（化学工艺专业论文）稀水溶液中有机羧酸的萃取分离研究.pdf

摘要 本论文以丌发煤液化所产生水相副产物的分离技术为目的，对含乙酸、丙酸、 丁酸的水溶液进行了萃取分离研究，以获得回收有机羧酸的可行工艺。该技术将 对环保产生重大影响，给企业带来可观的经济效益。 本文以高沸点溶剂为萃取剂，对有机羧酸进行络合萃取研究。通过一系列的 相平衡实验，对几种萃取剂的萃取能力进行了比较，并确定出混合型溶剂的配比。 实验中发现7 3 0 1 ( c 8 - - - c l o 叔胺) 在增溶剂f 辛醇和稀释剂煤油的协同作用下对 有机羧酸的萃取有较高的分配系数。测定了该萃取剂在不同温度下萃取乙酸、丙 酸、丁酸的相平衡数据。 考察了脉冲填料塔对含乙酸8 2 7 7 5 5 、丙酸1 3 8 1 2 2 5 、丁酸o 4 9 1 6 3 2 的 水溶液的萃取分离效果，研究了萃取的般规律，并确定出最适宜的工艺条件。 小试研究结果表明：在2 5 。c ，当溶剂比为1 ，流量为0 7 l h ，脉冲压力1 5 k g f c m 2 ， 脉冲频率1 5 s 1 时，羧酸的萃取效率可达到9 7 以上。 用a s p e np l u s1 0 2 软件中e x t r a c t 模型对萃取过程进行模拟，活度系 数方程选用对液液平衡拟合精度最佳的u n i q u a c 方程，方程参数通过回归平 衡数据得到。模拟结果与实验结果能达到较好的吻合效果。 本论文还研究了温度对萃取效率的影响，温度越高，萃取效率越低，不利于 萃取进行。本论文成果为煤液化所产生水相副产物的分离工艺的放大和工业化提 供实验依据和设计方法。 关键词：有机羧酸络合萃取液液平衡脉冲填料塔a s p e np l u s a b s t r a c t t og e tar e l i a b l ef e a s i b l et e c h n i q u eo fr e c o v e r yo fc a r b o x y l i ca c i d sf r o ma q u e o u s b y - p r o d u c ti nl i q u e f y i n gc o a lp r o c e s s ，t h es t u d yo fe x t r a c t i o nc a r b o x y l i ca c i d sf r o m d i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n si sc a r r i e do u ti nt h i sp a p e r t h i st e c h n i q u em u s tb eg o i n gt o h a v eg o o de f f e c to ne n v i r o n m e n ta n db r i n gm o r ep r o f i t st oc o m p a n i e s t h ee x t r a c t i o no fc a r b o x y l i ca c i d sb yc h e m i c a lc o m p l e x a t i o nw i t hh i g hb o i l i n g s o l v e n t si si n v e s t i g a t e d i nt h i s w o r k ，t h eb e s tm i x e ds o l v e n ti sd e t e r m i n e db y c o m p a r i n gs o l v e n t s w i t ht h e i re x t r a c t i o na b i l i t y b e s i d e st h i s ，t h e l i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u md a t aa r ep r e s e n t e df o rt h es y s t e mo fa c e t i ca c i d ，p r o p i n i ca c i d ，b u t y r i c a c i dw i t ht h i sg i v e ns o l v e n t t h es e p a r a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d sf r o md i l u t es o l u t i o n sw i t h p u l s e dp a c k e d c o l u m ni ss t u d i e da n do p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o ni sr e c e i v e d t h er e s u l t ss h o wt h a t e x t r a c te f f i c i e n c yc a r lr e a c h9 7 a t2 5 。