（市政工程专业论文）纳米TiOlt2gt薄膜及TiMCM41光催化处理焦化废水的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 纳米t i 0 2 薄膜及t i m c m 4 1 光催化处理焦化废水的研究 摘要 光催化技术是近年发展起来的水处理新技术。由于光催化法可在常温 常压下对有机废水进行完全矿化处理备受关注。在光化学的作用下，有机 物发生裂解等反应，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和无机小分子。因其具有无二 次污染、对有机物降解程度高的优点，被认为是最有前景的水处理方法之 一。经过近二十多年的发展，光催化技术已经得到了长足的发展。 焦化废水是冶金工业废水中的一种，成分复杂，含高浓度的各类有机、 无机污染物。是一种难处理的工业废水。使用光催化技术对其进行降解是 近年来研究如何高效经济地处理焦化废水的一个主要方向。 本文自制了两种光催化剂。一种是以玻璃为载体，使用溶胶凝胶浸渍 提拉法制备的纳米t i 0 2 薄膜，通过x r d 、u v - v i s 、s e m 等测试手段对t i 0 2 薄膜的结构、表面形貌、对光的吸收情况进行了分析。其晶相结构为具有 高催化活性的锐钛矿。另一种是以介孔分子筛m c m - 4 1 作为载体，使用水 热晶化法制备的纳米t i m c m 41 粉末。通过x r d 、红外光谱实验对其进 行了表征，所得粉末亦具有很高的光催化活性。 以一定浓度的苯酚溶液作为模拟废水，在光催化降解苯酚时，影响因素 主要为p h 值、光照时间、曝气量、外加氧化剂量、催化剂用量等。经实验 确定了最佳反应条件：光源条件为3 3 0 w 紫外杀菌灯，光照时间为5 小时； p h 值为2 8 ；空气通入量为2 5 l h ；h 2 0 2 加入量为2 5 m l l ；t i m c m 4 1 加入量为0 5 9 l 。 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 在后续处理焦化废水的实验中，通过色谱质谱技术分析了焦化废水中 的有机污染物。其成分主要为各种酚类，占有机污染物总量的6 9 3 0 。色 谱一质谱分析显示，两种自制的催化剂对去除焦化废水中的c o d 和酚类是 有效的。 关键词：焦化废水，苯酚废水，光催化，西0 2 薄膜，t i - m c m 4 1 i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d i e so nt i 迮a t i n gc o k i n gw 汀e rb y p h o t o ca t ai ，y t i co x i d a t i o no fn a n o 匝t e rs i z e dt i 0 2 t m nf i l ma n dt i m c m 41p o w d e r a bs t r a c t p h o t oc a t a l y t i ct e c h n o l o g yi san e w l yd e v e l o p e dw a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n t y e a r s i t h a sa t t r a c t e d g r e a t a t t e n t i o nb e c a u s ei tc a nm i n e r a l i z eo r g a n i c w a s t e w a t e ru n d e rn o r m a lc o n d i t i o n s b yt h ep r o c e s so fc a t a l y s i s ，t h eo r g a n i c s c a nb ed e c o m p o s e dt oc 0 2a n dh e o p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yi sc o n s i d e r e da s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gw a t e rt r e a t m e n t sb e c a u s ei sh a sn os e c o n d a r y p o l l u t i o na n df a i r l yg o o de f f e c t o nd e g r a d a t i o n i nr e c e n tt w od e c a d e st h i s m e t h o dh a sm a d eag r e a td e v e l o p m e n t c o k i n gw a s t e w a t e ri s ak i n do f m e t a l l u r g i c a lw a s t e w a t e rw i t hc o m p l e x c o m p o n e n t sa n dh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i c c o n t a m i n a n t s w h i c ha r eh a r dt ob ed e c o m p o s e d s oi ti sv e r ye s s e n t i a lt of i n da l le f f e c t i v ea n d f i n a n c i a lw a yt ot r e a tt h