（化学工程专业论文）质子型h2s固体氧化物燃料电池的性能研究.pdf

硕l ：论文 质子型h 2 s 同体氧化物燃料电池的性能研究 摘要 实验制备了适用于中温固体氧化物燃料电池的阴极和电解质，并组装成单体电 池，用2 0 h 2 s 和8 0 n 2 混合气体作燃料气，研究了电池的电性能以及阳极室中h 2 s 的反应特性。 采用尿素硝酸盐燃烧法制备了3 种钙铁矿型阴极前驱体粉末，分别记作l s c f l 、 l s c f 2 和l s c f 3 。在4 0 0 8 5 0 内，3 种阴极试样的电导率均随温度的升高而增大， 8 5 0 c 时达到最大值，之后随温度升高而降低。3 种阴极试样的电导率大小顺序为 l s c f l s c f l l s c f 3 ，8 5 0 时，其电导率依次为l5 0 6 8 s c m 一、8 9 2 6 s c m o 和 4 6 2 4 s c m 。 采用尿素硝酸盐燃烧法制备了3 种钙钛矿型固体电解质，分别记作b c z y 、c c z y 和s c z y 。在5 0 0 , - 0 5 0 1 2 范围内，随着温度的升高，3 种电解质的电导率均呈增大 趋势。3 种电解质的电导率大小顺序为b c z y s c z y c c z y 。在5 0 0 7 5 0 的中温 范围，b c z y 的电导率最高可达到l o 五s c m “以上。水蒸气浓差电池的电动势测试结 果表明，3 种钙钛矿型电解质是质子导体。 以b c z y 为电解质，溶胶凝胶法制备的钴钼双元硫化物为阳极催化剂，l s c f 2 为阴极，组装了单体h 2 s 固体氧化物燃料电池，对电池电输出性能进行实验研究。结 果表明，单电池的输出电压随着电流密度的增大而逐渐减小；欧姆极化是电池电压损 失的主要原因；升高温度后，电池电输出性能有所改善。常压下，燃料气流量为 8 0 m l m i n 1 时，6 0 0 和8 0 0 下电池的开路电压分别为o 5 5 v 和o 7 2 v ，最大电流密 度分别为1 3 0 0 m a c m - 2 和3 5 9 3 m a c m 。，最大输出功率分别为1 9 3 m w g n l - 2 和 5 6 1 m w c m 五。 通过分析阳极室中成分，证实质子型h 2 s 固体氧化物燃料电池的主要产物是h 2 0 和单质s 。h 2 s 的直接电化学转化，是阳极室的主要反应：h 2 s 热分解为s 和h 2 、 h 2 再发生电化学转化的连续反应是与其平行存在的副反应。燃料气中h 2 s 脱除率随 着温度的升高而增大。 关键词：固体氧化物燃料电池，硫化氢，电解质，阴极 顽 论文 质了：型h 2 s 周体氧化物燃料电池的性能研究 a b s t r a c t c a t h o d e sa n ds o l i de l e c t r o l y t e su s e df o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) w e r ep r e p a r e d b y u r e ac o m b u s t i o n m e t h o d s i n g l e f u e lc e l lf e dw i n i 2 0 h 2 s + 8 0 n 2w a ss t u d i e d ，r e f e r r i n gp r e p a r a t i o na n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec e l l ， r e s p o n s ec h a r a c t e r i s f i co fh 2 si nt h ea n o d ec o m p a r t m e n t t h r e ec a t h o d e s ( l s c f l ，l s c f 2 ，l s c f 3 ) 、i t l lp e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d t h ec o n d u c t i v i t yw a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew i t h i n4 0 0 c - 8 5 0 c ，w h i l e d e c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n8 5 0 a n dt h ec o n d u c t i v i t yo f t h r e ec a t h o d e s i si nf o l l o w i n go r d e r ：l s c f 2 l s c f l l s c f 3 t h em a x i m u mc o n d u c t i v i t yo ft h e m o b t a i n e da t8 5 0 w a s1 5 0 6 8 s c m 一、8 9 2 6 s c m 1 、4 6 2 4 s c m r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ee l e c t r o l y t e s ( b c z yc