c ，w h e nv o l u m ef l o w so f b o t hs o l v e n ta n df e e d a r e0 7 l h ，p u l s ef r e q u e n c yi s1 5s t , p u l s ep r e s s u r ei s1 5k g f c m 2 s i m u l a t i o ni sc a r r i e do u tw i t he x t r a c tm o d e li na s p e np l u s10 2 ，u s i n g u n i q u a cm o d e lw h i c h i sm o r es u i t a b l ef o r l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m t h e p a r a m e t e r so fa c t i v i t yc o e f f i c i e n te q u a t i o nc a l lb eg o t t e nb yd a t ar e g r e s s i o nf r o m m e a s u r e dl i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t a s i m u l a t i o nr e s u l t s a g r e ew e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o ni si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h i g h e rt e m p e r a t u r ei s ，t h el e s se x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw i l lb er e c e i v e d t h er e s u l t so f t h i sp a p e rw i l lp r o v i d ed e p e n d a b l ee x p e r i m e n ta n dd e s i g nm e t h o d sf o rm a g n i f y i n g a n di n d u s t r i a l i z a t i o no fs e p a r a t i o na q u e o u sb y - p r o d u c ti nl i q u e f y i n gc o a lp r o c e s s k e y w o r d s ：c a r b o x y l i ca c i d s ；e x t r a c t i o nb yc h e m i c a lc o m p l e x a t i o n ； l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ；p u l s e dp a c k e dc o l u m n ；a s p e np l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 贾季雷 签字r 期： 。，年月。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阆。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权c 兑明) 学位论文作者签名： 贾孝岛 导师签名 签字同期： 口，年 7 月，。r签字同期：f 年月f0 日 前言 刖昂 当前，我国能源工业面临的严峻形势是液体燃料大量依赖进口。2 0 0 2 年， 我国原油进口已经达到7 0 2 6 5 万吨，净进口5 9 9 6 力f 吨；成品油进口约3 5 0 0 万 吨，净进口2 0 0 0 万吨。耗资达2 2 0 亿美元。以煤为原料通过费托合成生产液体 燃料是缓解目i ； 能源紧张的重要途径。 1 9 9 7 2 0 0 0 年，煤炭科学研究总院分别同德国、r 本、美国有关政府部门 和公司合作，完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤在国外煤液化中试装 置上的放大试验以及这三个煤的直接液化示范厂可行性研究，为建设工业规模 生产厂打下了坚实的基础。处于研究阶段的中国科学院山西煤炭化学研究所于 1 9 9 3 - 1 9 9 4 年进行了2 0 0 0 t a 固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段费托 合成采用列管式固定床反应器，使用由2 5 ( 5 1 0 ) 沉淀型铁催化剂，二段采用 z s m - - 5 分子筛重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气h 2 c o 为 2 ，反应压力2 5 m p a ，段反应温度2 6 5 2 7 5 ，二段反应温度3 1 0 3 5 0 ， 尾气循环比为3 ，c o 转化率为7 0 - 7 9 ，c + 5 汽油收率8 7 - 1 0 2 9 n m i c o + h 2 ， 但生产效率偏低。