ec o k i n gw a s t e w a t e r , a n dt h ep h o t oc a t a l y t i ct r e a t m e n ti s e m c i e n tt or e a c ht h ed e m a n d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w ok i n do f p h o t o - c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d o n eo f t h e m i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 i sn a n o s i z e dz i 0 2t h i nf i l mi m m o b i l i z e do ng l a s sb ys o l g e la n dc o h e r e n c e m e t h o d t h es u b s t r a t eo ff i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v - v i s ，s e ma n d o t h e ra n a l y t i cm e t h o d s t h et i 0 2c r y s t a li sa n a t a s ew i t hg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo t h e rk i n do fp h o t o - c a t a l y s t si st i - m c m 41 p o w d e ri m m o b i l i z e do n m c m 一41m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e su s i n gh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n t h e p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d a n df t - i ri ta l s oh a sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep h e n o l d e g r a d a t i o n w a st e s t e d t h ep h o t o - c a t a l y t i ce f f e c tw a s i n f l u e n c e db yp h ，r e a c t i o nt i m e ，a e r a t i o nq u a n t i t y , o x i d a n tq u a n t i t ya n dc a t a l y s t q u a n t i t y t h em o s to p t i m i z e dc o n d i t i o ni s ：5h o u r s i r r a d i a t i n gb y3 x3 0 w u l t r a v i o l e tl a m p ，p h ：2 8 ，a e r a t i o nq u a n t i t y ：2 5 l h ，t h eh 2 0 2q u a n t i t y ：2 5 m l l ， t h et i m c m 一41 q u a n t i t y ：0 s g l i nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t so ft r e a t i n gc o k i n gw a s t e w a t e r , t h eg c m c m e t h o dw a su s e dt oa n a l y z et h em a i nc o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t si n t h ew a s t e w a t e r a b o u t6 9 30 o ft h e s eo r g a n i cc o n t a m i n a n t sa r ep h e n o l i c c o m p o u n d s ，t h er e s u l t so fg c m ss h o w e dt h a tu s i n gt i t a n i u ma sp h o t oc a t a l y s t t od e g r a d et h ec o da n dp h e n o l i cc o m p o u n d si nt h ec o k i n gw a s t e w a t e ri sv e r y e f f e c t i v e k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r , p h e n o l ，p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 也mf i l m ， t i m c m 一41 i v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 生蔓互 日期：丝兰：墅三! ： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：垫堑亟日期： 导师签名：日期： 沙谚。