（化工过程机械专业论文）三元非均相共沸物系分离过程的合成.pdf

中文摘要 过程系统工程是将系统工程学的理论和方法应用于化工过程的一门新兴学 科，主要内容包括：过程模拟、过程综合、过程参数的设定以及过程优化。其中， 过程综合是过程系统工程的核心，也是本文所研究的主要内容。本文对三元非均 相共沸物系为研究对象，以残余曲线图为理论基础。残余曲线图是联结三角相图 和操作单元的一个桥梁，本文对残余曲线的原理、实验装置、绘制方法和热力学 性质进行了总结性概述，在此基础上进行了物料集的划分以及候选操作单元的确 定。结合f f r i e d l e r 等提出的p 图( p r o c e s sg r a p h ) 理论，采用两种不同的方法 ( 系统法和直观推断法) 对三元物系分离过程的合成作了详细地论证。 本文以乙酸水乙酸乙酯体系和乙腈水丙烯腈体系为例，分别采用不同的 方法进行了分离过程的综合：进行了残余曲线图的绘制，物料集的划分，确定出 所有操作单元。对体系l 用改进的m s g 算法生成一个最大结构，运用s s g 算法， 结合一些排除规则，排除掉不经济、不合理的可行结构，最后得到9 个合理的可 行结构，进一步合成一个超结构流程，通过设定操作变量和结构变量，建立了数 学模型( 混合整数非线性规划) ，为进一步的过程优化奠定了基础；对体系2 用 直观推断法，依据理论分析和个人经验直接找到五个较优的可行结构，并对五个 可行结构从设备投资和耗能方面进行了简单的比较。 结果证明，这两种不同的过程综合方法都可以获得满意的结果。 关键词：过程综合残余曲线图非均相最大结构可行结构 a b s t r a c t p r o c e s ss y s t e m se n g i n e e r i n gi sas u b j e c tt h a ts o l v e st h ep r o b l e mo fc h e m i c a l p r o c e s sr e s o r t i n gt ot h e o r ya n dm e t h o do fs y s t e m s ，w h o s ec o n t e n t sa r em a i n l ya s f o l l o w ：p r o c e s ss i m u l a t i o n ，p r o c e s ss y n t h e s i s ，s e t t i n gp r o c e s sp a r a m e t e ra n dp r o c e s s o p t i m i z a t i o n p r o c e s ss y n t h e s i si st h ec o r es e c t i o n ，w h i c hi sa l s om a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nr e s i d u ec u r v em a p s ( r c m s ) t h e o r e t i c a l ，t e r n a r y h e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i cs y s t e m sw e r ec h o s e na sr e s e a r c ho b j e c t r c m si s ab r i d g e o ft r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a m sa n do p e r a t i n gu n i t p r i n c i p l e ，e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ， p l o t t i n gm e t h o da n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yw e r eg e n e r a l i z e d b a s e do nr c m s ， l u m p e dm a t e r i a l sw e r ep a r t i t i o n e d ；a l l f e a s i b l eo p e r a t i o nu n i t sw e r ei d e n t i f i e d c o m b i n e dw i t ht h ep - g r a g ht h e o r y , s e p a r a t i o np r o c e s so ft w ot e r n a r ys y s t - e m sw e r e s y n t h e s i z e db yt w om e a n s w h i c ha r ea l g o r i t h m i cm e t h o da n dh e u r i s t i cm e t h o d i nt h i st h e s i s ，t a k i n ga c e t i ca c i d w a t e r - e t h y la c e t a t es y s t e ma n