近期丌始研究合成气在新型钴基催化剂上的费托合成，最大 程度地合成重质烃，该重质烃进而通过技术成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤 油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钴催化剂在实验室固定床装簧上 操作，h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程转化率7 0 一8 5 ，c + 5 选择性大于8 2 ， 链增长几率a 可达到o 9 0 以上，催化剂可长期稳定运行、性能接近s h e l l 公司 s m d s 工艺钴基催化剂。 随着我国煤液化工艺的开发和工业化，在获得液体燃料的同时，将生产万 吨级的水相一e r i j 产物。如果这些水相副产物得到有效的分离，便可获得干吨级的 酸、醇、酮等重要有机原料。既节约了资源，又减少了出于废液排放对环境的 污染。因此，水相副产物的分离在煤液化工艺中起着举足轻重的作用。 本课题是受中国科学院山西煤炭化学研究所委托，进行费托合成水相副产 物分离的工艺开发。水相副产物中的主要成分包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、乙酸、丙酸和丁酸。 前言 本论文是对水相副产物分离工艺中经初步组分切割后所得的羧酸水溶液进 行分离研究，通过实验研究和计算机模拟确定分离工艺中各塔的设备和操作参 数，为工业实验装置提供数学模型和设计依据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 煤液化技术的发展状况 煤炭作为石油之外的另一重要化石能源，在石油资源同渐匮乏的今天将会 发挥越来越大的作用。煤液化技术的出现为煤的有效利用提供了更大的发展空 间。煤炭经液化后，可以转化为更便于运输、价值更高的液体燃料、化工原料 等，这样不仅充分利用了碳源，还减少了直接燃烧所带来的空气污染【啦3 。 1 1 1 煤液化的工艺路线 从技术路线上来讲，煤液化过程可分为直接液化与间接液化。煤直接液化 是在高温、高压下，对煤进行加氢催化裂解直接转化为液化油的过程；煤间接 液化则是以煤基合成气为原料，在一定温度、压力下定向催化合成烃类燃料油 及化学品的过程f 3 l 。无论煤直接液化还是问接液化，都有一些比较成熟的成套 技术。煤直接液化过程以德国的i g o r 工艺、美国的h t i 工艺、开本的n e d o l 工艺最具代表性，煤间接液化的典型工艺为f t 合成法【4 】。 煤间接液化f t 工艺己工业化的有南非s a s 0 1 的浆态床、流化床、固定床 工艺。南非s a s o l 公司的f t 合成技术有高温( 约3 0 0 c 3 5 0 c 恽一t 合成( h t f t 、 和低温( 约2 2 0 2 7 0 ) f t 合成( l t f t ) 两种，均使用铁催化荆 5 ”。低温f t 合成技术主要包括列管式固定床a r g e 反应器技术和浆态床反应器技术t 5 , 7 , 8 】，主 要产品是柴油、煤油和蜡，a r g e 反应器是由德国r u h c h e m i e 和l u r g i 共同开发 成功的。 中国科学院山西煤炭化学研究所对传统的f t 台成进行了很大的改进，提 出将传统的f t 合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成法( m f t ) 及浆态 床固定床两段合成工艺( s m f t ) 。1 9 9 3 1 9 9 4 年该所进行了2 0 0 0 t am f t 法 煤基合成汽油工业试验，一段费托合成采用列管式固定床反应器，使用中2 5 x ( 5 1 0 ) 沉淀型铁催化剂，二段采用z s m 5 分子筛重整制汽油一、二段等压操 作，尾气循环。原料气h 2 c o 为2 ，反应压力2 5 m p a ，一段反应温度2 6 5 2 7 5 ，二段反应温度3 1 0 。c 3 5 0 。c ，尾气循环比为3 ，c o 转化率为7 0 7 9 ，c ；汽油收率8 7 1 0 2 9 n m 3 c o 十h 2 ，但生产效率偏低1 1 7 1 。近期对改进型 f e c u k 催化剂搅拌釜浆态床反应研究表明，在高空速操作条件下( 2 x 1 0 。3 3 x 1 0 4 n m 3 g ( f e ) h ) ，c o 转化率可达到6 0 8 0 ，甲烷选择性低于4 ，c ： 第一章文献综述 选择性达到8 4 以上。且c 2 c 4 烃中烯烃含量大于7 5 ，c ：烃中以柴油馏分 和重质蜡为主，浆态床的时空产率和生产效率远高于固定床反应器。中国科学 院山西煤炭化学研究所从9 0 年代初开始研究合成气在新型钴基催化剂上的费 托合成，最大程度地合成重质烃，该重质烃通过技术已相当成熟的加氢裂解装 置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钴催化剂在实验室 固定床装置上操作，h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程转化率7 0 一8 5 ，c ： 选择性大于8 2 ，链增长几率a 可达到0 9 0 以上，催化剂可长期稳定运行、性 能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钴基催化剂【9 。 