c z y , s c z y ) w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ew e l ep r e p a r e d t h e c o n d u c t i v i t ys e q u e n c eo ft h e mi s b c z y s c z y c c zy a n dt h e c o n d u c t i v i t yw a 冬 i m p r o v e db yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew i t h i n5 0 0 9 5 0 t h em a x i m u mc o n d u c t i v i t yo f b c z yw a s1 0 2 s c m w i t h i n5 0 0 c - 7 5 0 c i ti n d i c a t e dt h a tt h r e ee l e c t r o l y t e sw i t h p e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ep r o t o nc o n d u c t o rb yc o n c e n t r a t i o nc e l lm e t h o d t h es i n g l ef u e lc e l lh a v i n gt h ec o n f i g u r a t i o no fh 2 s ，( c o s - m 0 2 s ) b c z y l s c f 2 ，a i r w a ss t u d i e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d8 0 m l m i n t h eo u t p mv o l t a g ed e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo f t h ec u r r e n td e n s i t y o h mp o l a r i z a t i o nw a st h ec h i e f c a u s eo f t h ev o l t a g el o s s t h ec e l lp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h eh i g h e s to c vo 7 2 v w a so b t a i n e da t8 0 0 cw i t ht h em a x m u mc u r r e n td e n s i t y3 5 9 3 m a c m - 2a n dt h em a x m u m p o w e rd e n s i t y5 6 1 m w c m 。，w h i l eo 5 5v 1 3 0 0 m a c m 一，1 3 0 0 m a c m 。a t6 0 0 t h em a i n p r o d u c t s o ft h es o f cf e dw i t hh 2 sw e r eh 2 0a n ds n 圮d i r e c t e l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o no fh 【2 sw a st h em a i nr e a c t i o ni nt h ea n o d ec o m p a r t m e n t , w h i l e t h ec o n t i n u o u sr e a c t i o n ，w h i c hc o m p o s e do ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fh 2 sa n d e l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o no f h 2 ，w a ss i d er e a c t i o n k e y w o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s u l f i d eh y d r o g e n ，e l e c t r o l y t e ，c a t h o d e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：兰为见 伽o 年1 月8 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：嘲 仉6 年_ 7 月8 日 硕f 。论文 质了型h 2 s 同体瓴化物燃料电池的性能研究 l 刖茜 能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力、国家文明发达程度和人民生活 水平的重要指标。人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的创新突破都给生产力 的发展和社会进步带来了重大而深远的变革。这既证明了能源科技其内涵的活力，也 证明了它对形成新兴产业的重要作用。