在上式中，埘是该物质在温度从t 1 到t 2 间的焓变，该式适用于理 想气体的单纯p 矿丁变化，也近似适用于液、固相系统。在非恒压条件下， 该式仍然成立，但这时与过程的热没有直接相等的简单关系。 1 4 昆明理工大学硕士学位论文 第二章热力学基本数据计算 2 2 3 数据库中焓的计算 从焓的定义不难得出，焓的绝对值是无法获得的，因为物质的内能u 无法测得绝对值。作为内能与体积功的组合函数，焓并没有明确的物理 意义，所以我们必须给物质的焓定义一个相对的起始值。于是，人们规 定：指定单质在标准的状态下其焓值为零，其它单质和化合物在标准状 态下的焓值为其标准生成焓。由此，我们得到了标准压力p8 及温度丁下 的各种物质的焓值，以此为基础进行其它热力学计算。 当计算温度远离标准温度t ( 2 9 8 15 k ) 的焓值时，必须要用到基尔 霍夫( k i r c h o f f ) 定律： d a ，h 。o 叮) a t = a c 。 ( 2 8 ) 这个公式描述了a ，霹( 丁) 与温度的关系，由此，我们可以利用积分关 系计算非标准温度下的各种反应焓变和生成焓。 ，田( f ) = ah 暑( 2 9 8 1 5 k ) + k 5 r e v b c p ，( g ) a t ( 2 9 ) ，霹( 7 1 ) = ，。, ( 2 9 8 1 5 足) + k ，x c p ，。邢 ( 2 1 0 a ) 如果在生成焓的计算中涉及相变，则( 2 10 a ) 式应写成： a f 霹( 丁) = a j 。, ( 2 9 8 1 5 足) + 椴风+ f 9 8 1 5 k c p ，d t ( 2 1 0 b ) 在我们的热力学数据库中，各种温度下焓值的计算采用( 2 10 b ) 式， 这需要在数据库内提供各种物质的标准生成焓、相变焓、相变温度以及 恒压摩尔热容的温度表达式，利用这些基本数据，通过程序的分析和计 算，得到我们需要的结果。 2 3 热力学第二、第三定律的应用 通过热力学第一定律，我们了解了化学过程中的能量转换和传递遵 循能量守恒，但这些能量的运动和过程的发展规律还没有得到说明，热 力学第二、第三定律就揭示了化学反应的方向和限度的问题。 首先，我们知道，自然界中可能发生的过程，都有各自的推动力。 这种推动力是系统与环境中的各种因素相互作用的结果，当推动因素大 于反抗因素时，过程向正方向进行，当推动因素小于反抗因素时，过程 昆明理工大学硕士学位论文 第二章热力学基本数据计算 向负方向进行。用一个公式表示就是： 净推动力= 推动力反抗力( 2 1 1 ) 很明显，判断过程是否进行以及方向的判据就是净推动力，所以， 我们要找出一个函数作为判据，来判断热力学过程的方向和限度。 2 3 1 热力学第二定律 热力学第二定律有多种表述方法。这里列举两种经典的说法。 克劳修斯( r c l a u s i u s ) 说法：“热不能自动从低温流向高温。”也就 是说，当热从低温物体传递到高温物体时，必须以消耗外功为代价。 开儿文( l k e l v i n ) 说法：“不可能从单一热源吸热作功而无其它变 化。”也说明了第二类永动机是不可能造成的。 这两种说法虽然表述不一样，但其实质的相同的。都是说某一自发 过程的逆过程只能在一定的外界条件下发生，而不能自发实现。 2 3 2 熵 热力学第二定律是判断某一过程能否自动进行的唯一科学方法，而 这一判断过程中，熵是最基本的判据。熵的定义式为： 豳冀垒阳! t ( 2 1 2 j 式中d o e 为可逆热，f 为可逆抉热坦时系统的温度。将此式在状态1 到状态2 间进行积分可得 s = l q q ? t 、 ( 2 13 ) 根据克劳修斯( c l a u s i u s ) 不等式可