1 1 2 费托合成产物中含氧化合物的形成机理 费托合成最显著的特征是产物分布宽( c i c 2 0 0 不同烷、烯的混合物及含氧 化合物等) ，单一产物的选择性低。因此，减少甲烷生成、选择性地合成目标烃 类( 液体燃油、重质烃或烯烃) 始终是催化剂研发的方向。多年的研发工作形 成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰( 钴锰) 几大催化体系【1 “。费托合成催化剂 通常包括下列组分：活性会属( 第族过渡会属) ，氧化物载体或结构助剂( s i 0 2 ， a 1 2 0 3 等) ，化学助剂( 碱金属氧化物) 及贵余属助齐u ( r u ，r e ，c u 等) 3 1 。目前， 国内外的科研工作者还在费托合成催化剂的改进方面进行着不断的探索4 l ”。 费托合成反应可表示为如下形式 ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o + c 。h 2 n + 2 + n h 2 0 2 n h 2 + n c 0 - c n h 2 n + n h 2 0 2 n h 2 + n c o - c n h 2 n + 2 0 + ( n - 1 ) h 2 0 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 式( 1 一1 ) 和式( 1 2 ) 为生成直链烷烃和单烯烃的主反应。式( 1 3 ) 为生成醇、醛 等含氧有机化合物的副反应：式( 1 4 ) 是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应， 它对费托合成反应具有一定的调节作用“。 无论采用哪种催化剂，都生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。 以致费托合成产物中总含有少量古氧化合物，但多数学者过去在费托合成反应 机理研究中对含氧化合物的生成研究甚少1 ，a n d e r s o n 等提出含氧中问体缩聚 机理与c o 插入机理中包括了羟基碳烯中间体( m = c h o h ) f 1 8 1 ，该中问体通 过氢化形成各类含氧化合物。之后，j o a c h i mh a c k e n b r u c h ”1 从c o 插入金属链 入手解释了费托产物中含氧有机物的生成，其形成过程表示为式( 卜5 ) 、( 1 6 ) ： 第一章文献综述 选择性达到8 4 以上。且c 2 c 4 烃中烯烃含量大于7 5 ，c ；烃中以柴油馏分 和重质蜡为主，浆态床的时牢产率和生产效率远高于固定床反应器。中国科学 院山西煤炭化学研究所从9 0 年代初开始研究合成气在新型钻基催化剂上的费 托合成，最大程度地合成重质烃，该重质烃通过技术已相当成熟的加氢裂解装 置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钻催化剂在实验室 固定床装置上操作，h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程转化率7 0 8 5 ，c ： 选择性大于8 2 ，链增长几率a 可达到0 9 0 吼上，催化剂可长期稳定运行、性 能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钴基催化剂h “。 1 1 2 费托合成产物中含氧化合物的形成机理 费托合成最显著的特征是产物分布宽( c ic z o o 不同烷、烯的混合物及含氧 化舍物等) ，单一产物的选择性低。因此，减少甲烷生成、选择性地合成目标烃 类( 液体燃油、重质烃或烯烃) 始终是催化剂研发的方向。多年的研发工作形 成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰( 钴锰) 几大催化体系i ” 。费托合成催化剂 通常包括下列组分：活性会属( 第族过渡金属) 氧化物载体或结构助齐j ( s i 0 2 ， a 1 2 0 3 等) ，化学助剂( 碱会属氧化物) 及贵余属助剂( r u ，r e ，c u 等) 【”】。目前， 国内外的利研工作者还在费托合成催化剂的改进方面进行着不断的探索 1 4 ，” 。 费托合成反应可表示为如下形式： ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o _ + c 。h 2 n + 2 + n h 2 0( 1 - 1 ) 2 n h 2 + n c 0 斗c n h 2 n + n h 2 0( 1 2 ) 2 n h 2 + n c o 卜c n h 2 n 叶2 0 + ( n - 1 ) h 2 0( 1 - 3 ) c o + h e o = c o z + h 2 ( 1 - 式( 1 一1 ) 和式( 1 2 ) 为生成直链烷烃和单烯烃的主反应。式( 1 3 ) 为生成醇、醛 等古氧有机化合物的副反应；式( 1 4 ) 是费托台成体系中伴随的水煤气变换反应， 它对费托台成反应具有一定的调节作用l l 。 无论采用哪种催化剂，都生成烷烃、烯烃、醇，醛、酸等多种有机化合物。 