da c e t o n i t r i l e w a t e r a c r y l o ns y s t e mf o ri n s t a n c e ，s y n t h e s i z e dt h es e p a r a t i o np r o c e s sb yd i f f e r e n tm e a n s ： t h er e s i d u ec u r v em a p s ( r c m s ) o ft h es y s t e mw e r ep l o t t e d ；l u m p e dm a t e r i a l sw e r e p a r t i t i o n e d ；a l lp l a u s i b l eo p e r a t i o nu n i t sw e r ei d e n t i f i e d f o rt h ef i r s ts y s t e m ，t h e m a x i m a ls t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db yi m p r o v e dm s ga l g o r i t h m ；a l ls o l u t i o n s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db ys s ga l g o r i t h m ；9f e a s i b l es t r u c t u r e sw e r er e s i d u e db y e l i m i n a t i o n ；as u p e rs t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e do nb a s i so f9f e a s i b l es t r u c t u r e s ；a m a t h e m a t i cm o d e l ( m i n l p ) w a se s t a b l i s h e d ，w h i c hw a st h ef o u n d a t i o no fp r o c e s s o p t i m i z a t i o n f o rt h eo t h e rs y s t e m ，f i v ef e a s i b l es t r u c t u r e sw e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e d b yt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i e n c e ，t h ef i v e f e a s i b l es t r u c t u r e sw e r ec o m p a r e d a c c o r d i n gt oo p e r a t i o nf e ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t hm e a n so fp r o c e s ss y n t h e s i sc a no b t a i nt h es a t i s f a c t o r y r e s u l t s k e yw o r d s ：p r o c e s ss y n t h e s i s ，r e s i d u ec u r v em a p s ，h e t e r o g e n e o u s ，m a x i m a l s t r u c t u r e ，s o l u t i o ns t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 躺墀 j 签字日期：2 矿少驴年5 月2 多1 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：z 矿矿脾 导师躲刎趣绛 签字日期：伽护缉f 月功日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 过程系统工程的概述 第一章文献综述 在能源紧张、原材料短缺和竞争日益激烈的情况下，以优化操作单元为基础 的传统化学工程思想已不能适应时代的要求。二十世纪6 0 年代初，人们开始认 识到操作单元优化后的简单组合并不等于过程系统的优化，系统愈大，整体优化 的效果愈好。在解决操作单元的模拟、优化、放大的方法问题之后，开始着眼于 对整体工艺系统的模拟、优化、设计、控制，实现整个装置的最优设计、最优控 制和最优管理。在这种背景下，过程系统工程便应运而生。 过程系统工程( p r o c e s ss y s t e m se n g i n e e r i n g ，p s e ) 是将系统工程学的理论和 方法应用于化工过程，这是一门涉及化学工程、系统工程、应用数学、过程控制 理论等学科的交叉学科【l 】。1 9 9 8 年美国权威专家编写的“化学工程发展前沿” 将之定义为：“过程系统工程是研究如何选择优化了的单元设备及其之间连接关 系来组成一个化工过程系统，以便从给定的原料，以最小的总费用和最小的环境 污染来安全地生产出一定要求的产品，并在操作运行中采取和保持最优的操作条 件。”