对于当今时代来说，环境保护已成为人类社会 可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素。同 时，它也是促进能源科技发展的巨大推动力。2 0 世纪所建立起来的庞大能源系统已 无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，能源发展币面临着 巨大的挑战。因此，提高能源利用率和发展替代能源成为2 l 世纪的主要议题之- - 1 “。 把h 2 s 用作固体氧化物燃料电池的燃料气是一种废物资源化的理想途径，亦是循环经 济的重要体现，既解决了污染物治理问题，又为开辟新型能源利用方式提供借鉴。 1 1 课题的背景及意义 1 1 1h 2 s 的主要来源及其危害 h 2 s 气体的工业来源主要为石油炼制、天然气以及煤气化等支柱行业。自然界中 的h 2 s 主要来自火山活动、沼泽、下水道及肥料坑，特别是在蛋白质的腐烂以及硫酸 盐微生物还原过程中的产生量较大。 石油炼制是h 2 s 最大的工业来源之一，原油中存在着硫，通常在o 0 0 1 以下。 在少数原油中发现有溶解的h 2 s 存在，另外还有硫酚、酯肪族硫醇、多硫化物、二硫 化物、硫醚和噻吩等。据不完全统计，我国加工原油的硫含量将由1 9 9 7 年的约0 4 上升为2 0 0 0 年的o 6 。仅此一项原油含硫量增加约5 0 万t ，也就是说，我国2 0 0 0 年加工原油产出的h 2 s 将达到1 6 0 万t 。1 9 8 2 年美国处理石油和天然气所产生的h 2 s 达到了4 0 0 万t 。含硫原油经过加工，原料中一部分硫转入原料酸性气体中，原料酸 性气体中的h 2 s 含量在5 0 - 9 0 范围内，原料中的另一部分硫转移到干气和液化石 油气中闭。 天然气工业是h 2 s 的又一大来源，在天然气中h 2 s 含量因油田不同而相差较大， 且气体组分相差也较大。目前，全世界已发现3 0 0 多个含硫量大于5 的气田，其中有 几十个气田的h 2 s 含量大于1 0 。我国已发现的川渝地区天然气田属含硫甚高的气田， 9 0 以上天然气都含h 2 s ，有的气井h 2 s 高达1 7 以上，有的c 0 2 和h 2 s 的比值达2 0 以上，有的还含高达5 0 0 m g m d 的有机硫。河北赵兰庄天然气中h 2 s 的含量达 4 0 一一9 0 ，陕北天然气碳硫比高达9 0 喇3 1 。 我国是少数以煤为主要能源的国家之一，煤炭占我国一次能源消耗的3 4 左右， l 硕上论文 质于型h 2 s 嗣体氧化物燃料电池的性能研究 煤炭利用效率的提高具有重要意义。整体煤气化蒸汽燃气联合循环发电( i g c c ) 和 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 技术，被认为是煤炭利用的最佳途径。然而煤气化过 程中，煤炭中的硫绝大多数以还原念的h 2 s 形式存在于燃气中【4 1 。 化肥行业、炼焦厂、制革厂、染料厂、以及粘胶纤维生产等均产生一定量的h 2 s ； 有色重会属矿大多都与硫化物矿相伴而生，在湿法冶会中，非氧化酸性条件下浸出硫 化矿过程随时可能产生h 2 s ；湿法冶金中。采用硫化沉淀除镍钴的过程产生的h 2 s 对环境污染严重1 5 1 。 自然界中的h 2 s 主要来自火山活动、矿泉水、沼泽、下水道及肥料坑，特别是在 蛋白质的腐烂以及硫酸盐微生物还原过程中的产生量较大。 气体中存在h 2 s 会产生种种有害的影响，如石油和天然气管道由于h 2 s 酸性的 长期腐蚀而破裂：煤气化发电技术产生的h 2 s ，在大气环境中容易被氧化，可产生大 量的s 0 2 1 6 1 ：合成氨工业中，h 2 s 的存在使得工业催化剂中毒，被认为是合成氨工业 的“癌细胞”。此外，空气含h 2 s 过高将危及居民生活安全，大气中含有o i h 2 s 就 会使人发生头痛、眩晕等中毒症状。1 9 5 0 年墨西哥包萨利卡，天然气开采设备上的 h 2 s 回收装置发生故障，h 2 s 气体泄漏到周围，造成居民3 2 0 人住院，2 2 人死亡的事 故。2 0 0 3 年1 2 月2 3 同，重庆市开县高桥镇的川i 东北气矿1 6 号井发生特大井喷事故， 井内喷射出的大量含有剧毒h 2 s 的天然气，造成巨大伤亡【7 1 。据报道每年全球产生超 过1 0 x 1 0 6 t 的h 2 s 酸性废气。因此，随着工业的迅猛发展与环保意识的不断增强，无 论是从工业生产工艺还是环境保护的角度，消除和控制h 2 s 气体污染物都是亟待解决 的问题。 我国对环境空气、车问空气及工业废气中h 2 s 浓度已有严格规定。国家环境卫生 标准规定，居民区环境大气中h 2 s 的最高浓度不得超过0 0 1 m g m - 3 ，车间工作地点空 气中h 2 s 最高浓度不得超过1 0 m g n 1 3 ，城市燃用煤气中h 2 s 浓度不得超过2 0 m g r n 3 。 对产生含h 2 s 气体的单位和场所，应满足恶臭污染物排放标准g b l 4 5 5 4 9 3 中规 定的h 2 s 的排放限值。 i 1 2 目前h 2 s 的主要脱除方法及其特点 目前工业上有效地脱除h 2 s 的方法很多，总体上分为湿法和干法2 类。湿法脱硫 流程复杂、投资大，适合于气体处理量大、h 2 s 含量高的场合。