以致费托合成产物中总古有少量含氧化合物，但多数学者过去在费托合成反应 机理研究中对含氧化合物的生成研究甚少”】，a n d e r s o n 等提出含氧中问体缩聚 机理与c o 插入机理中包括了羟基碳烯中间件( m = c h o h ) 1 18 1 ，该中问体通 过氢化形成各类含氧化合物。之后，j o a c h i mh a c k e n b r u c h f l 9 1 从c o 插入金属链 入手解释了费托产物中含氧有机物的生成，其形成过程表示为式( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) ： 入手解释了费托产物中含氧有机物的生成，其形成过程表示为式( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) ： 第一章文献综述 c j 一。+ c h 2 ，c - o2 h 一c h 3 c 咻d ) h 2 , c h c 3 h c ，h c o h ，。h m c h 2 。 m( 1 5 ) + r 吲3 二氯乙酸 一氯乙酸 乙酸。对丙酸、丁酸而言，亲油性对 络合萃取平衡的影响起主要作用，两种酸的分配情况见图1 3 。 文献中也报道了温度对羧酸萃取的影响口2 1 。用t r p o 一煤油体系萃取剂在不 同温度下萃取同一浓度的醋酸。由图1 4 可以看出，温度升高，相应的分配系数 降低，但变化幅度不大。这说明，t r p o 萃取醋酸的反应热较小，温度效应不明 显。 该萃取过程的a h o _ 6 3 2 日m 0 1 1 ，由f 型娑 ：含罢可以证实，a h 。数 a p 值较小，温度效应不明显，这与实验结果相吻合。 为了进一步证实t r p o 羧酸体系的萃取机理及萃合物的结构，王运东等人1 3 3 】 用傅立叶红外光谱仪，测定了一系列有机相的红外谱图。在谱图中c = o 吸收峰 第一章文献综述 依然存在，且未出现- - c o o 的特征峰，萃取剂的p = o 特征峰发生了偏移。谱图 00 ln 2n 3q 4t 5 ，t 曩o l _ l “l 倒l - 3 丙酸与j 酸在3 0 t r p o 的分配系数d 一农相平衡浓度c 。曲线对比图 f i g u r e1 3 d i s t r i b u t i o nr a t i odv se q u i l i b r i u ma q u e o u sp h a s ec o n c e n t r a t i o no fp r o p i o n i ca n d b u t y r i ca c i df o r3 0 r r p o 图1 4 温度对萃取性能的影响 f i g u r e1 - 4t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o np r o p e r t y 机羧酸的p k 。值越小，酸性越强，p = o 吸收峰的位移就越大。这就进步说明了 t r p o 对有机羧酸的萃取为氢键缔合溶剂化机理。 ( 二) 磷酯类萃取剂 磷酸三丁酯( t b p ) 化学性质稳定，是一种理想的中性络合萃取剂，它广泛 应用于无机酸、金属离子的萃取分离。近些年，不少研究者尝试用它来萃取分离 有机羧酸。与t r p o 相比，t b p 萃取羧酸的能力要弱，这主要因为t r p o 分子 中存在诱导效应，其氧原子上电子云密度更大，使之成为更强的给电体，与羧酸 形成的氢键更稳定一些【“j 。 柴会岭等【3 4 对t b p 萃取一元羧酸进行了较为深入、系统的研究。首先，他 们用由正辛烷和t b p 组成的混合溶剂作萃取剂萃取不同的羧酸，结果发现同种 慧u v l 凸 第一章文献综述 浓度的几种羧酸被萃取的难易程度具有以下规律：三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 乙酸；丁酸 丙酸 乙酸 甲酸。对乙酸和卤代乙酸，萃取平衡常数随取代基诱导 常数的增大而增大，即羧酸的酸性强弱对萃取有直接影响；对甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸的萃取，碳链的增长使得诱导效应减弱空削效应增大，而萃取能力反而增 强，这表明诱导效应和空间效应不是影响其萃取能力的主要因素，而是空腔效应 起主要作用。 他们还考察了t b p 在甲苯、正己烷、环己烷等不同稀释剂中萃取甲酸的情 况，实验结果表明，用溶剂极性参数d 、亲电溶剂化参数a 和亲核溶剂化参数 卢可较好地描述稀释剂效应。将实验数据拟合，得出以下关系式： l g k 。= 2 2 4 3 一o 0 7 9 6 e r + 2 ，3 1 9 f l + 0 6 1 2 口 ( 1 1 3 ) 为深入探讨萃合物的成键特征与萃取性能之间的关系，对实验中的有机相进 行了红外光谱分析。谱图结果表明，对不同稀释剂中甲酸、萨辛烷中乙酸和卤代 乙酸的萃取，l g k 。v ，：。问呈线性关系：特征吸收峰变化量v 。越大，萃取能 力越强v 的大小反映了p o h 氢键的强弱，所以氢键强弱是影响卤代乙 酸的主要因素。对甲酸、乙酸、丙酸和丁酸而言，其萃取能力随v 减小反而 增大表明p o - h 氢键的强弱不是影响其萃取能力的主要因素，这与实验结 果一致。 