f 弓 一、f ； 太原理工大学硕士研究生学位论文 厶- j - 刖菁 水是人类生存发展、社会文明与进步的物质基础，是不可替代的最宝贵的资源。但 随着世界人口的不断增长和工业化的飞速发展，排放到水体中的污水量越来越多，水污 染所造成的环境问题也日益受到关注。随着我国经济的飞速发展，每年的各种污水排放 量已达至u 4 0 0 亿吨，全国7 大水系中有一半的河段被有机物或金属离子污染，8 6 的城市 河段水质污染严重1 1 】。建立水体保护机制和有效的废水处理体系已经刻不容缓。 近年来，中国焦化行业随着钢铁生产的快速增长，取得了较大发展，现有不同规模 的焦化厂约2 0 0 个，中国在跃居世界焦炭第一生产大国的同时，也对环境造成了严重的 污染【2 】。 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的一种处理难度极大的 工业废水。焦化废水污染物浓度大、生物毒性大、成分复杂多变，常常含有数十种无机 和有机化合物【3 j o 国家“十一五 环境保护规划强调实施更加严格的污染物排放总量控 制政策，并指出至u 2 0 1 0 年，焦化污水处理达标率1 0 0 ，焦化生产工业水重复利用率不 小于9 5 。炼焦工业污染物排放标准也明确规定，至i 2 0 0 9 年1 月1 日，炼焦企业的水 污染物最高允许排放限度，c o d 不大于1 0 0 m g l ，n h 3 - n 不大于1 5 m g ，l 。而目前8 0 以 上的焦化企业焦化废水处理普遍采用预处理后接活性污泥生化二级处理工艺，生化出水 q b c o d 在2 0 0 3 5 0m g l ，氨氮含量为1 0 0 2 0 0m g l 甚至更大，远高于国家要求的外排标 准；酚、c n 、s 玉、油类接近外排标准，但大量排放时仍有污染，且处理后水质往往色 度高，难以回用1 4 1 。而且许多焦化厂是靠大量生活污水和循环水稀释后达标，不符合国 家环保总局关于控制总量的原则。针对这种状况，寻找高效经济的处理焦化废水的方法 是今后研究的一个主要方向。 而自上世纪七十年代以来逐渐发展的光催化降解技术为这一难题提供了良好的途 径。多相光催化是一种以半导体材料为光催化剂，利用低能紫外光的高级氧化过程。在 过程中可将有机物质矿化为环境无害的化合物如c 0 2 、h 2 0 、n 2 等，从而从根本上消除 污水对环境的污染。由于多相光催化反应条件温和，可利用太阳光，催化剂来源广、价 廉、稳定、无二次污染等优点，所以应用多相光催化技术降解处理污染物已成为光催化 研究中最为活跃的一个方向。 太原理工大学硕士研究生学位论文 本实验制备了负载于玻璃上的t i 0 2 薄膜和负载在介孔材料m c m - 4 1 中的n m c m - 4 1 粉末，并通过用这两种催化剂处理模拟废水找到最佳实验条件，进而对焦化废水进行处 理，为最终实现焦化废水的达标排放提供理论依据和技术。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章焦化废水处理现状 1 1 焦化废水的来源与组成 焦化废水是焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，其有机物成分复杂， 组分种类繁多，且污染物浓度高，主要成分为酚类化合物、多环芳香族化合物、含氮氧 硫的杂环化合物及脂肪族化合物，属难生物降解有机废水。因此焦化废水的处理一直是 国内外废水处理的一大难题【5 j 。 焦化厂的生产全过程一般可分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精 制等步骤。故焦化废水即来源于这几个步骤。目前，我国焦化生产工艺流程如下图： 焦油加工 1 鱼堡r _ 除尘废水 焦油氨水分离 剩余氨水 古马隆生产l 古马隆废水 焦炉r 啼l 焦炭加工 除尘废水 煤气脱氨i 卜煤气管道水封水 主 净煤气i 图1 - 1 焦化生产工艺流程图 f i g u r e1 - 1t h ef l o wo fc o k i n gw a s t e w a t e rp r o d u c t i o n 厂 i 焦炭l _ j 焦化生产工艺过程表明，在这个过程中需要大量的冷却水和洗涤水，从而产生大量 废水。产生的废水包括如下几个部分1 6 ： 薰 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 煤高温干馏和荒煤气冷却过程中产生的剩余氨水。炼焦原料煤的表面水及化合 水在高温炼焦过程中挥发溢出和裂解析出并随荒煤气进入初冷、冷凝工序，在初冷、冷 凝过程中与其它沸点较低的废水冷却形成。 2 煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水。包括煤气终冷的直接冷却水， 洗苯、洗蔡过程中的直接冷却水，粗苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水。 3 粗焦油加工、苯精制、精酚生产及古马隆生产等过程产生的污水。 4 接触煤、焦粉尘等物质的废水。主要是煤加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤 或出焦时的除尘洗涤水，其特点是悬浮物浓度高。 