过程系统工程的内容主要包括：过程模拟、过程综合、过程参数的设定与 控制以及过程优化。 过程系统工程不仅在化工、石油、石油化工、核工业和能源工业中获得广泛 应用，而且向冶金、轻工、食品等连续加工过程的部门推广，有力地促进了这些 部门生产技术的飞速发展。随着计算机技术的进步和应用数学理论的发展，过程 系统工程学科在理论、方法和内容方面也在不断发展和完善。 1 2 过程综合的研究 过程综合是过程系统工程的核心内容，也是系统设计的关键。它是指在给定 系统输入和输出的前提下，选择流程系统的组成单元及组合方式，以建立一个能 够满足产品设计要求的过程网络。过程综合是一个复杂的多目标最优组合问题， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 以往的设计中主要依靠设计师的经验来进行 2 1 。直至i - x - 十年代后期，r u d d l 3 1 才提 出了过程综合的具体概念，试图将这个领域由经验转化为科学，他提出：过程综 合指在一定的进出料条件以及相关工艺条件下，设计一个在一定意义上为最优的 过程系统。过程综合的任务是设计一个最优过程系统，过程系统可细分为若干类 子系统，相应形成过程综合的若干个研究方向f 4 1 。 1 ) 反应器网络综合 2 ) 反应路径综合 3 ) 换热器网络综合 4 ) 分离过程综合 5 ) 公用工程系统综合 6 ) 全流程系统综合 1 2 1 过程综合的应用和过程优化的必要性 在化学、化工以及相关的行业中过程综合的网状结构到处可见，过程综合不 仅涉及众多物质和操作单元，而且操作单元的组合具有一定的选择性。操作单元 以不同的方式组合会产生大量不同的流程结构，进而导致不同的生产效益。过程 综合的目的就是通过操作单元的有效组合，找到一个既能满足各种约束要求，又 能得到最终产品的一个最优的网状结构。在生产过程的设计中，过程综合是非常 重要的一个步骤。 在过程系统工程领域中，过程综合( p r o c e s ss y n t h e s i s ，p s ) 是其核心内容， 也是过程优化设计中最具创新性的阶段。过程综合主要关心的是在给定的物料及 过程要求的前提下，确定优化的系统结构和过程参数，以最具经济效益的方式生 产出产品。 随着科技的进步和系统工程的发展，现代过程工业逐步实现综合生产，生产 装置日趋大型化。二十世纪6 0 年代初，人们开始认识到优化后的操作单元的简 单组合并不等于过程系统的优化，系统越大，整体优化的效果越好。在解决过程 单元的模拟、优化、放大的方法问题之后，开始着眼于整体工艺系统的模拟、优 化、设计、控制，对过程整体的优化提出了更高的要求。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 过程综合的进展 1 9 6 8 年，美国威斯康星大学r u d d t 5 】教授首先提出了系统综合的理论和方法， 过程综合的研究进入了一个新的阶段，1 9 7 1 年，r u d d 等研制成功了a i d e s 过程 综合程序。随后，过程综合一直受到众多学者的关注，相关的过程综合方法的文 章被陆续发表，目前己取得了不少的进展。 早期的过程综合研究分为两类【6 1 ：一，针对已存在的流程，进行改进和优化； 二，对于不存在的流程，合成出一个性能较好的流程。后来，两类的研究逐步趋 向一致，即在原料和产品都已明确的情况下，怎样确定最优的生产流程。科研人 员们经过多年实验与研究，先后提出了一些过程综合的方法，如直观推测法、分 支界限法、分解方法、调优法以及超结构法，这些方法针对特定的化工过程都取 得了满意的结果，却难以普遍应用到其它过程综合中。下面针对过程综合的几个 研究方向分别进行讨论。 1 2 2 1 换热器网络综合 换热器网络综合，即根据热负荷要求确定出具有最小的设备( 换热器、加热 器和冷却器) 投资和操作费用的换热器网络。在化工生产过程中，一些物流需要 加热，而另一些物流则需要冷却，人们希望合理地把这些物流匹配在一起，充分 利用热物流去加热冷物流，提高系统的热回收，以便尽可能地减少公用工程加热 与冷却负荷。 换热器网络的综合是过程综合的重要领域，也是科学家们介入最早，并取得 成果最多的一个领域。1 9 7 8 年以l i n n h o f f t 7 。9 1 为首的英国帝国化学公司提出并发展 了“夹点分析法 ，被公认为是一项突破性进展。通过对冷热流的温焓图( 表) 的分析，找出换热器的夹点，利用夹点的特征来寻求能量匹配的最优方案。8 0 年代，“夹点技术”在欧洲、美国和日本等工业发达国家迅速得到推广应用。1 9 8 2 年，美国联碳公司采用该技术进行工程设计，从9 个项目结果得出：在新建工厂 的设计中平均节能5 0 。随后，夹点技术得到进一步改进，有双温差法或伪夹 点技术、分步优化法和同步优化法。m o t a r d 1 0 】提出调优方法，通过断开热负荷回 路来减少换热设备单元数，达到在最大可能热回收的前提下减少系统的设备费用 ( 设备单元数尽可能少) 。g r o s s m a n n i 采用数学规划法自动生成最优的换热网 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 络结构，并考虑了网络的柔性问题。