杨延钊等人【3 引对t b p 萃取羧酸进行了类似的研究，得出几乎一致的研究结 果，只是他们对温度效应进行了更为深入的分析。 j ， 】 2o - 2 掣。 o - 0 丑；轧a3 4 1 r 】旷，k - b 图1 - 5 温度对分目e 平衡、萃取平衡的影响 f i g u r ei - 5 t h ee f f e c t o f t e m p e r a t u r eo nd i s t r i b u t i o nc o e 箭c i e n t a n de x t r a c t i o ne q u i l i b r i u m ( c ； = o 。0 4 1 m o i l af o r m i ca c i dba c e t i ca c i d cp r o p i o n i ca c i ddb u t a n o i ca c i dc ，v a l c r i ca c i d 以甲苯为稀释剂，固定t b p 的浓度，考察温度对分配平衡及萃取平衡的影 第一章文献综述 响，实验结果见图1 5 。在稀释剂甲苯中，t b p 萃取各羧酸的反应都是放热反应， 即降低温度有利于萃取反应的进行，而升高温度，易使萃合物解络。所以，对于 羧酸稀溶液，有可能通过精馏萃取液的方法回收得到浓羧酸。由图中还可知道， 随着羧酸碳原子数的增加，k d 、k e x 都逐渐增大，就越有利于萃取过程。 m n i n g a l e 等【3 6 悃t b p 萃取羧酸( c 2 一c 6 ) 稀水溶液时，发现溶液p h 值和 无机赫的存在会影响萃取结果。由于盐效应，溶液中加入无机盐后，分配系数会 明显增大，而且n a c i 的效果比n a 2 s 0 4 更显著。 ( 三) 胺类萃取剂 胺类萃取剂中叔胺萃取有机羧酸的能力最强，常用的叔胺有三辛胺( t o a ) 、 a l a m i n e 3 3 6 ( 叔胺r 3 n ，r 为c 8 cj o ) 等。目前大部分科研工作者将工作重点放 在萃取平衡数据的测定及萃取模型的建立上【”瑚i 。有些人对萃取机理进行了研 究。k i n g 等人【4 0 】对有机羧酸叔胺萃取体系的红外光谱定性分析结果表明，萃合 物中羧酸宫能团上的质子通常传递给叔胺，从而形成一个季铵阳离子和羧酸根阴 离子组成的有机离子对。文梅等人【4 ”则根据负载了有机羧酸的有机相谱图，认 为酸胺萃合物存在离子对和氢键缔合两种形态，而这两种形态的萃合物含量多少 受稀释剂极性的影响，极性稀释剂中离子对萃合物含量较多，非极性稀释剂中萃 台物多以氢键缔合形态存在。 ( 1 ) 络合剂浓度及稀释剂对络合萃取的影响 纯的叔胺萃取羧酸的能力很小，但加入合适的稀释剂后它的萃取能力会明显 增加。k i n g 等人【4 2 是最早进行此项研究的，他们利用a l a m i n e 3 3 6 混合溶剂体系 萃取乙酸。结果表明，在相同胺( 络合剂) 含量条件下，稀释剂不同，分配系数 值d 差别很大，质子化能力强的稀释剂效果好于一般极性稀释剂，极性稀释剂 萃取效果好于非极性稀释剂。同时，随着平衡水相中酸浓度提高，分配系数值会 下降。 j u n gb m 等人| 4 副研究了各种叔胺在不同有机溶剂中对羧酸分配系数及选择 性的影响。实验结果表明，叔胺在醇中表现出最好的萃取性能，有相对更大的分 配系数。表1 2 列出了部分的实验结果，实验中以5 w t 乙酸水溶液为分离对象， 分配系数及选择性是在4 0 。c 测定的。分析数据可知，即使向d i p e 、m i b k 、d i p k 、 e t o a e 等传统典型溶剂加入三丙胺( t p a ) 或三丁胺( t b a ) ，分配系数值和选 择性也无很明显提高。t h a 、t o a 在各种醇溶液中都有很高的分配系数，而且 叔胺烷基所含碳链越长，有机相的含水量就越少。 嫡丽巴哈等】用t o a 一丁f 辛醇一煤油混合体系对醋酸络合萃取进行了研究。实 验结果表明，萃取剂各组分含量对萃取效果有很大影响。在正辛醇保持组成不变 的情况下，随着络合萃取剂中t o a 组成比例的增大，混合溶剂对醋酸稀溶液提 第一章文献综述 供的杨值随之增大，在相同t o a 组成的条件下，随着络合萃取剂中正辛醇含量 表1 2 醋酸在4 0 c 不同的苹取体系中的分配系数托及选择性s ( 酸的初始浓度5 w t 1 t a b l e l 2d i s t r a b u t i o nc o e f f i c i e n tka n ds e l e c t i v i t yso f a c e t i ca c i di nd i f 艳r e n te x t r a c t i o ns y s t e m s a t4 0 ( t h ei n i l i a lc o n c e r a t i o no f a c e t i ca c i dw a s5 、v t 、 目q k 撑- l t w t t 1 岂 0 1 2 i 瓣氓l 1 竹 n 0 2 2 删1 f i t a1 9 3 b i 5 bt 睦 i a e l * 4 u 2 f l t o m 1 s t r d , l ，a0 2 1 2 ￥5 t i t “j 9s t 6f 晡 1nj女 l *旺6 懈a-2#l(tjn t p a0 ，t l 9 1 科a3 ，1 0 4 1 m 2 1 1 01 。