1 2 焦化废水的危害 焦化废水难以降解，对环境危害大，主要表现在以下几个方面： 1 成分复杂，所含污染物可分为无机物和有机物两大类：无机物一般以铵盐形式 存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、( n i - h ) 2 s 0 4 、n h 4 c 1 、n h 4 c n 、n h 4 h s 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 等，它们是焦化废水中氨氮的一部分；有机物以酚类化合物为主，包括苯酚及酚的同系 物，以及萘、葸、苯并芘等多环类化合物，还有杂环类化合物，包括二氮杂苯、氮杂苊、 氮杂菲、吡啶、喹啉、吲哚等【刀。 2 含有大量的难降解物质和有毒有害物质。难降解有机物指在水处理中微生物不 能降解或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的有机物。 焦化废水中的难降解有机物有吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、三联苯、苯并咪唑、c 4 ，c 5 烷基苊等。这类有机物性质稳定、难于降解，在环境中的长期积累不仅污染环境，而且 影响人类生活，损害人体健康。 3 氨氮浓度大且危害大。n h 3 浓度太高时会严重抑制硝化菌的活性发挥，且n h 3 经硝化反应生成的n 0 2 、n o a 消耗水中的溶解氧，会造成水体缺氧使水质恶化，且n 0 2 。 是种致癌物质。 4 含有危害水体生物和人体的剧毒物质及致癌物质。剧毒物质包括一些氰化物和 硫氰化物，通过反应可以转化为h c n 以低浓度致死，或转化为n h 3 对硝化菌产生抑制 作用；废水中不少多环芳烃和杂环化合物是致癌和致突变物质，危害人体健康。 5 可生化性较差，且在毒物抑制条件下更增加了处理难度。焦化废水的b o d 5 与 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o d 比值较低，约为0 3 - 4 4 ，氰化物浓度为1 0 - 2 0 m g l t 8 一。 1 3 我国焦化废水的处理方法概述 1 3 1 生物法 生物处理法是利用微生物代谢有机物的作用处理废水中有机物的方法，这种方法是 让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和 吸附，并最终氧化为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机 物，然后被代谢和利用。废水中含酚浓度在5 0 - - 5 0 0 m g l 时，适用于生化处理。但当废 水中氰化物、氨氮等污染物的浓度较高时，会破坏活性污泥微生物的活动，使微生物死 亡，影响活性污泥对酚的处理效果。该法目前为焦化废水治理的主要方法，其优点是设 备简单、处理效果好，受气候影响小；缺点是预处理要求高，运行开支较大【1 0 l 。 1 3 1 1 活性污泥法 活性污泥法，自1 9 1 4 年由a r d e f n 和l o c k e t t 开创以来，已逐渐普及。直到今天， 它仍是废水处理中应用最广泛的生化操作。经过许多试验和改进，今天已有很多活性污 泥法的派生方法在使用。 该处理工艺由曝气池、二次沉淀池、曝气系统、污泥沉淀池、鼓风机和污泥回流系 统等设施组成。焦化废水经初次沉淀池，再从二次沉淀池底部回流的污泥同时进入曝气 池，通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状物 质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营 养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物需先转 化为溶解性有机物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。普通活性污泥法是目前 国内焦化废水处理的主要工艺。此工艺能将焦化废水中的酚、氮等有效地去除，但对焦 化废水中的氨氮，特别是有机氮的降解效果极差，n h 3 - n 在2 0 0m g l 左右，c o d c r 在 3 0 0m g l 左右【l l 】。而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎，絮凝性能低，污泥活性 弱，生长缓慢，抗冲击能力差，进水污染物浓度的变化对曝气池微生物生长影响较大， 操作运行很不稳定【1 2 】等缺点。 1 3 1 2 厌氧好氧法 厌氧好氧法( a o 法) 是利用自氧型硝化菌在好氧条件下将废水中的氨氮转化为硝 太原理工大学硕士研究生学位论文 态氮( 硝化阶段) 、异氧型反硝化菌在厌氧的条件下将硝态氮转化为n 2 而放入大气( 反硝 化阶段) 从而解决氨氮的污染问题f 13 1 ，使废水中的难降解有机物也得到有效的去除。在 a o 法流程中，废水先流入缺氧的反硝化系统与经硝化后含有硝态氮和亚硝态的回流水 混合，进行反硝化反应。废水中的有机物为该段反硝化的进行提供了碳源，另外反硝化 段产生的碱度可以提供给硝化段，中和该段产生的矿。 1 3 1 3 厌氧缺氧好氧法 a 1 a 2 一o ( 厌氧缺氧好氧) 法是在a o 法中增加一个厌氧段，可以减轻后续反硝 化硝化系统中n 0 2 - n 的积累。由于酸化作用将一部分难降解的有机物转化为易降解的 有机物，提高了可生化性，为缺氧段提供了较好的碳源，同时对有毒有机污染物具有明 显的转化和降解作用。对c o d c r 的去除率可达8 0 以上。废水经a 1 a 2 o 系统处理后， 毒性大大降低【1 4 1 5 1 。 1 3 1 4 生物强化技术 生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理 体系的处理效果【1 6 1 。由于它能在不扩充现有水处理设施的基础上，提高水处理的范围和 能力，近年来在水处理领域日益受到重视。 