近2 0 年，国内的科研人员在换热器网络综 合方面也开展了一些理论研究和实际应用的工作，并取得了明显的节能效益，缩 小了与国际先进水平的差距。 1 2 2 2 反应路径的综合 反应路径综合是过程综合的另一个重要领域，通常，在给定的原料和规定的 产品之间存在很多的反应路径得到所需产品，确定最优的反应路径就是反应路径 综合的目的所在。反应路径综合一般分为两步：一，确定出所有符合反应机理的 可行路径；二，在可行路径中找到最优的反应路径。l t f a n 掣比】对反应路径综 合方面的文献做了详细的介绍，并提出了一种新的算法来合成反应路径。美国麻 省理工学院与英国帝国化学公司合作开发了一种能系统地生成可行化学反应路 径的方法，以及以生物化学反应路径的知识库为基础的专家系统。目前，我国在 这方面的研究还不太成熟，取得的成果也相对较少。 1 2 2 3 反应器网络的综合 反应器网络的综合，即为制造所要求的产品对于给定的化学反应路径以及 主、副反应的速率数据，确定一个反应器系统地最优拓扑结构和操作条件，使产 率不变的情况下总生产成本为最小。 反应器网络综合的起步较晚，在近几十年也取得了一些研究成果。如：g l a s s e r 和h i l d e b r a n d t 1 3 - 1 5 1 以“可得区 概念为基础，提出了可得区法，将反应器看作是 仅仅发生反应和混合的系统。胡仰栋【1 6 1 根据反应过程的动力学特征来确定最优反 应器网络，提出了导数分析法。 1 2 2 4 公用工程系统的综合 公用工程系统是向过程系统提供动力、热等能量的子系统。公用工程一般包 括蒸汽、冷却水、热动力系统( 热机) 及热泵系统等，其核心是蒸汽动力系统。 由于该系统的复杂性，目前所提出的有效综合方法尚不多。g r a s s m a n n 等1 7 1 提出 用结构优化法综合公用工程系统，是在一个能包含各种公用工程方案的超结构基 础上，采用混合整数规划法求解，可得到最优的系统流程结构和操作条件。 t o w n s e n d 和l i n n h o f t 1 8 1 提出基于夹点特性的用于综合热动力系统的夹点法。 i r a z o q u i 1 9 】提出用操作线法来研究热动力系统综合问题，把热动力联产系统作为 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 单一的、不可分割的问题来研究。随后，a g u i r r e 等 2 0 1 扩充了操作线法，并将其 应用于具有多种等级蒸汽的热动力系统的最优综合中。国内许多学者在大型合 成氯厂、炼油厂的蒸汽动力系统最优综合以及公用工程系统和换热网络的联合优 化综合等方面作了一定的研究【2 1 之2 1 ，在学术和工程上都己具有相当的水平。 1 2 2 5 全流程的综合 全流程综合一直是过程综合的重点和难点，以往的设计中主要依靠设计师的 经验来进行，近2 0 年来，全流程综合方法才有了一定进展，m a h a l e c 和m o t a r d 2 3 】 提出了一个化工过程初步设计程序( b a i 胜z a r ) ，用物流匹配算法来开发一个 流程。g r o s s m a n n1 2 4 采用混合整数规划法处理全流程综合的问题，但局限于简化 了的系统，最近他又提出将逻辑关系式引入分支界限法，减少了需要搜索的节点 数，所需计算时间降低了一个数量级。f l o u d a s 2 5 】在非线性规划整体最优解问题 的研究方面取得了较大进展，提出了一种改进的算法。国内，杨友麒等【2 6 】用 a s p e n 对二甲苯分离回收的全流程综合问题进行了模拟和研究。总的来说，全 流程综合作为一个综合目标，难度较大，目前尚处于探索阶段，一般工业设计的 最终方案仅仅只是一个局部最优解，真正解决这个难题的路还很长，需要做更深 入的探索和研究。 1 2 2 6 分离过程的综合【2 7 】 分离过程综合，即给定股进料，已知它的物性和状态( 流量、温度、压力 和组成) ，系统化地设计出由进料到分离出所需产品的过程，并使总费用最小。自 7 0 年代发生石油危机以来，分离过程的综合一直是过程综合的研究热点之一， 这一部分将在下一节中重点讨论。 1 2 3 过程综合的发展趋势 过程综合是过程系统工程的重要前沿领域，经过国内外学者多年的努力，现 已取得了很大发展。目前，过程综合正沿着两条主要平行的道路前进【3 l 】：一条是 比较实用的“夹点技术，另一条是比较理论的数学规划法求解方法。 “夹点技术”己广泛应用于换热网络、分离序列、公用工程及全流程的综合 中。据不完全统计，迄今为止，国际上至少有2 0 0 0 多个工程项目已采用了“夹 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 点技术”。“夹点技术已从最初的一个独立的节能工具发展成为一种极为有效的 过程设计技术。这项行之有效的系统优化综合技术不仅在节能降耗中取得了显著 效果，而且可以以排放污染物最少为目标函数进行过程系统的优化综合，改善环 境保护。因此，“夹点技术”是目前过程系统综合的最强有力的方法。它不但应 用于化工、石化行业中，而且在制药、冶金、食品和轻工等行业中，也将有着十 分广阔的应用前景。 