干法脱硫效率较高， 但设备投资较大，需自j 歇再生或更换，其硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生，需 要废弃，主要适于低含硫气体的处理，尤其是气体精细脱硫。 干法主要包括克劳斯( c l a u s ) 法和活性炭吸附法；湿法主要为化学吸收法，如 2 硕i ：论文 质子型h 2 s 同体瓴化物燃料电池的性能研究 拷胶法【s j 。c l a u s 法例是工业上普遍采用的方法，其基本原理是利用h 2 s 为原料，在 c l a u s 燃烧炉内使其部分氧化生成s 0 2 ，与进气中的h 2 s 作用生成硫磺加以回收。活 性碳吸附法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是一种常用的固体 脱硫剂，它在常温下具有加速h 2 s 氧化为硫的催化作用并使单质硫被吸附。化学吸收 法是利用h 2 s ( 弱酸) 与化学溶剂( 弱碱) 之间发生的可逆反应来脱除h 2 s 的，常用 的化学溶剂法包括各种胺法、热碳酸盐法等。 以上这些方法都只回收了h 2 s 中的含硫部分，含氢的部分则通过h 2 s 的氧化燃 烧变成水。h 2 s 的燃烧是个强放热过程，释放出的大量热没有被利用【4 1 。随着含硫废 气产生同益增多，如有合适的方法从含硫废气中回收s 和h 2 气，必有重要的现实意 义【lo j 。 对h 2 s 在回收硫的同时，如何将其中的氢能作为有用的部分加以利用也是最近 几年国内外各工业界和学术界所关注的热点。作为废气废物资源化利用的新理念， h 2 s 的脱硫制氢技术被广泛研究，尤以电解法和热催化分解法为主。这些方法虽然能 得到h 2 气和单质硫，但需要外界输入净能量( 如电能、热能等) ，不具有经济性，对 其工业化推广带来困难。 美国学者p u j a r e i l l ! 于1 9 8 7 年提出的用h 2 s 作燃料的y s z ( y 2 0 3 稳定z r 0 2 ) 固 体氧化物燃料电池技术，标志着一种h 2 s 处理新技术及其综合利用时代的到来。由于 该技术在脱除h 2 s 的同时，可同时获得绿色能源电能，引起了学术界与工业界的极 大关注。h 2 s 燃料电池的开发成功，使得h 2 s 不再作为一种环境污染废气需要处理， 而是作为一种新型能源加以资源化利用，其应用前景可观。 1 1 3 燃料电池的分类及其研究现状 燃料电池( f u e lc e l l ) 是把化学反应的化学能直接转化为电能的装置，由阳极、 阴极及两极之日j 的电解质组成，表示为： 燃料0 电解质i i 氧化剂 阳极阴极 燃料电池的工作原理如图1 1 所示，在阳极一侧持续通以燃料气( 如h 2 气、c h 4 气、煤气等) ，阴极一侧通入0 2 气( 或空气) 。由电极提供电子转移的场所，阳极上 进行燃料的氧化过程，阴极处进行氧化剂的还原过程，导电离子在电解质内迁移。两 极发生电子转移，产生电势差，从而形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流， 便可带动负载工作。 燃料电池与电池都是将化学能转变为电能的装置，有许多相似之处。它们的不同 3 顽卜论文 质子型h 2 s 同体氧化物燃料电池的性能研究 之处在于，燃料电池是能量转换装置，电池是能量储存装置。燃料电池用以转化电能 的化学能来自燃料和氧化剂气体的反应能，而不是依靠其自身电极材料在工作过程中 的消耗，因此，燃料电池亦可看作是一种靠电化学过程发电的“发电机”。 r 黼 广勤鬲弋 一 。 阳极! ， 卜刹了j 图i 1 燃料电池工作原理示意图 f i gi 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p r i n c i p l eo f f u e lc e l l 燃料电池在许多方面存在自身的特色，它具有一系列优点1 1 2 i ： ( 1 ) 高效。它不受卡诺循环的限制，是一种高效的新型能源。理论转化效率可 达8 5 0 0 - - , 9 0 ，由于各种极化的限制，目前的电池能量转化效率约为4 0 - - - 6 0 。若实 现热电联供，燃料的总利用率可高达8 0 以上。 ( 2 ) 环境友好。不排放或极少排放污染物( n o 。和s o x ) ，c 0 2 排放量比热机过 程减少4 0 以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。由于燃料电池是按电化学 原理发电，不经过热机的燃烧过程，所以它几乎不排n o 。和s o 。，减轻了对大气的污 染。 ( 3 ) 比能量高。液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的8 0 0 倍，直接燃料电池的 比能量比锂离子电池( 能量密度最高的充电电池) 高1 0 倍以上。目前，燃料电池的 实际比能量尽管只有理论值的1 0 左右，但仍比一般电池的实际比能量高很多。 ( 4 ) 安静。燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少，因此工作时噪声很低。 ( 5 ) 可靠性高，灵活性大。碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电 池的高度可靠，可作为各种应急电源和不问断电源的使用。 