目前，针对焦化废水而言，实施生物强化技术可通过如下3 条途径来实现：投加高 效菌种；添加剂法；粉末活性炭( p a c t ) 工艺。 对于自然界中固有的化合物一般都能找到相应的降解菌种，而对于人类在工业生产 中合成的外生化合物，则需要用目标降解物来驯化、诱导产生相应降解酶系统。投加的 微生物可以来源于原来的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加， 也可以是原来不存在的外源微生物【1 刀。 添加剂法【1 明是通过投加添加剂刺激曝气池中微生物的活性，改善微生物的新陈代谢 能力，提高曝气池中的污泥浓度从而提高焦化废水处理效率。如投加生物铁法和生长素 法都是通过提高污泥浓度来强化生化效果的。 p a c t ( 粉末活性炭活性污泥) 法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活 性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而加速对有机物 的氧化分解能力，活性炭用湿空气氧化法再生。该法可以较全面的改善处理水的水质， 且可改善污泥的沉降性能，处理效果稳定，但是存在粉末活性炭再生，操作管理较为复 杂等问题【1 9 1 。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 物理化学方法 1 3 2 1 吸附法 吸附剂的表面积较大，且具有一定的活性基因。当废水通过比表面积很大的固体颗 粒时，水中的污染物被吸附到固体颗粒( 吸附剂) 上，吸附作用包括物理吸附和化学吸 附，从而去除污染物质。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土、粉煤灰等。这 种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于废水的深度 处理【2 0 】。 1 3 2 2 液膜分离法 1 9 6 8 年，n n “首先提出了液膜分离技术【2 l 】，即通过两液相间形成的界面液 相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，使物质分离提纯。液 膜法除酚技术在我国发展迅速，目前该法主要用于焦化废水、双酚废水等的治理上1 2 2 1 ， 是一项快速、高效和节能的新型分离技术。液膜法处理含酚废水常用的表面活性剂有 s p a n 一8 0 、l m s 一2 、兰1 1 3 等 2 3 1 。采用s p a n 8 0 时，酚去除率可达9 9 以_ 1 2 。 1 3 2 3 萃取法 萃取法主要用于含酚废水的处理与回收中【2 4 】。萃取脱酚工艺流程是在含酚废水中加 入萃取剂，使酚溶人萃取剂。含酚溶剂用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收，碱洗后的溶 剂循环使用。萃取剂通常选用苯溶剂油或n 5 0 3 煤油。 萃取法的优点是工艺流程较为成熟，流程简单，操作方便。废水中含酚量的变化对 萃取效果影响较小，脱酚效率高，回收大量的酚盐，在污水进入曝气池前降低水中的酚、 氰离子和油。缺点是萃取法可以把某种污染物从废水中萃取出来，但萃取剂总有少量溶 于水中，萃取后的c o d c r 多半不能达标，应作进一步的处理1 2 5 1 。 1 3 2 4 混凝法 化学混凝法【2 6 1 是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体， 使废水中污染物质发生凝聚从而沉淀去除。 化学混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁。赵玲等 【2 7 】以混凝澄清作为生化出水的深度处理法对八钢焦化废水进行了处理，结果表明， 采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁( p f s ) 的投加量在 2 0 - 3 0 m g l ，聚丙烯酰胺投加量在0 1 3 4 ) 2 5 m g l ，能去除4 5 的c o d c ，、3 7 的氰 化物，达到较好效果。卢建杭等人【2 8 1 开发了一种专用混凝剂m 1 8 0 ，该药剂可有效去 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 除焦化废水中的c o d c ，、色度、f 和总c n 等污染物，使废水出水指标达到国家排放 标准。混凝沉淀法的优点是能有效降低催化氧化过程中所需要的时间和药品用量。缺点 是需现场制备混凝剂，且必须控制废水的p h 值，否则无法提高混凝效果。 1 3 3 化学方法 1 3 3 1 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术是一种治理高浓度有机废水的技术，它指在高温、高压下在液相 中用氧气或空气作为氧化剂在催化剂作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原 态的无机物的一种处理方法。使污水中的有机物、氨氮等分别氧化分解成c 0 2 、h e o 及 n 2 等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单。 日本大阪煤气公司以蜂窝结构的t i 0 2 、z r 0 2 作载体，负载含铁、钴、镍、钌、铑、 钯、铱、铂、钨、金、铜及其氧化物中至少一种成分。当使用质量分数为2 的黜俑0 2 催化剂，在温度为2 8 0 。