数学规划法近3 0 年来在过程系统综合各个研究领域得到了广泛应用，是一 种有生命力和发展前途的系统综合方法。随着研究的不断深入，数学规划法将会 不断完善，趋于成熟。有人指出，那种既考虑定性又具有定量关系的混合式求解 方法将是最有发展前途的，因此，有必要开发过程系统综合的工具，借助这类工 具可以从知识系统中提取有关夹点及其它探试规则的有用信息，以产生一个具有 合理规模的超结构。然后用数学规划法求解，这是过程综合的一个新课题。 在我国，过程综合研究虽然起步较晚，但近2 0 多年来，许多学者作了艰苦 努力，已在换热网络、分离序列、公用工程系统综合等领域获得了迅速的发展， 在学术上已接近国际先进水平。为了缩短差距，赶超国际先进水平，当前，我国 应在以下几方面重点发展【2 8 1 。 1 ) 优化物流匹配换热的最小允许传热温差；确定换热网络合理的热经济评 价准则、网络的柔性等多目标最优判据；改进“夹点技术 ，加强双温差设计法 的研究工作，进一步完善实用的换热器网络综合软件。 2 ) 进一步研究和完善分离过程和公用工程系统的综合方法，开发专用的分 离过程综合和公用工程系统综合软件，并达到实用化程度。 3 ) 加强反应路径综合、反应器网络综合以及全流程的综合方法和策略的研 究工作，从理论和方法上作深入的探索，尽快赶上国际先进水平。 4 ) 推广先进的节能技术，重点推广“夹点技术”，为生产设计部门和企业的 增产与节能降耗提供技术服务。并开展过程系统能量综合理论与方法的研究，尽 快开发出有效的过程系统能量综合软件。 5 ) 完善和提高换热网络综合、分离过程综合及过程系统能量综合等专家系 统的功能，开发相应的实用型专家系统。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 分离过程的综合 自然界中的物质绝大部分都是以混合物的形式存在的，然而，当我们需要某 一种物质时，就要利用分离过程把这种物质分离提纯出来。分离过程是指将两组 分或多组分的混合物分离成为组成不同的两股或多股产物的过程。 分离剂( 能量或质量) 图1 1 分离过程简图 f i g 1 1g r a p ho fs e p a r a t i o np r o c e s s 产品( 不同组分的物流) 图1 1 所示为一个基本的分离过程。其中，进料为混合物，产品为不同组分 或相的物流，分离剂为能量或另一种物流( 质量) 。混合物的分离是在内因和外 因的共同作用下发生的。内因是混合物分离的内在推动力，即混合物的组分或相 在物理、化学、生物等方面的性质差异；外因是相应形式( 物理、化学、生物) 分离剂的加入【2 9 】。 分离过程一般可分为机械分离和传质分离两大类。机械分离过程的对象都是 两相或者两相以上的非均相混合物，只要用简单的机械方法就可将两相分离，而 两相间并无物质传递现象发生。如过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘 等都属于这一类。传质分离过程用于各种均相混合物的分离，其特点是相间有质 量传递现象发生。传统的单元操作中，蒸发、精馏、萃取、吸收、吸附、结晶、 干燥、离子交换等。 分离过程综合就是根据分离要求，选择适宜的分离方法，确定最优的分离序 列和每个分离器的性能，并对每个分离器找出其最优的设计变量( 结构尺寸、操 作参数等) ，使系统的总费用最小。 1 3 1 分离过程在工业生产中的意义 分离过程综合是过程综合的一个重要的分支，它的重要性也是显而易见的， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 分离过程普遍存在于化工和冶金行业中，用于原料的预处理、产品分离、产品的 最后提纯、以及废料处理等。化学工程可以粗略地分为化学反应工程与化学分离 工程【3 0 】。分离过程是指将两组分或多组分的混合物分离成为组分不同的两股或多 股产物的过程。分离过程一方面为反应提供适宜的反应物配比，清除对反应或催 化剂有害的杂质，保证反应的顺利进行；另一方面分离对反应产物起着分离提纯 的作用，以得到合格的产品，并使未反应的反应物得以循环利用。对于化工企业， 分离过程在全厂的投资和操作费用上占很大比重，单从能耗上看，分离过程( 如 蒸馏、干燥、蒸发等) 在化工工业中约占3 0 ，所以改进分离过程的设计与操作 是非常重要的。 分离过程综合的任务是如何选择适宜的分离方法，确定最优的分离序列，使 系统的总费用最小。对分离过程的研究意义主要体现在以下几个方面p l j ： ( 1 ) 可为分离过程的开发提供理论依据 众所周知，分离操作是生产过程的重要组成部分，在各种工业的投资与操作 成本中分离过程约占4 0 7 0 3 1j 。分离过程的开发一般以实验为主，通过小试 中试工业化，这样就需要做大量的实验工作。分离过程综合的研究成果可为这 些实验工作提供理论指导，从而大大加快过程开发的速度。 ( 2 ) 可以节约能源 七十年代，世界性的能源危机使石油价格上涨十倍，相应的使化工原材料价 格大幅度上扬，尤其是能耗密集型的化学工业，能源与原料的总成本己占生产成 本的9 0 左右。因此，如何合理的利用能源以降低生产成本，提高经济效益，已 成为整个化学工业一项紧迫任务。