至今为止，人们已经研发出许多种类型的燃料电池。依据其工作温度，燃料电池 可分为高温、中温和低温3 种类型。依据其燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电 池、间接式燃料电池和再生型3 种类型。最常用的分类方法是依据电解质的性质，将 燃料电池划分为5 类：碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐 燃料电池( m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) ， 其特性如表1 1 1 1 3 1 所列。 4 硕t ：论文 质了型h 2 s 嗣体氧化物燃料电池的性能研究 燃料电池发电系统的核心部分是：电极、电解质、与双极板。电极是燃料和氧化 剂进行电化学反应的场所。燃料电池中的反应发生在电极表面( 严格说是电极、气体 和电解质组成的三相界面) 上，影响电极反应速率的主要因素是催化活性和电极表面 积，因此燃料电池的电极应具备催化活性高、多孔结构、导电性好、耐商温和耐腐蚀 特点。燃料电池中电解质的主要作用是提供电极反应所需的离子导电以及隔离两极的 反应物质。 单个燃料电池的工作电压很低，往往不能满足实际需要，因此常须用双极板将几 个、几十个甚至几百个燃料电池连接起来，组成电池堆。双极板的一侧与前一个燃料 电池的阳极相连，另一侧与后一个燃料电池的阴极相连( 故称为双极板) ，其主要作 用有3 个：收集燃料电池产生的电流，向电极供应反应气体，阻止两极之间反应物质 的渗透。另外，双极板还起到支撑、加固燃料电池的作用。 燃料电池的历史可以追溯到1 9 世纪。早在1 8 3 9 年，英国科学家g r o v e 就报道了 第一个燃料电池装置1 1 4 1 。燃料电池发展至今，经历了a f c 、p a f c 、m c f c 、p e m f c 和s o f c5 个阶段i j 5 1 。目前，5 类燃料电池各自处在不同的发展阶段。a f c 是最成熟 的燃料电池技术，其应用领域主要是空间。在欧洲，a f c 在陆地上的应用一直没有 间断。p a f c 试验电厂的功率达到1 3 m w l i m w ，5 0 k w 2 5 0 k w 的工作电站已进入 商业化阶段，但成本较高。p e m f c 在2 0 世纪9 0 年代发展很快，特别是作为便携式 电源和机动车电源。m c f c 和s o f c 被认为最适合共发电，m c f c 试验电厂的功率达 到m w 级，几十至2 5 0 k w 工作电站接近商业化。s o f c 的研究开发仍处于起步阶段， 功率小于1 0 0 k w 。 s 硕士论文 质于堑h 2 s 同体氧化物燃料电池的性能研究 我国燃料电池研究始于2 0 世纪5 0 年代末。2 0 世纪7 0 年代国内的燃料电池出现 了第一次高峰，主要是国家投资的航天用a f c ，如氨空气燃料电池、肼空气燃料电 池等。2 0 世纪9 0 年代以来，国内有形成了新一轮的燃料电池研究热潮。1 9 9 7 年以后， 燃料电池技术列入了“九五”、“十五”攻关、“8 6 3 ”、“9 7 3 ”等重大计划中。 1 1 4 固体氧化物燃料电池的特点及其基本组件 s o f c 是第三代燃料电池发电系统，其主要特点是采用了陶瓷电解质，全固态结 构。电解质具有较好的离子导电性是s o f c 的基础，用于燃料电池的电解质有2 类： 氧离子导电电解质和质子导电电解质。根据导电离子的不同，可以将s o f c 分为2 类：氧离子导电电解质燃料电池和质子导电电解质燃料电池。二者的主要区别是生成 水的位置不一样，氧离子导电燃料电池在燃料一侧生成水，而质子导电燃料电池在氧 气一侧生成水。 与其他类型的燃料电池相比，s o f c 具有很多显著的优点【1 7 】，因此，近年来被 广泛研究1 1 ”0 1 。 ( 1 ) 工作温度高。高的工作温度能确保所有燃料组分( 有时需要与水蒸汽结合) 在阴极侧有足够的空气供给情况下，迅速氧化并达到热力学平衡状态。高的工作温度 不需要使用昂贵的贵会属催化剂，还可以在燃料电池内进行燃料的重整，使整个系统 更加简化，降低了成本。但同时s o f c 技术的难点也源于它的高工作温度，电池的关 键部件在工作条件下必须具备化学与热力学的相容性，即在工作条件下，电池构成材 料间不但不能发生化学反应，而且其热膨胀系数也应相互匹配。 ( 2 ) 稳定的电解质。固体氧化物电解质一般都很稳定，避免了电池材料的腐蚀 问题，可实现长久运行。 ( 3 ) 结构紧凑。电池全部部件均为固体，可以组装成很薄的层状结构，各个电 池部件可制成特定的形状，这是液体电解质燃料电池所不具备的。 ( 4 ) 燃料气多样化。因为s o f c 是基于氧离子或质子，而不是基于任何来自燃 料气的离子传输导电的，原则上任何一种气体燃料都可适用。高温操作和允许使用不 纯的燃料气，使得s o f c 在与洁净煤发电计划结合方面极具吸引力。s o f c 反应中释 放的热量可有效地提供煤气化及烃类合成所需的能量。 ( 5 ) 抗毒性好。s o f c 在以干氢、湿氢、c o 或它们的混合物为燃料时都很好地 工作，而且高的工作温度在一定程度上降低了催化剂中毒的可能性。 目前s o f c 的主要问题是电池组装相对困难，其中由高温引起的技术难题较多。 