c 、压力为9 m p a 、液相体积流速为2 l h 的反应条件下，出水 c o d 、b o d 5 由1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l 降低到出水总耗氧量低于l m g l ，氨氮质量浓度由 l s 0 0 m g l 降低为微量，排出气体不含任何n h 3 、s o x 、n o x 。经过5 0 0 0 h 寿命试验，催 化剂上未出现固体沉积，对各成分的分解能力没有降低【2 9 1 。该催化剂已被成功用于焦炉 煤气净化废水、印染废水、酒精废水、制药废水、城市污水等高浓度有机废水的处理。 1 3 - 3 2f e n t o n 试剂 f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 2 ) 作为氧化剂来氧化处理水中污染物是目前正在被广泛研 究的，用于生物难降解物处理的一项技术。其实质是f e 2 + 和h 2 0 2 之间的链反应催化生 成羟基自由基( o h ) ，它能有效地氧化各种有毒和难处理的化合物。 许海燕等1 3 0 】研究发现，焦化废水在f e n t o n 反应的催化氧化下，产生了易被混凝沉 降的中间产物。控制适当的温度，在适当的p h 环境下，c o d c ，去除率可达8 7 3 ，色 度去除率达9 9 5 ，二者均达标。 1 3 3 3 电化学氧化 电化学氧化技术【3 l 】借助于具有电催化活性的阳极材料能有效形成氧化能力极强的 羟基自由基，使具有芳环的有机污染物发生分解并转化成无毒物质，同时又可将之完全 矿化为c 0 2 或碳酸盐等物质。其优点在于，整个过程仅需要电流作用，不需向水中加 入任何化学试剂，而且反应在室温条件下即可进行。缺点是当水中溶解物质浓度太低时 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 反应较慢，而且电极材料较昂贵，经济上不划算，此外，其降解机理还有待于进一步研 究。 1 3 3 4 光催化氧化法 光催化氧化法是目前催化氧化法中受较多关注的的一项技术。它是以光敏化半导体 为催化剂，由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子( 空穴对) ， 这些电子( 空穴对) 迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行，达到氧 化有机污染物的目的。该法常以h 2 0 2 、0 2 、0 3 为辅助氧化剂，包括u v - 0 3 、u v h 2 0 2 、 u v h 2 0 2 0 3 等工艺。特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解。使用 光催化氧化降解有机物技术具有反应条件温和、无二次污染等优点。 1 4 焦化废水处理、研究展望 当今社会许多工业在发展过程中大体经历了三个阶段：第一个阶段是传统阶段，不 考虑环境因素，而强调对环境的征服，是一种“资源产品污染排放 的单向线性开放 式经济过程。第二阶段是“过程末端治理”阶段，在这个阶段己开始注意环境问题，但 办法是“先污染，后治理”，在生产过程的末端治理污染，结果治理的技术难度大，成 本高，环境日益恶化。第三个阶段是循环经济模式发展阶段，即倡导一种与环境和谐的 经济发展模式，是一个“资源产品再生资源”的闭环反馈式循环过程，通过减少进入 生产流程的物质量和多次反复使用某种物品，最终达到最佳生产、最适消费、最少废弃 的目的。目前，我国焦化工业基本处于第二阶段，但是在市场引导及国家宏观调控政策 的指导下，逐步要向第三阶段发展。除了要制定相关政策法规、加大行业管理力度外， 寻找高效经济的处理技术的重要性是不言而喻的。根据我国焦化行业的废水处理技术现 状及存在的问题，应积极采取措施，努力减轻焦化废水对环境的影响。自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光辐射t i 0 2 可持续分解水产生h 2 以来，多相光催化反应引起 人们浓厚兴趣。1 9 7 6 年，f r a n k 将t i 0 2 用于催化降解有机污染物，取得突破性进展。 自此，以t i 0 2 光催化氧化作为处理有机废水的一种新方法，在世界范围内展开了广 泛的研究。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章t i 0 2 光催化氧化法降解焦化废水 2 1 光催化氧化法 上世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了对太阳能转变成一种可实际使用的能 源的研究。其中，以太阳能化学转化和储存为主要背景的对半导体光催化特性的研究即 为其中的热点之一。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【3 2 】发现光辐射t i 0 2 可持续分解水 产生h 2 以来，多相光催化反应引起人们浓厚兴趣。目前，半导体光催化剂中研究较 多的有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中由于t i 0 2 价廉、稳定性好、抗光阴 极腐蚀、氧化性强、难溶无毒、无二次污染、易于回收，被公认为是很好的光催化 氧化剂，对它的研究也最为活跃【3 3 。 2 2t i 0 2 光催化氧化的机理 光催化氧化的机理 3 4 , 3 5 】是以半导体的能带理论为基础的。半导体的能带结构常常 是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为0 2 3 e v ，是一个不连 续区域，半导体的光催化氧化特性由能带结构所决定。