在化学工业中能耗突出的操作是分离操作，分 离过程约占全厂耗能的3 0 q o 【3 l 】，分离过程综合的成果可以用来指导人们合 成新的节能分离系统，从而达到节能降耗的目的。 ( 3 ) 是化学工业可持续发展的迫切需要 可持续发展是2 1 世纪的重大课题，化学工业是较容易造成环境污染的行业。 在过程系统的周期内，过程开发阶段是决定该系统产生重大环境问题的最重要的 一环。因此，要想实现化工清洁生产，必须在过程开发阶段尽量把产生污染的因 素排除掉，而不是在以后的技术改造中消除。过程工业的污染问题主要起因于反 应过程存在副产物，并且形成的废料难以处理，而分离过程的任务是提供适合的 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 反应原料配比以及对产物进行分离提纯，分离过程综合的任务是选择适宜的分离 方法，确定最优的分离序列。因此，分离过程综合对保证化工清洁生产意义重大。 鉴于我国化工污染问题的严重性，开展分离过程综合的研究显得很迫切。 ( 4 ) 是实现全流程综合的关键 全流程综合是过程综合的最高目标，难度非常大。它不但要考虑全流程经济 目标，还要考虑能量及环境等目标。目前，能量网络综合及反应器网络综合已取 得很大的进展，分离过程综合发展相对而言还不够成熟。因此，加快分离过程综 合的研究不仅对分离过程本身具有重要的意义，对实现全流程综合更具要重要的 意义。 1 3 2 分离过程综合的发展 分离过程综合是过程系统综合的一个重要领域。在生产过程系统的设备费用 和操作费用中，分离过程通常占有很大比重。因此，如何选择适宜的分离方法， 确定最优的分离序列，并使系统的总费用最小，即为分离过程综合的任务。 分离过程综合问题的研究始于二十世纪4 0 年代，7 0 年代分离过程综合的相 关文章开始发表，并提出了一些分离过程的综合方法，如数学规划法、探试法和 调优法等。8 0 年代，分离过程综合的研究进入活跃阶段。f l o u d a s 等【3 2j 提出一个 用于简单锐分离序列综合的算法，该方法是从包含所有可能分离序列和所有可能 的物流分枝、混合及物流旁路选择的超结构中采用非线性规划法求解，得到最 优的分离序列方案，但所得结果为局部最优。h o u d a s 和a n a s t a s i a s d i s 3 3 j 提出普通 蒸馏问题的混合整数线性规划法，可用来产生一个所要求的分离序列综合的初始 流程。b a m o p o u l o s 等【3 4 】研究了具有非锐分离的分离过程综合问题，提出了一个 两步求解方法。c h e n g 春d 4 ：i l i u t 3 5 】提出一个简单的用于多组分非锐分离初始序列系统 综合的探试法。a g g a r w a l 和f l o u d a s l 3 6 】提出一个混合整数非线性规划法，可用于 求解含有锐分离和或非锐分离任务的最优精馏序列方案。最近，c h e n 和f a n l 3 7 j 提出一个简单而有效的探试法，用于综合含有简单锐分离器，且有物流旁路和物 流分枝的分离序列。此外，“夹点技术”也可用来综合分离序列的最优方案。 目前，针对分离过程综合人们已提出了许多方法和策略，但大多数方法与实 际应用尚有距离，然而却能给设计人员提出一初始分离序列方案在此基础上进 一步调优，可得到满意的分离序列综合方案 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在国内，杨冀宏等【3 8 】研究了分离序列的综合问题，并开发出分离序列综合专 家系统。吴以准纠3 9 1 开展了多组分精馏序列的模糊综合方法研究，取得了一定进 展。 1 3 3 分离过程综合的方法 分离过程综合问题的研究是始于l o c k h a r t1 4 0 】，到二十世纪7 0 年代才开始系 统化成为过程系统综合的一个重要部分。迄今为止，众多科学家经过几十年的探 索，已经总结出一些分离过程综合的方法，这些方法按照解决方案的探索技术可 分为三类【4 1 】：直观推断法、进化式优化法和数学规划法。 1 3 3 i 直观推断法( h e u r i s t i cm e t h o d ) 直观推断法就是以工程经验和工程理论为基础，确定每个设备和每条路径， 最后得到一个较好的可行结构。直观推断法又可细分为两类：一，只涉及蒸馏的 分离序列的综合；二，蒸馏、萃取、结晶、吸收及其它分离方法相结合的分离序 列的综合。 1 ) 蒸馏分离序列的综合，l o c k h a r t 4 0 】最早提出对蒸馏序列优化理论，用来 评价天然汽油的分离中的三个分离序列的成本。h a r b e r t 4 2 】将对热量的总需求作 为分离序列的一个重要因素，r o d 和m a r e k 【4 3 】在此基础上，确定了蒸馏分离序列 的蒸汽的总用量。h e a v e n 删通过大量的计算调查后，确定出几个直观推断的规 律。f r e s h w a t e r 和h e n r y 4 5 】分析验证了h e a v e n 提出的四条直观推断规律，并提出： 进料的组分、挥发性及原料的回收率对企业的年度成本有重要的影响。d o u k a s 和l u y b e n i 删研究了分离序列中不同的布置的影响，提出：当易蒸发的组分浓 度低于1 0 时，带侧线的蒸馏柱是最经济的；当加热和冷却成本占的比重比较 大时，相对挥发度的影响就非常大。 