6 硕王：论文 质了型h 2 s 嘲体瓴化物燃料电池的性能研究 近几年，随着s o f c 材料和组装技术的发展，它有望成为将来大型电站系统集中发电 或小型分布式发电的新技术。 s o f c 的基本组件是电解质、阳极、阴极、连接材料和密封材料。在选择合适的 燃料电池材料时，不仅要考虑它们各自的电化学活性，而且材料的物理性质对电池性 能的影响也不容忽视。各部分材料之间可能发生何种相互作用，物理性质的相容性如 何，也是决定组装后的燃料电池性能是否符合预期目标的重要因素之一。必须考虑的 物理性质包括高温下的化学与结构稳定性，离子、电子电导率，热膨胀系数之间的相 容性和机械强度等。 1 1 4 1 固体电解质材料 s o f c 对电解质材料有如下要求【2 1 1 ：( 1 ) 稳定性。在高温氧化、还原气氛中，化 学稳定性高，形貌稳定，空问尺寸( 体积) 稳定；( 2 ) 电导率。具有足够高的离子电 导率，电子电导率可忽略，且退化率极低；( 3 ) 相容性。电解质与电池其它组件化学 相容，热膨胀系数匹配；( 4 ) 致密度。从室温到电池工作温度，电解质材料必须保证 其对氧化气体和燃料气体的不可渗透性，要求其相对密度高于9 5 ，以保证没有连通 气孔。 s o f c 研究中常用的是固体电解质2 元或3 元的氧化物体系。包括基体和稳定剂 两部分。目前采用的电解质材料主要有2 种类型：萤石型和钙钛矿型复合氧化物。 ( 1 ) 萤石型电解质。s o f c 的电解质材料通常采用萤石结构的氧化物，常见的 有y 2 0 3 或c a o 等掺杂的z r 0 2 、t h 0 2 、c e 0 2 和b i 2 0 3 等氧化物形成的固溶体p 2 1 。目 前应用最为广泛的氧离子导体为6 m 0 1 1 0 m 0 1 y 2 0 3 掺杂z r 0 2 的y s z ，其中y 2 0 3 掺杂量为8 m 0 1 的y s z 是目前s o f c 中普遍采用的电解质材料，其离子电导率在 9 5 0 可达0 1 s c m 一。作为s o f c 电解质使用时，为了克服相变引起的体积变化，z r 0 2 必须进行稳定化处理，y 2 0 3 、c a o 、m g o 、c e 0 2 和t h 0 2 等氧化物的引入可以使立方 萤石结构在室温至溶点的范围内得到稳定，同时在z r 0 2 晶格内产生大量的氧离子空 位来保持整体的电中性，并显著提高z r 0 2 的离子电导性能，而且y s z 在氧化和还原 气氛中都具备所需的稳定性。 另一种极具潜力的萤石性结构的电解质材料是掺杂的c e 0 2 ，它是目i i 被广泛研 究的中温电解质。用这种材料作为电解质的单电池在8 0 0 ( 2 的最大输出功率密度远远 超过了同温y s z 电池。但它在低氧分压下的稳定性较差，c e 4 + 能够被还原成c e ”， 导致材料中出现电子导电，离子迁移数降低而造成电池的输出电压下降。但总的说来， c e 0 2 基氧化物是很有发展前途的中温固体电解质，有望在降低燃料电池工作温度方 面实现突破。另外，掺杂稳定的b i 2 0 3 也具有很高的离子电导率，但在还原气氛下易 7 顿l ：论文质了型h 2 s 崩体氧化物燃料电池的性能研究 被还原成单质b i ，这对于它在燃料电池中应用是相当不利的。 ( 2 ) 钙钛矿型电解质。n o w i c k 2 3 】等报道，掺杂镓酸镧( l a g a 0 3 ) 系列钙钛矿结 构氧化物，如l a 0 9 s r o l g a 0s m g o2 0 3 ( l s g m ) 具有较高的氧离子电导性能。与萤石型 结构的氧化物类似，钙钛矿型结构( a b 0 3 ) 氧化物( a = r 2 + 或r 3 + ；b = r 4 + 或r 3 + ) 中的a 或b 位被低价阳离子部分取代时，为了保持晶体的电中性，也会产生氧离子 空位，从而出现氧离子传导，成为氧离子导体。然而这种结构的氧化物在高氧分压条 件下会产生电子空穴导电，使离子迁移数降低，对电池的输出特性不利，所以这种材 料的性能还有待于进一步提高。 1 1 4 2 阳极材料 s o f c 阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，一般在高温和还原 性气氛下工作，因此对阳极材料而言，应满足下面一些苛刻的技术要求。 ( 1 ) 稳定性。在燃料气体流动环境中，从室温到工作温度范围内，阳极材料必 须性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在还原气氛和工作温度时，阳极材料都要有足够高的电子电导率， 能够将反应中产生的电子传到连接体，并且在氧分压很低时，较长时间内稳定。 ( 3 ) 相容性。在工作温度和制作温度下，阳极材料都应该与其他组元化学相容， 而不与邻近组元发生反应，从而避免第二相形成、稳定剂还原、热膨胀系数变化或在 电解质中引入第二相粒予等。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到工作温度和制作温度范围内，阳极材料都应该与其他 组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。为了使燃料气体能够渗透到电极处参与反应，从室温到工作温度 和制作温度范围，阳极材料应具备多孔结构。