当能量大于或等于半导体带隙能 ( h v e g ) 的光照射到光催化剂上，处于价带的电子就会被激发到导带上，价带生成空 穴( h + ) ，从而生成具有高度活性的空穴电子对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺 少连续区域，电子空穴对一般具有皮秒级的寿命。若半导体处于溶液中，则在电场作 用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴获得电子的能力很强， 可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧 化，而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。 在水溶液中的光催化氧化反应中，半导体表面上失去电子的主要是水分子，水分子 经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在反应活性最强的氧化 剂，它对作用物几乎无选择性，可氧化各种有机物，使之矿化。光催化剂表面羟基化是 太原理工大学硕士研究生学位论文 光催化氧化有机物的必要条件。向半导体溶液中曝气，可加快有机物的降解速率。因为 当溶液中0 2 存在时，光生电子会与0 2 作用生成0 2 一，进而与h + 作用生成h 0 2 ，最 终生成o h 氧化降解有机物。由于光生空穴和电子极易发生复合，会缩短空穴寿命， 故抑制空穴和电子对的复合是提高光催化活性的一个极其重要的方面。 上述机理可以归纳如下( 以t i 0 2 为例) ： tio2 + h1 3 一h + + e h + + h2o 一oh + h + e 。+ o2 一o 2 一 o2 。+ h 十一ho 2 2h o2 一o2+h 2o2 h 2o2 + o2 一一oh + oh 一+ o2 h 2o2 + hu 一2 oh h + + oh 一一oh 0 2 超氧膏 0 2h 2 0 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。吸附于 催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 一、h 2 0 等均可产生该物质【3 6 1 。氧化作用既可以 通过表面键合羟基的间接氧化即粒子表面捕获的空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒 1 2 、j、，、，、，、，、-、 )、， 1 2 3 4 5 6 7 8 ，l，_，l，l_， 太原理工大学硕士研究生学位论文 表面经价带空穴直接氧化或同时起作用，视具体情况有所不同【3 7 ，3 8 1 。表面吸附分子氧的 存在会影响光催化速率和量子产率f 3 9 1 。 2 3 影响t i 0 2 光催化反应的因素 2 3 1 光催化剂 2 3 1 1t i 0 2 光催化剂的形态及晶型 t i 0 2 光催化剂分为均相和非均相两大类，均相催化是将t i o ：粉体投加在反应液中 形成悬浆体系中进行反应，而非均相催化是将t i 0 2 纳米粉体负载在某种载体上进行反 应。 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，通常认为锐钛矿型 的t i 0 2 催化活性较高，但有学者提出两种晶型混合时( 非机械混合) ，出现“混晶效应”， 比单独的锐钛矿型的t i 0 2 催化活性更高 4 0 1 。 2 3 1 2t i 0 2 光催化剂的改性【3 4 1 t i 0 2 价廉、无毒、稳定性好、易于回收，是一种性能良好的光催化剂。它有较长的 使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而不失活【4 1 1 ，然而t i 0 2 吸收阈值小于 4 0 0 n m ，对太阳光的利用率低，在其应用中还存在电子空穴的复合、光波长限制等问题。 近年来，为充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长范 围等方面作了大量的工作，主要集中在以下几个方面： 1 贵金属沉积，在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属，有利于光生电子和空穴的有效分 离以及降低还原反应的超电压，从而大大提高催化剂的活性。 2 金属离子掺杂，用高温培烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转入t i 0 2 晶格结构之中。这种方法可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或 空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。 3 半导体复合，即是以浸渍或混合溶胶法等制备西0 2 的二元或多元复合半导体。 二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运使得电 子和空穴易于分离。 4 表面光敏化，将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大 激发波长范围，增加光催化反应的效率。 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 3 2 光源和光强 光催化氧化始于光照射下n 型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量( h u ) 必须大于半导体的禁带宽度( e g ) 。