2 ) 普通分离序列的综合，分离过程会涉及多种分离方法，如蒸馏、萃取、 结晶、吸收等等。设计人员在设计分离过程时应考虑的两个问题：一，选择分离 方法；二，确定分离序列。1 9 7 1 年，r u d 和同事最先研制成功了直观推断法( a i d e s 程序) ，可以系统地选择分离方法，确定分离序列。1 9 7 2 年，t h o m p s o n _ ；l ：- i l k i n g 4 7 - - 4 8 开发了另一种直观推断法。这些方法在早期成功合成了一些简单的分离序列，但 面对复杂的情况时，这些方法都不能适用。m a h a l e c 和m o t a r d 4 9 巧0 1 提出了一个所 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 谓的b a i ，t a z a r 程序用来合成整个化工的生产过程。1 9 7 9 年h a r t m a n n 等【5 1 1 利用 直观推断策略合成了最优的分离序列作为整个生产流程的一部分，他们的策略分 为两步：选择分离方法，确定分离序列；确定操作单元的运行状态。 利用直观推断法确定最优或近似最优的分离序列，简单而有效，也是解决分 离过程综合问题的第一次突破，但是，这种方法的局限性限制了它进一步的发展。 1 3 3 2 进化优化法( e v o l u t i o n a r ym e t h o d ) 进化优化法就是通过一系列的改进，使初始的过程网络逐步达到最优网络或 近似最优网络。进化优化法的三个任务就是：确定初始分离序列；确定进化 规则；确定进化策略。 1 ) 确定初始分离序列 确定分离过程的初始分离序列非常重要，好的初始分离序列可以缩短优化的 时间，以上提到的直观推断法可以用来产生一个最初的分离序列。1 9 7 7 年，s e a d e r 和w e s t e r b e r g t 5 2 】提出了6 条直观推断规则，来产生初始分离序列： 确定禁用的分离方法； 先根据相对挥发性进行分离； 当进料各组分的摩尔分率相差较大，而相对挥发度接近时，先除去摩尔分 率大的组分； 当进料各组分的相对挥发度和摩尔分率都相差不大时，就从塔顶逐个馏出 各组分排序； 当用到质量分离剂时( 如萃取、精馏) 在接下来的序列中应及时将它除去； 当多组分的产品被确定后，要使分离序列产生最小的产品集。 2 ) 确定进化规则 初始分离序列确定后，就可以运用合适进化规则开始进化。一个合适的进化 规则应该具备以下特性：效率( 即可以产生可行的分离序列) ；完整性( 保 证所有的可能序列都可以重复产生) ；直觉的合理性( 经过进化后，新产生的 分离序列不同于当前的分离序列) 。1 9 7 6 年，s t e p h a n o p o u l o s t f l w e a t e r b e r g 5 3 1 首次 提出进化规则，1 9 7 8 年w e s t e r b e r 9 3 l 进行了修正，使之具备了以上的三条特性， 规则内容如下： 规则1 ，在分离序列中，将其中一个分离任务的位置前移。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 规则2 ，改变原来任务中使用的分离方法。 无论移动分离任务，还是改变分离方法都将产出不同的中间产物，进一步分 离这些中间产物的下游结构不再改变。1 9 7 8 年，n a t h 和m o t a r d 圳用进化的方法 得到的初始分离序列与直观推断法得到的初始分离序列进行了比较，指出了直观 推断法的一些弊端。 3 ) 确定进化策略 进化策略可以保证分离序列逐步向好的方向进化。1 9 7 4 年，s t e p h a n o p o u l o s 5 5 】 提出4 条进化策略，内容如下： 使用进化规则由当前的分离序列通过某项改变产生所有可行的分离序列， 在所有可供选择的地方，优先选择最便宜的分离序列，这种方法属于“宽 度优先 探索； 在上述策略的基础上进行简单地变动，即在所有可供选择的地方用启发式 方法合成下一个分离序列； 有选择的使用进化规则( 如：仅用规则1 ) 并重复使用，直至生成一个最 优的序列，然后用另一个规则去突破死角，改进分离序列，这种方法属于 “深度”探索； 在连续两次的修正时应采用“宽度优先 策略。 进化策略在本质上仍然属于直观推断法，在工程师的经验手腮中形成了非常 重要的工具，因为这些策略在人一机交互的环境中，对分离序列的修改，可以保 证对过程模拟的重复性。而且这些进化策略在数学规划法和直观推断法中可以灵 活的使用。 1 3 3 3 数学规划法( a l g o r i t h m i cm e t h o d ) 数学规划法就是利用数学语言将分离过程综合问题表示成为一个大型混合 整数非线性规划( m i n l p ) 模型，并通过一定最优化方法求解得到最优的分离序 列和操作参数。c a f l o u d a s t 5 6 】介绍了由含有多组元组分的混合物生成多种目标 产物的分离网络结构，而且合成了超结构并且利用标准的非线性规划算法求解了 此模型。i q u e s a d a h e 和i e g r o s s m a n n 5 7 1 7 1 入了一种新的方法确定出分离网络合 成问题的全局最优解。