从传质方面考虑材料孔隙率的下限，从 材料力学强度考虑确定其孔隙率的上限。 ( 6 ) 催化性能。阳极材料应能促进电化学反应，降低燃料电化学氧化时的极化。 ( 7 ) 其他。较高的强度和韧性，易加工性和低费用。由于通常燃料中一般都含 有硫等杂质，因此阳极材料最好还应具备抵抗硫毒化的能力。 目前广泛使用的传统的s o f c 阳极材料主要是n i y s z 。在这种阳极中，y s z 陶 瓷材料主要起支撑作用。提供承载n i 粒子的骨架结构，阻止在s o f c 系统运行过程 中，n i 粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数能与电解质y s z 相 匹配。n i 是以多孔的状态均匀地分布在y s z 的骨架上( 孔隙率一般为2 0 - 4 0 ) ， r 硕论文 质了型h 2 s 同体氧化物燃料电池的性能研究 多孔n i 粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化作用，因而n i y s z 成为目前广泛使用的阳极材料。 n i y s z 金属陶瓷作为s o f c 阳极材料具有电子与离子传导性好、在高温下操作 具有较好的化学稳定性和对阳极的电化学反应有良好的催化活性等优点。不过，仍存 在一定缺陷：长期高温操作条件下n i 颗粒烧结；用天然气等碳氢化合物作燃料时抗 硫毒化的能力差；天然气等碳氢化合物作燃料时阳极积碳。 当s o f c 阳极燃料中含硫量过高时，n i y s z 阳极中的n i 将会被硫毒化，从而使 其催化活性降低，研究表明】：硫对n i y s z 的毒化主要取决于燃料中硫的总量。当 直接使用甲烷等碳氢化合物作为n i y s z 阳极燃料时，最大的技术障碍是阳极上发生 的积碳反应，积碳不仅会使电极的活性迅速降低，而且会堵塞电池的燃料气通道，使 电池系统不能j 下常运行。 c e 0 2 和稀土掺杂c e 0 2 复合氧化物应用于s o f c 阳极，可显著改善阳极性能，尤其 稀土掺杂c e 0 2 复合氧化物特别适于用作低温s o f c 阳极材料。因此，近年来c e 0 2 基阳 极材料也已成为s o f c 阳极材料方面研究的热点。c e 0 2 和稀士掺杂c e 0 2 作为s o f c 阳 极材料最主要的缺陷是阳极工作氛围下晶格膨胀，这可能会导致阳极与电解质的分 离。虽然实验表明稀土掺杂的c e 0 2 能与电解质在热膨胀性能上较好的匹配，但还有 待于实际应用的检验【”1 。 除上述几种阳极材料外，钨青铜、金红石和烧绿石等材料也已被作为潜在的 s o f c 阳极材料进行研究。 1 1 4 3 阴极材料 s o f c 中通过阴极提供氧化气体( 0 2 气或空气) ，阴极又称为空气电极。在燃料 电池中，阴极材料必须满足以下基本要求1 2 6 j 。 ( 1 ) 稳定性。在氧化气氛中，从室温到s o f c 工作温度范围内，阴极材料必须 性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在氧化气氛和工作温度下，阴极材料都要有足够高的电子电导率， 尽可能降低欧姆极化，并且电导率在工作温度下退化率要很小。 ( 3 ) 相容性。在工作温度和制作温度下，阴极材料都应该与其他组元化学相容， 而不与邻近组元发生反应，从而避免第二相形成、稳定剂还原、热膨胀系数变化或在 电解质中引入电子电导等。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到工作温度和制作温度范围内，阴极材料都应该与其他 9 硕 ：论文 质了型h 2 s 周体氧化物燃料电池的性能研究 组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。为了使气体能够渗透到电极处参与反应，从室温到工作温度和制 作温度范围，阴极材料应具备多孔结构。从传质方面考虑材料孔隙率的下限，从材料 力学强度考虑确定其孔隙率的上限。 ( 6 ) 催化性能。良好的催化性能，可以降低0 2 气还原时的极化。 ( 7 ) 其他。较高的强度和韧性，易加工性和低费用。 当前使用最广泛的阴极材料是l a l 。s r x m n 0 3 ( l s m ) ，但随着工作温度的降低， 阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用l s m y s z 双层复合电极、改 善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满足在中低温下使用的要 求。因此，研制高性能的新型阴极材料是发展中低温s o f c 的重要前提和基础。 中低温s o f c 阴极材料主要包括焦绿石结构的a 2 r u 2 0 7 6 ( a = p b 、b i ) 陶瓷、 a g - y d b ( y 2 0 3d o p e db i 2 0 3 ) 复合陶瓷、钙钛矿结构的l s c f ( l a l x s r x c o l _ y f e y 0 3 ) 型陶瓷等。 1 l 4 。4 连接体材料 连接材料用来连接电池的阳极和阴极，它同时处于氧化气氛和还原气氛中，所以 要求它的性能必须更加稳定。电子电导率要高、离子电导率要低，致密，与其他组件 的热匹配良好。