b a0 2 0 l 2 “i r e a， 搬bt o t h l 舯1 拶” 1 m1 j 2 1 1 7l 3 t b 1 7 7劓 m 抽1 5 2 鼬 蛐 j - h t 啪i 。“n - 姐 1 舯 h 1 1 。瞽 1 3 s 6 撕姐 1 p ，j 91 4 l 2 0 8 l l 1 5 n懈1 ：， fh92 ，i n l f f al j，3 l2 t h i 1 5 _ t2 9 r b xa 9 l h 9s j * r p ai ，3 ，g 1 柚a6 l 埘 1 、0 t ，1 3 9土1 的提高，混合溶剂提供的 ，d 值也会有所增加。这就说明t o a 和正辛醇在萃取过 程中起到完全不同的作用，t o a 含量增加有助子络合物生成，而萨辛醇含量增 加则有助于络台物在有机相中的溶解。 z h e n y ul i 等【4 5 】测定了三辛胺在不同稀释剂中萃取乙酸、丙酸、丁酸、颉草 酸的液液平衡。实验中用三辛胺的化学负载率z 来评价羧酸被萃取的程度及萃台 物中各组分含量。z 的表达式如下： z ：垒掣堡c _ - m h a l v( 1 1 4 ) 第章文献综述 其中础v2 万茄两( 1 - 1 5 ) 式中c o r g 表示有机相中羧酸总浓度， h a 。表示稀释剂物理溶解羧酸的浓 度，c 。表示水相中羧酸浓度，m 表示纯稀释剂对羧酸的萃取常数，s d 表示萃取 剂中胺的初始浓度，卢恐表示酸在水相中的电离常数。 通过图1 6 中几种羧酸在不同稀释剂中被萃取的情况，可以看出胺的负载率 受稀释剂影响很明显，正辛醇 氯仿 甲基异丁酮 四氯化碳，而且还与水相酸浓 度有关，浓度越大，负载率越大。他们还指出，当羧酸浓度较低z 1 0 1 0 0 m l l i q u i dm o i s f m ev c & t e r 固2 - 1 乙瞎一水汽藏乎帮固 f i s u t a - lv x 胁 _ ed i 鲈帆f b fc x r l a o x t 嗽。 一，一 。 ： 一j f 、 ， 。 l i q u dm t 地f m cw a t e r 圈p 2 两睦一毒忾黛早糟茁 f i g u r 蛇- 2 y x p i t t d i e m f w c 3 i i t k ) 2 1 h 2 d 第二章分离方案的确定 由于这几种羧酸是典型的l e w i s 酸，其水溶液具有极大的非理想性，因而羧 酸与水的分离有一定难度。用a s p e np l u s 中p r o p e r t ya n a l y s i s ( 物性分析) 系统 分别对由羧酸及水组成的二元体系进行分析。通过生成的汽液平衡相图可以检测 非理想程度及共沸物是否存在。图2 - l 图2 - 3 分别为乙酸、丙酸、丁酸与水 在常压下的汽液平衡图。由图2 一l 可以看出乙酸与水之间不形成共沸物，只是两 者的相对挥发度较低，这可能是它们发生氢键缔合的原因。由图2 - 2 、2 - 3 可看 到丙酸、丁酸都与水形成了共沸物，而且共沸组成中，水的含量超过9 0 ( 摩尔 分率) 。 t ，- ， l f ， ， l i q u i dm o l e f r a cw a t e r 图2 - 3 丁酸一水汽液平衡图 f i g u r e2 3y xp h a s ed i a g r a mf o rc 4 h 8 呸h 2 0 对该组成范围的酸溶液不宣采用精馏法分离。首先，乙酸和水较难分离， 两者的相对挥发度接近于1 ，而且丙酸、丁酸和水都形成共沸，因而用一般精馏 无法达到分离要求。其次，水作为相对挥发度较低的组分会从塔顶采出，由于该 溶液中水含量约9 0 ，若全部采出，能耗过大。有鉴于此，考虑用萃取法分离 羧酸。 2 2 萃取剂范围的确定 理想的溶剂应该具备以下特点f 5 8 】： ( 1 ) 对溶质有高的选择性，以降低回收溶质的成本； ( 2 ) 对溶质有高的萃取容量，以减少溶剂用量： ( 3 ) 与溶液有较低的互溶性，以提高收率、减少溶剂损失和降低溶剂回收成 本： 第一二章分离方案的确定 h ) 与溶质有较大的相对挥发度，以便用精馏法回收溶剂： ( 5 ) 稳定性好，呈化学惰性，具有很长的使用寿命，以降低溶剂成本： ( 6 1 低粘度。以有利于相分离，降低压降，提高传质速率； ( 7 1 无毒、不易燃，使用安全： ( 8 ) 具有合适的表面张力： ( 9 ) 有较大的密度差，以提高传质动力。 由于溶剂的种类繁多，要想一步找到理想的溶剂有一定困难，s e a d e r 及其同 事提出了一些确定候选溶剂方法。其中罗宾斯表应用较广。 出k ：冬= 丝可知，当组分c 在溶液中的活度系数高，而在溶齐l j 中的活度 系数低时，该溶剂能对组分c 提供较高的分配系数。罗宾斯表能够表示某 溶液与拉乌尔定律的偏差情况。因而该表可用于溶剂的选择，使所选溶剂与溶液 形成正偏差而与溶质形成负偏差。