z k o v a c s l 5 8 】等将分离过程看成是由分流器、混合器和分 离器组成的系统，提出了所谓的严格超结构的构造程序，并开发了过程综合的优 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 化方法 传统优化算法求解m i n l p 模型，通常是将问题简化为各级管网为常数或已 知的离散值的混合整数线性规划( m i l p ) i h - j 题，或约束均为线性的m i n l p 问题， 采用线性化分解算法求解，其求解难度非常大，而且最终得不到全局最优解。因 此，有待提出新的非数值算法求解此模型，如模拟退火算法，遗传算法，蚁群算 法，以及神经网络，针对不同过程综合问题可以得到理想的优化结果。 随着数学理论的不断发展，越来越多的研究人员开始借助数学规划理论求解 分离过程综合中遇到的难题。将数学规划理论应用于分离过程综合需要两个阶 段，首先是数学模型的建立，然后针对模型进行求解。分离过程综合的模型一般 源于一个所谓的最大结构( 最大结构表示一个分离过程综合问题中所有可行结构 的并集) ，因此合成一个最大结构起着至关重要的作用。对于相对简单的分离过 程综合问题，最大结构的意义并不明显，对于复杂的工业过程合成，最大结构的 数学研究显得尤为重要。最大结构的理论及合成将在第二、三章重点讨论。 1 4 本论文的研究意义和主要内容 综上所述，在化工过程综合的多个领域，前人己做了大量卓有成效的工作。 分离过程的综合也取得了很大的进展。但是，由于分离过程本身的复杂性和多样 性，目前的理论和方法还只能解决一些比较简单的问题，在分离过程综合研究方 面还存在许多困难和不足，分离过程超结构的构造方法尚不完善，特别是缺乏一 种即包含所有可行结构又方便求解的超结构流程。 分离过程综合作为全流程综合的关键，这方面的研究成果还不能被普遍应 用，有必要进一步研究。近年来，分离过程综合取得了较大的进展，对认识分离 过程有很好的借鉴作用。在这些工作的基础上并结合前述分离过程综合研究的困 难和不足，本文的研究目标是：以非均相共沸物为研究对象，以残余曲线图为理 论基础，采用系统法和直观推断法两种方法对分离进行过程合成。具体研究内容 如下： 1 对残余曲线的原理、实验装置、绘制方法和热力学性质进行了总结性概 述： 2 在残余曲线图的基础上，进行了物料集的划分； 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 3 确定出分离过程中的候选操作单元； 4 以乙酸水乙酸乙酯体系为例，运用系统法合成了一个超结构流程； 5 以乙腈水丙烯腈体系为例，运用直观推断法找出了5 个合理的可行结 构； 6 论证了系统法和直观推断法的有效性和使用范围。 天津大学硕士学位论文第二章分离过程综合中的原理 第二章分离过程综合中的原理 2 1 三角相图的原理 当混合物的两个关键组分的沸点接近或能形成共沸物时，用普通精馏的方法 难以分离，通常需要加入第三种组分( 作为萃取剂或夹带剂) ，增加原组分的相 对挥发度，采用萃取精馏或共沸精馏来完成分离目的。加入第三种组分后，形成 三元体系，三元体系的相平衡关系常用三角形坐标图来表示，在三角形坐标图中 用质量百分率或摩尔百分率表示混合物的组成。 2 1 1 组成在三角相图上的表示方法 如图2 1 ，三角形的三个顶点分别表示纯物质，图中a 点代表溶质a 的组分 为10 0 ，其它两组分的组成为零，同理，b 点和s 点分别表示纯的稀释剂和萃 取剂；三角形任一边上的任一点代表二元混合物，第三组分的组成为零，图中 a b 边上的e 点，代表a 、b 二元混合物，其中a 的组分为4 2 ，b 的组分为 5 8 ，s 的组分为零；三角形内任一点代表三元混合物，图中m 点即代表由a 、 b 、s 三个组分的混合物。过m 点分别作三个边的平行线e d 、h g 、与k f ，则 b a 0 8 f 0 6o 4 g0 2 s 图2 1 组分在三角相图上的表示方法 f i g 2 1e x p r e s s i o no fc o m p o n e n to nt r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a m 一1 5 - 天津大学硕士学位论文第二章分离过程综合中的原理 线段b e ( 或s d ) 代表a 的组成，线段a k ( 或b f ) 及a h ( 或s g ) 则分别表 示s 及b 的组分。 由图读得，m 点三元混合物的组成为 x a = b e = o 4 2x b = a h = o 3 0 x s = a k = o 2 8 三个组分的质量分率之和等于l ，即 + + 咯= 0 4 2 + 0 3 0 + 0 2 8 = 1 0 0 2 1 2 残余曲线 残余曲线，被s c h r e i n e m a k e s 首次提出和使用，即通过简单蒸馏的方法，向 蒸馏釜中加入已知组成的混合液，进行无回流加热，随着低沸点组分不断的蒸出， 残留液的组成随之发生变化，将变化轨迹绘制的曲线称为残余曲线。 2 1 2 1 残余曲线图的实验装置及性质 3 冷凝水出口 挎凝水邂口 8 1 、取样针；2 、四口瓶；3 、加热套；4 、温度计； 5 、遍魔计