l a c t 0 3 是目前用于s o f c 连接的最普遍材料。 1 1 5h 2 s 固体氧化物燃料电池的研究意义 目前工业上脱除h 2 s 的方法( 如拷胶法，c l a u s 法) 都只回收了h 2 s 中的含硫部 分，含氢的部分则通过h 2 s 的氧化燃烧变成水，释放出大量的很难被利用的热量。 对h 2 s 在回收硫的同时，如何将其中的氢能作为有用的部分加以利用是最近几年 国内外各工业界和学术界所关注的热点。作为废气废物资源化乖j 用的新理念，h 2 s 的 脱硫制氢技术被广泛研究，尤以电解法和热催化分解法为主。这些方法虽然能得到氢 气和单质硫，但需要外界输入净能量( 如电能、热能等) ，不具有经济性，对其工业 化推广带来困难。 1 9 8 7 年，美国科学家p u j a r e “】研究了以h 2 s 和0 2 作为反应气体的s o f c ，标志 着一种h 2 s 处理新技术及其综合利用时代到来。该技术在脱除h 2 s 的同时，可同时 获得绿色能源电能，引起了学术界与工业界的极大关注。h 2 s 固体氧化物燃料电池 是一种废物资源化的理想途径，亦是循环经济的重要体现，既解决了污染物治理问题， 又为开辟新型能源利用方式提供借鉴。 1 0 硕j ：论文 质了型h 2 s 嗣体氧化物燃料电池的性能研究 1 2h 2 s 固体氧化物燃料电池及其组件的研究现状 1 2 1h 2 s 固体氧化物燃料电池的研究现状 h 2 s 固体氧化物燃料电池是用h 2 s 气体作为燃料气的s o f c ，在脱除h 2 s 的同时， 可以获得电能。根据电解质薄膜中传递电荷的离子种类不同，h 2 s 固体氧化物燃料电 池可分为氧离子传导和质子传导2 种类型。氧离子传导电池中，阴极的氧离子通过电 解质膜传递到阳极上，并与质子反应生成h 2 0 ；质子传导型电池中，阳极中h 2 s 分 解为s 和质子，同时产生电子，质子通过电解质薄膜传递到阴极，阴极中的0 2 获得 电子变成氧离子，并与质子反应生成h 2 0 。 由于能源、环境和资源的三重需求，h 2 s 固体氧化物燃料电池受到了国内外学者 的高度重视。 美国科学家p u j a r e i i l 】于1 9 8 7 年首先研究了用h 2 s 作为燃料气，y s z 作为固体电 解质的燃料电池，揭开了氧离子传导型h 2 s 固体氧化物燃料电池的序幕。继a u j a r e 之后，a g u i l a r 等1 2 7 1 以及c h u a n g 等较系统地研究了电解质为y s z 薄膜的氧离子传 导型h 2 s 燃料电池性能；p e t e r s o n 等2 明和钟秦等f 3 0 i 研究了电解质为( c e 0 2 ) l - 2 。( s m 2 0 3 ) 。 的氧离子传导型h 2 s 燃料电池。 氧离子传导型h 2 s 燃料电池的主要产物是s 0 2 和h 2 0 ，s 0 2 不易处理。与氧离子 传导型相比，质子传导型h 2 s 燃料电池的独特优点是h 2 s 中的硫主要转换为s 单质， 若处理得当，可以实现“零排放”。因此，质子传导型逐渐成为h 2 s 燃料电池的发展方 向。c h u a n g 等1 3 l 啦】研究了用n a t i o n ( 商品名) 膜作电解质的质子传导型h 2 s 燃料电 池，钟理等【3 3 】研究了用l i 2 s 0 4 a 1 2 0 3 作电解质膜的质子传导型h 2 s 燃料电池。钟秦 掣m 5 】研究了用z r 和y 掺杂m c e 0 3 ( m - - c a 、s r 、b a ) 基钙钛矿型氧化物作固体电 解质的质子传导型h 2 s 燃料电池的制备和电性能。 目前这些研究主要集中在电解质和电极催化材料特性、电池系统的制各和性能测 试，对h 2 s 在固体氧化物燃料电池中的反应特性以及h 2 s 脱除率的影响因素鲜有研 究报道。 h 2 s 燃料电池对于诸如天然气作为燃气的燃料电池的开发有着重要的现实意义。 目前，国外如b a l l a r d 和s i e m e n sw e s t i n g h o u s e 等大公司已经将含h 2 s 气体的天然气 作为燃料电池的燃料气，并进一步将其产业化，而国内在这方面的研究几乎是空白【3 6 1 。 1 2 2h 2 s 固体氧化物燃料电池电解质的研究现状 固体电解质是s o f c 中极其关键的部分。y s z 是应用较广的氧离子电解质膜， 顿 二论文 质了：型h 2 s 胤体氧化物燃料电池的性能研究 目前已经商品化，其厚度可小于4 0 m m ，故膜的欧姆损失小，因添加了钇，具有很强 的耐h 2 s 腐蚀能力。美国、只本均有商品出售。c h u a n g 等1 2 s l 研究了y s z 的h 2 s 燃料 电池，开路电压( o c v ) 可达1 1 v ，最大输出功率在2 0 0 m w c m 。2 以上。 目前已商品化的质子传导膜主要是n a t i o n 膜，它主要用于低温h 2 s 或其他低温 燃料电池，该类膜的不足之处之一是电池工作期i 日j 必须保持电解膜表面润湿。h e e d 3 7 1 和c h u a n g 等最近开发的以l i 2 s 0 4 为导体、a 1 2 0 3 为填充物的固体电解膜则避免了这 一缺点，但膜较厚，故欧姆损失较大，如何使电解质薄膜化，以减少膜的内阻，提高 质子的传递速率仍有待研究。h e