如上所述t i 0 2 的e g 为3 2e v ，只有波长小于 3 8 7n n 的光子才能激发它。光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关。 在低光强下，降解速率与光强成线性关系，中等强度的光强下，降解速率与光强的 平方根成在线性关系【4 2 】。 光强与光催化效率关系比较复杂。b a h a n e m a n n 等【4 3 】以t i 0 2 光催化降解三氯甲 烷时，发现降解速率与光强的平方根之间存在线性关系。但更进一步的研究发现， 在光强大于6 1 0 弓e i n s t e i n l 。s 。时，光催化没有效果，这表明光强并不一定都 有效，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 2 3 3p h 值 p h 值是光降解系统中一个重要参数，因为催化剂表面活性与p h 值有关。t i 0 2 的零点电位在p h 为5 6 6 4 之间，当p h 高于6 4 时，阳离子电子供体和电子受体对 光催化活性是有利的，在p h 低于5 6 时，阴离子电子供体和电子受体是有利的。故 在低p h 值和高p h 值时，都可能出现光催化氧化的较高速率。 曹曼等【4 4 1 研究表明，在光催化降解焦化废水时，强酸性条件( p h 0 5 时，分子筛会发生转晶现象，有时甚至会不产生结晶。 综上所述，制备t i m c m - 4 1 分子筛的方法以水热晶化法为主，该法合成条件温和， 有利于形成晶格缺陷少、取向好和结晶度较高的分子筛，并且易于控制分子筛的粒度。 液相移植法可以制得t i 含量较高的分子筛，并且其孔道结构不易受到破坏：化学气相沉 积法对于反应温度的要求较为苛刻。微波辐射法具有升温速率快、能耗低和反应周期短 等特点，且该法制得的分子筛晶粒尺寸较小，分布均匀。 4 1 3t i - m c m 4 1 的应用 4 1 3 1 选择性氧化反应 于健强等【7 4 】将t i m c m - 4 1 分子筛用于苯乙烯和a 甲基苯乙烯的氧化反应中，在以 h 2 0 2 为氧化剂的条件下，苯乙烯和a 一甲基苯乙烯得到的主要产物分别为苯甲醛和苯乙 酮，两种产物的选择性分别达到6 8 1 和6 8 7 。何天稀等【8 3 】以t i m c m - 4 1 分子筛为催化 剂，h 2 0 2 为氧化剂，将苯胺氧化成主产物氧化偶氮苯。当 ( s i ) ：拧( t i ) = 2 0 时，主产物 氧化偶氮苯的选择性最高达9 1 6 8 ；随着分子筛中钛含量增加及催化反应时间的延长， 氧化偶氮苯的选择性也呈现逐渐上升的趋势。 4 1 3 2 环氧化反应 c o r m aa 等【6 8 】研究了以t i m c m - 4 1 分子筛为催化剂，分别以h 2 0 2 和叔丁基过氧化氢 为氧化剂，1 己烯和降莰烯的环氧化反应性能。结果表明，1 己烯环氧化产物的选择性可 达9 1 2 ，降莰烯环氧化产物的选择性也达到9 0 。m a r lavc 等【8 4 】对柠檬油精的环氧化 反应中，采用经表面硅烷化处理的t i m c m - 4 1 分子筛作为催化剂，使其转化率提高到 8 4 。郭建维等【7 7 1 以环十二烯的环氧化反应为探针，考察了微：j ：l t s 一1 、t s 2 分子筛和中 孔t i m c m 4 1 分子筛对该反应的催化性能。研究表明，在t i m c m 4 1 分子筛的作用下， 环十二烯的转化率可达1 3 2 ，而微孔分子筛几乎没有催化活性，这充分体现了 3 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 t i m c m 4 1 中孔分子筛对大分子有机物进行催化氧化反应的优越性。另外，t i m c m - 4 1 分子筛还可用于较大体积的石蜡分子进行环氧化反应。 4 1 3 3 光催化反应 t 1 0 2 具有良好的光催化反应活性，含钛中孔分子筛的光催化能力也逐渐开始受到人 们的关注。m a s a l 【a z ua 等l 踊以t i m c m 4 1 分子筛为催化剂，将c 0 2 还原为c h 3 0 h 和 c h 4 ，其中目标产物c h 3 0 h 的收率可达1 4 um o l ( g t i 0 2 h ) ，而在t i 0 2 颗粒上却无 c h 3 0 h 生成，只能得到少量的c h 4 。d oy o o n - j e o n g 等t 8 6 】也将t i m c m - 4 1 分子筛用于4 硝基苯酚的光催化降解反应中。以紫外光为光源，n ( s i ) ：n ( t i ) = 2 0 时，4 硝基苯酚的降 解效果最好，经过1 8 0 r a i n 反应，其浓度可降至初始浓度的7 8 3 。 4 2 实验部分 4 2 1 药品与仪器 实验所用试剂、仪器如表4 1 所示： 表4 1 主要试剂及仪器设备 t a b l e4 1t h em a i nc h e m i c a l sa n di n s t r u m e n t s 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 2 2m c m - 4 1 的制备 按文献 6 4 】的方法合成m c m - 4 1 。 将2 5 9 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 溶解于4 8 1 9 蒸馏水中，然后加入1 5 1 9 氨水和6 0 9 无水乙醇，以2 5 0 r m i n 的速率搅拌约1 5 m i n ，再力f l x 4 7 9 正硅酸乙酯(