实际应用中，若溶剂与溶液形成理想溶液， 表2 2 溶质一溶剂基团相互作用的罗宾斯表【5 9 j t a b t e 2 - 2 r o b b i n sc h a r t ：s o l u t e - - s o l v e n tg r o u pi n t e r a c t i o n s 结合氢的给予体 酚 酸、硫醇 醇、水 多盐杆菌的活性氢 结合氢的受体 酮、二取代基胺、砜、 烷基氧膦( p h o s p b i n eo x i d e ) 叔胺 仲胺 伯胺、氨、术取代的氮基化合物 醚、氧化物、弧砜 酯、醛、碳酸酯、磷酸酯 硝酸酯、弧硝酸酯、腈、分子 内部结合体 芳烃、烯烃、环芳烃 无活性氢的多环烷烃、单环烷 烃 非氢键台 石蜡烃、二硫化碳 0 oo 00 0o o 一0 0 0 0 + 0 一一 o o 00 o0 一 o 一0 0o 0 0 一一一一 一 一 一。 一。1 | 一。 一 一 一。二。二 一 一。 一 + 一 一o + + o 0 + 十+ + 一一一一一 + o 一 一+ 第二章 分离方案的确定 而与溶质发生负偏差时，同样认为是可行的溶剂。 羧酸在罗宾斯表中属于第2 组，而水在表中属于第3 组。由该表可见，第5 组( 酮、二取代基胺、砜、烷基氧膦) 与第2 组形成负偏差，而与第3 组形成正 偏差；第3 组、第6 组都与羧酸形成负偏差，而与水形成理想溶液；第9 组、第 1 0 组都与羧酸形成理想溶液，与水形成e 偏差。因而烷基氧膦是能提供分配系 数最高的溶剂，叔胺次之，醇、醚、酯则更差些。这个结论与实际情况基本吻合。 由文献综述部分可知，高沸点萃取剂比低沸点萃取剂更具优势，因而初步选定高 沸点溶剂作为萃取剂。 2 3 分离流程的确定 苯取分离羧酸的过程大致可分为萃取、萃耿剂再生、羧酸分离三个阶段。萃 取阶段主要目的是将羧酸由水溶液转移到萃取荆中；萃取剂再生阶段主要实现羧 酸与萃取剂分离的晷的，该过程既将羧酸浓缩，又完成了萃取剂再生；羧酸分离 则对三种羧酸进一步纯化，晟终达到分离要求。 高沸点萃取剂与三种羧酸的相对挥发度相差较大，因而萃取剂回收可通过简 单精馏实现。如果塔釜温度过高，适当降低系统压力，避免萃取剂因过热结构遭 到破坏，降低其萃取能力。 高沸点溶剂，无论是三烷基氧膦( t r p o ) 、磷酸三丁酯( t b p ) ，还是叔胺 类在萃取时都会溶解少量的水，要达到羧酸的分离要求，还需对酸进一步脱水浓 缩。 经萃取剂分离回收后得到的羧酸混合物可以用共沸精馏法脱去其中的水分。 间歇共沸精馏较连续共沸精馏易于控制，关键是选择合适的共沸剂。醋酸征丁酯 等沸点较高的溶剂，虽然具有较强的脱水能力，可是在完成脱水后很难与酸分开， 无法满足工艺要求。醋酸乙酯和环己烷是比较理想的选择，它们都可以与水形成 非均相共沸物。醋酸乙酯的沸点7 7 c ，共沸温度7 0 c ，而且共沸物中酸含量很 少，只是它的脱水能力较差；环己烷是一种常用的脱水剂，沸点8 1 ，脱水能力 较强。综合考虑共沸剂的脱水能力、羧酸央带量及市场价格最终选定环己烷为 实验所用共沸剂。 若整个分离过程采用连续操作，则流程过于复杂，而且由于酸腐蚀严重也会 增加设备的维修费用，因此考虑脱水与酸分离在一个间歇塔内进行。这样，对于 生产能力不太大的装置既简化了流程，又降低了设备费用。整个羧酸分离的实验 流程见图2 - 4 。实验的任务就是确定三个分离塔设备适宜的操作条件，为工业设 计提供可靠的实验数掘。 第二章分离方案的确定 萃取塔萃取剂回收塔羧酸间歇共沸精馏塔 图2 - 4 羧酸分离全流程 f i g u r e 2 4 t h ef l o w s h e e tf o rs e p a r a t i o ne a r b o x y l i ca c i d s 2 3 第三章苹取剂选抒及液液平衡数据的测定 第三章萃取剂选择及液液平衡数据的测定 3 1 萃取剂的选择 为了降低萃取法处理废水过程的费用，提高溶质回收的经济效益，选择合适 的萃取剂非常关键。 羧酸稀溶液中分离对象是典型的l e w i s 酸，它们在水中的活度系数较小，极 适于采用络合萃取法分离。常见的萃取剂多为高沸点溶剂：胺类、磷酯类和膦氧 类。其中膦氧类如三烷基氧化膦( t r p o ) 的萃取能力最高，萃取分配系数值较 大，但由于其市场价格高，大量应用受到限制，故丽不适用于工业开发。磷酯类 中代表性的萃取剂是磷酸三丁酯( t b p ) ，胺类萃取剂指高碳的叔胺，如三辛胺 ( t o a ) 和7 3 0 1 ( 混胺) 。为改善溶荆物性，降低萃取剂成本，一般需要向主萃 取剂中加入适量的稀释剂。以提高溶剂的流动性能，缩短两相分层时间。本工作 通过一系列试探性实验比较了磷酸三丁酯与7 3 0 1 萃取羧酸的能力，结果发现， 纯的t b p 萃取能力要明显高于纯7 3 0 1 ，可是它所提供的分配系数随t b p 浓度变 化显著，t b p 浓度越低，酸的分配系数越小；7 3 0 i 情况则不同，加入极性助溶 剂辛醇后，萃取能力可明显增大，这可能由于叔胺本身并不是萃合物良好溶剂的 原因。考虑到萃取剂体系的物性、萃取剂价格，最终确定萃取剂为7 3 0 l 一正辛 醇一煤油混合体系。 表3 - 1几类萃取剂分配系数的比较 t a b l e 3 1t h ec o m p a r a t i o no f e x t r a c t i o na b i l i t yo fs e v e r a ls o l v e n t s 不同乙酸浓度r 的分配系数k 萃取剂( w t ) 0 9 1 6 4 m ( 5 4 9 8w t 10 5 4 9 8 m ( 3 3w t ) t b p 1 9 6 82 1 6 7 8 0 t b p - - 煤油 l2 6 2